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Herstellung von Polymerisaten Diese Erfindung betritft die Heratellung
von Polymerisaten und im besonderen ein Verfahren zur Herstellung Hydroxylgruppen
enthaltender Polymerisate.
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Estergruppen enthaltende Polymerisate wie beispielsweise Polyvinylaoetat
turden bisher in Lösung hydrolisiert unter Bildun von Produkton, die auf bestimmten
Gebieten
brauchbar sind und die Hydroxylgruppen enthalten. Es ist
bisher jedoch nicht immer leicht gewesen, die Produkto zu gewinnen, und ea können
andere Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion auftreten. Es wurde nunmehr
ein sehr wirksames, neues Verfahren zur Heratellung eines hydrolisierten Polymerisats
gefunden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren beeteht in der Herstellung eines Hydroxylgruppen
enthaltanden Polymerisats, in welchem ein Polymerisat eines Esters eines ungesättigten
A1-kohols der Einwirkung eines Hydrolisierungsmittels, während das Polymerisat in
geschmolzenem Zustand ist, unterworten wird.
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Das Ausgangsmaterial ist ein Polymerisat (wobei die Bezeichnung ein
Mischpolymerisat ebenso wie ein Homopolymerisat einschließt) eines Esters eines
ungesättigton Alkohols. Der ungesättigte Alkohol, (der normalerweise aliphatisch
ist) aus welchem der Ester herruhrt, kann beispielsweise Vinylalkohol, (begrifflich)
ein substituierter Vinylalkohol, Allylalkohol, Methallylalkohol oder Crotylalkohol
sein, er kann auch wahlweise ein cyclischer Alkohol, beispielsreiee 2-Cyolohexen-1-ol
sein. Geeignete Enter umfassen belepielaweiee solohe, die durch die KombinationdesAlkoholemiteineraliphatischenMonooarbonaäurewieEwaiPropionB&tter-,Capryl-oderStearinsäure,
oder einer aromatischen Monocaronsäure wie Benzoe-oder Tol@ylsäure gebildet werden.
Wahlweise kann der Ester
von einer Säure herruhren, die zwei oder
mehr Carboxylgruppen enthält wie Phtalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Zwei oder
mehr Ester können in dem Copolymerisat wenn gewUnscht vorhandensein. Die bevorzugten
Ester sind solche des begrifflichen Vinylalkohols mit einer niederen, gesättigten
Monocarbonsäure, wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat.
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Wo das Polymerisatausgangsmaterial ein Copolymerisat ist, ist das
Comonomere vorzugsweise ein olefinischer Kohlenwasserstoff, kann aber auch ein anderes
olefinisches Momonomeres wie beispielsweise Vinylchlorid, Allylchorid, Acrylnitril,
Acrylsäure, Methylmethacrylat oder Maleinanhydrid sein. Jedoch kann ein Copolymerisat
von zwei oder mehr ungesättigten Estern durch ein Verfahren dieser Erfindung hydrolisiert
werden. Die Erfindung ist besonders anwendbar zur Hydrolyse eines Copolymerisats
eines olifinischen Kohlenwasserstoffs und eines Esters eines ungesättigten Alkohols.
Die olefinische Kohlenwasserstotfkomponente kann beispielsweise ein Olefin wie Äthylen,
Propylen, 1-Buten, Isobuten oder ein höherer Homologe entweder mit einer geraden
oder verzweigten Kette, beispielsweise 1-Hexan oder 2, 2-Trimothylpenten-1 sein.
Zwei odor mehr Olefine können in dem Copolymerisat wenn gewünscht, vorhanden sein.
Darüberhinaus kann die Olefinkohlenwasserstoffkomponente sein oder enthalten ein
cyolisohea Olefin wie Cyclopenten oder eine Verbindung mit mehr als einer
olefinischen
Bindung, beispielsweise Butadien, Isopren oder 1, 5-Hexadien, oder ein Arylolefin,
wie Styrol. Äthylen ist oftmals ein bevorzugtes Comonomer. Der Bsteranteil bei einem
Copolimerisatausgangsmaterial kann beispieleweise bis zu 90 Gew. %, z. B. von 3
bis 50 Gew.% und beispielsweise von 5 bis 25 Gew. % sein.
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In der Hydrolysenreaktion werden die Estergruppen in dem Polymerisatausgangematerial
durch Hydroxylgruppen eraetzt.
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Wasser kann als Hydrolisierungsmittel verwendet werden, jedoch wird
vorzugsweise ein Alkohol, besonders ein niederer Alkylalkohol wie beispielsweise
Methanol, Äthanol oder ein Propanol oder Butanol verwendet. Vorzugsweise ist ein
Katalysator, besonders ein alkalischer Umsetzungsatalysator wie beispieleweise ein
Alkalimetallhydroxid, oder wo ein Alkohol das Hydrolysierungsmittel ist, ein Alkalimetallderivat
des Alkohols vorhanden. Quartorntr Ammoniumhydroxide, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumhydroxid
sind ebenso brauchbar. Säurekatalysatoren wie beispielsweise Schwefelsäure können,
wenn gewünscht, verwendet werden.
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Das bevorzugte Hydrolysierungsmittel ist eine Lösung von Natriummethoxid
oder von Lithiummethoxid in Methanol.
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Es ist nicht erforderlich, da# die gesamten Estergruppen in dem Polymerisat
hydrolysiert werden; für manche Zwecke ist eine Teilhydrolyse z. B. biw zu 30% ausreichend.
In modem Fall ist es erforderlich, da# das Hydroly@ierungsmittel
in
einem ausreichend atöchiometrischeh Verhältnis zur Hydrolysierung des Polymerisats
im gewünschten Grad vorhanden ist, und sehr häig wird es vorgezogen, unter Verwendung
eines geringen Überschusses an Hydrolysierungsmittel zu arbeiten. Solch ein Uberschuß
kann beispielsweise ungefähr 10 oder 20% sein, jedoch ist ein größerer tuberschu#
gewöhnlich nicht erforderlich, und das Gewicht des Hydrolysierungsmittels ist wünschenswerterweise
geringer als das Gewicht des Polymerisatausgangsmaterials. Wo ein Katalysator verwendet
wird, ist or vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew. % des Hydrolysierungsmittels,
beispielsweise von 0, 1 bis 2 Gew.%, vorhanden.
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Das Polymerisat ist, wie bereits festgestellt, in geschmolzenem Zustand,
und die Reaktionstemperatur ist daher natürlich höher, als diejenige, bei welcher
das Polymerisat schmilzt. Jedoch sollte die Temperatur nicht ausreichend hoch sein,
um den Zerfall des Polymerisats zu verursachen und eine Temperatur zwischen 30 und
15000 höher als die, bei welcher das Polymerisat schmilzt, ist sehr oft geeignet.
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Das Vorhandensein des Hydrolysierungsmittels kann das Polymerisat
weich machen und daher bewirken, daß der Schmelzpunkt des Polymerisats gesenkt wird,
in manchen Pollen bis zu 30°C unter dem gewöhnliohen Wert und diese Wirkung macht
es erforderlich, sei, bei der Auswahl einer geeigneten Reaktionstemperatur in Rechnung
zu stellen. In manchen FUllzn wurde gefunden, da# eine Reaktionstemperatur über
dem Polymerisatechmelzpunkt
(wie oben erlOuterQ ungeeignet hoch
für das Arbeiten mit relativ flüchtigen Hydrolysierungsmitteln wie beispielaweise
einem nieder. Alkylalkohol ist.
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In solchen Fällen kann der Schmelzpunkt, wenn gewnscht, durch die
Zugabe eines geeigneten Weichmachers gesenkt werden, wobei dieser vorzugsweise eine
organische Flüssigkeit ist, die das Polymerisat unter den Reaktionabedingungen weichmacht,
jedoch nicht loft. Beispiele sdcher organischen Fliisaigkeiten umfaseen solche Kohlenwasserstoffflüssigkeiten,
wie beispielsweise die als Teatbenzin bekannte Petroleumfraktion oder eine aromatische
Naphtenfraktion wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan.
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Due Verfahren kann in geeigneten Fällen bei atmospharischem Druck
durchgeführt werden, jedoch ist sehr häufig die Verwendung eines erhöhten Drucks
notwendig, um die Verdampfung des Hydrolyaierungamittela oder von irgendeiner verwendeten,
weichmachenden organischen Flüssigkeit zu vermeiden.
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Das Hydrolysierungsmittel kann als Gas oder Dampf vorhanden sein.
Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von 5 bis 5000 psi (0,35 bis 352 kg/cm2),
beispielsweise von 500 bis 2000 psig (36, bis 142 kg/cm2).
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Dan Verfahren kann durch ein Ansatz- oder kontinuierliches Verfahren
durchgeführt werden. Es ist oftmals zur Bewirkung einer Ansatzhydrolyse in einem
Reaktionskessel, der gegenüber
der Atmosphäre verschlossen und
auf eine geeignete Temperatur erhitzt werden kann, geeignet. Rührmittel sind vorzugsweise
erforderlich, und es ist beispielsweise zweckmäBig einen Banbury-oder anderen Innenmischer
als Reaktionskessel zu verwenden. Eine Zeit von wenigen Sekunden bis mehreren Minuten
ist normalerweise zum Ablaut der Reaktion notwendig, und beispielsweise ist eine
Zeitdauer zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten gewöhnlich ausreichend. Die Hydrolyse
kann fortgesetzt werden bis das wesentliche Gleichgewicht erreicht ist, oder sie
kann an einer Zwischenstufe angehalten werden. Bei Beendigung der Hydrolyse wird
der Druck im Reaktionskessel abgelassen und das hydrolysierte Polymerisat entfernt.
Ein Überschuß an Hydrolysierungsmittel, Katalysatorrückstände und Weichmacher, sofern
verwendet, kann, wenn gewunscht, durch Waschen mit einer geeigneten Fliissigkeit,
beispieleweise Wasser, entfernt werden, jedoch ist Waschen gewöhnlich nicht wesentlich.
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Für ein kontinuierliches Hydrolysenverfahren ist die Verwendung eines
Buse Ko-Kneters oder einer Schneckenstrangpresse oftmals besonders geeignet, wobei
das Hydrolysierungsmittel entweder in den Maschinenfülltrichter, zusammen mit dem
Polymerisatausgansmaterial oder vorzugsweise getrennt in das Innere der Maschine,
besonders an einem Punkt eingespritzt wird, wo bereits etwas Wärmeerweichung des
Polymerisats stattgefunden hat. Die Hydrolysenreaktion achreitet dann in dem Maße
@ naufig zwischen 25 Sekunden und 10 Minutez.
fort, wie das Gemisch
vorwärts durch die Machine bewegt wird und bei einer geeigneten Einstellung des
Beförderungsverhältnissea kann die Verweilzeit so ausgewählt werden, da# die Reaktion
in dem gewünschten Ausma# in der Zeit abgelaufen ist, mit der das Gemisch den Auegang
der Maschine erreicht. Eine geeignete Düse kann natürlich an der Strangpresse angebracht
werden, sofern ein besonderer extrudierter Querschnitt gewAnscht wird. Beispielsweise
kann eine Polie bzw. Platte oder ein strangpressgeblasener Film hergestellt werden,
oder es kann ein Stab extrudiert werden, der nachfolgend in Tabletten geschnitten
wird. Es ist ebenso möglich, ein Treibmittel, beispielsweise ein Gas oder einen
Dampf, eine flüchtige Flüssigkeit oder eine Substanz, die Gas durch thermischen
Abbau abgibt, zu verwenden, so daß, das hydrolysierte Polymerisat in der Form eines
Schaumes extrudiert wird. Ein fltichtiger Kohlenwasserstoff, beispielsweise Butan,
ist oftmals ein besonders brauchbares Treibmittel, und dieses kann ebenso als Weichmacher,
wie im vorausgehenden Absatz beschrieben, wirken. Pin kernbildendes Mittel, beispielsweise
ein fein verteilter Festotoff wie e beispielsweise Siliaiumdioxid, kann, wenn gewünscht,
Vorhandensein, um die Herstellung einer Anzahl kleiner Zellen zu erleichtern.
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Es ist ebenso möglich, ein kontinuierliches Hydrolysenverfahren in
der Strangpresse einer Blaoformmasohine oder in
dem Vorplastifizierabschnitt
einer schneckenvorplastifizierenden Spritzformmasohine durchzuführen, sodaß geformte
Gegenstande unmittelbar hergestellt werden.
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Im allgemeinen besitzen die hydrolysierten, erfindungsgemäßen Produkte
größere Zähigkeit, bzw. Bruchfestigkeit als die Polymerisate, von welchen sie herrUhren,
und es wurde in manchen Palle gefunden, daß sie, wenn sie in einer orientierten
Form, wie beispielsweise durch"Recken"eines Fadens oder Films des hydlrolysierten
Polymerisats hergestellt werden, betrachtlich verbesserte Zugfestigkeit aufweisen.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erlautert.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt die kontinuierliche Herstellung
eines Polymerisats mit Hydroxylgruppen durch die Hydrolyse eines geschmolzenen Copolymerisats
von Kthylen und Vinylacetat, wobei dieses 12s5% Vinylacetat enthielt.
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Das verwendete Copolymerisat war ein Copolymerisat von 87,5 Gew.%
Äthylen und 12, 5 Gew. % Vinylacetat. Das Copolymerisat wurde mit einer Geschwindigkeit
von 15 g/Min. durch eine Strangpresse geschickt, die einen Zylinder mit einem Durohmeaaer
von 1 inch (2, 54 cm) und einer Lange von 24 inch (61, 0 am) hatte. Die Durohsohnittatemperatur
des
Copolymerisats im Zylinder war 150°C. An einem Punkt nach 11
Inch (27, 9 cm) des Strangpreesenzylindere wurde mit einer Geschwindigkeit von 6
g/Min eine Löaung von 1, 4 Gew. % Natriummethoxid in Methanol eingeapritzt. Die
Verweilzeit des Polymerisats nach Einspritzen des Methanols war ungetahr 1 Minute
un am Ende der Strangpresse wurde dieses in die Atmosphare durch einen einfachen,
runden Düsenausgang mit einem Durchmesser von 0, 03 Inch (0, 762 mm) extrudiert.
Das extrudierte Polymerisat wurde gekEhlt und in kleine Tabletten gebrochen.
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Dieses Produkt konnte nach dem gewöhnlichen Kunatatoifverfahrensweisen
wie beispielsweise durch Spritzformungatrangpresse, Blasstrangpressen oder Blaaformung
bearbeitet werden. Es war farter als das uraprüngliche Ausgangscopolymerisat und
es wurde aus der Änderung der optischen Dichte eines dünnen Films des Polymerisats
bei einer Wellenlänge von 5, 7 Micron (CO Absorption) im Vergleich mit der einer
Wellenlange von 6, 7 Micron (CH2 Absorption) errechnet, da# 83% der Acetatgruppen
zu Hydroxylgruppen hydrolysiert worden waren.
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; Beispiel 2 Dieses Beispiel beechreibt eine Anzahl kontinuierlicher
Hydrolysenreaktionen, wobei das Copolymerisat von Beiapiol 1 unter einer Vielzahl
von Reaktionabedingungen verwendet wurde.
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Eine Anzahl der Hydrolysenreaktionen wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise durchgefUhrt, jedoch unter Verwendung verschiedener Arten und Verhältnisse
von Katalysatoren und verschiedener Strangpresszylindertemperaturen, wie dies aus
der nachfolgenden Tabelle zu ersehen ist. Die Tabelle zeigt weiterhin den Hydrolysierungsgrad
(bestimmt wie in Beispiel 1), der in jedem Falle erreicht wurde.
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Katalysator Katalysator Strangpress-Grad der Hyd-Gew. % Temperatur
rolysierung % Natriummethoxid 0,3 150 25 Natriummethoxid 0,7 150 23 Natriummethoxid
3, 0 225 78 Lithiummethoxid 0, 5 150 32 Tetrabutylammonium-Hydroxid 4,0 150 7 Es
wurde gefunden, daB die gesamten Produkte härter und fester waren als das Anfangsausgangscopolymerisat,
wobei die Veränderung in dem MaBe erkennbarer wurde, indem die Hydrolyse zunahm.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von zwei weiteren
hydroxylgruppenenthaltenden Copolymerisaten durch die kontinuierliche Hydrolyse
von 2 Copolymerisaten von Äthylen und Vinylacetat, wobei jedes alnen hdheren Anteil
Vinylacetat enthielt, als das in Beispiel 1 verwendete
Copolymerisat.
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Die beiden verwendeten Copolymerisate enthielten 30 bzw.
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45 Gew. % Vinylacetat, wobei der Ausgleich Äthylen war.
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Jedes wurde, nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hydrolysiert
und es wurde im ersten Falle gefunden, da# der Hydrolysierungsgrad 80% war, während
er im zweiten Salle 34% war.
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Es wurde wiederum gefunden, daß die erhaltenen Produkte härter und
feeter waren, ale die Ausgangspolymerisate.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines weiteren
hydroxylgruppenenthaltenden Copolymerisat, durch kontinuierliche Hydrolyse in geschmolzenem
Zustand eines Copolymerisats von Äthylen mit einem hohen Anteil von Vinylacetat.
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Ein Copolymerisat von 16 Gew. % Äthylen und 84 Gew.% % Vinylacetat
wurde mit einer Geschwindigkeit von 9 g/Min durch die, in Beispiel 1 beschriebene
Strangpresse gegeben, während eine 8, 8 Gew. %ige Lösung von Natriummethoxid in
Methanol in den Strangpressenzylinder eingespritst wurde.
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Die Reaktionsbedingungen waren im übrigen denen in Beispiel 1 beschriebenen
ähnlich.
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Auf diese Weise wurde ein Produkt erhalten, in welchem 96% der Estergruppen
durch Hydroxylgruppen ersetzt worden waren. Es war viel hdrter und fester als das
Ausgangscopolymerisat.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel beschreibt die Hydrolyse eines Homopolymerisats,
von Polyvinylacetat in geschmolzenem Zustand.
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Polyvinylacetat wurde nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren
hydrolysiert, ausgenommen daß das Einspritzverhältnis der Natriummethoxidlösung
14 g/Min und die Temperatur des Strangpresszylinders 160°C war. Das sich ergebende
Polymerisat hatte einen Hydrolysierungsgrad von 72%.