DE1778373B2 - Verfahren zur herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen, geformten schaumstoffprodukten aus olefinpolymeren - Google Patents

Description

35

den Wert 20 (kg/cm² · grd) hat, wobei T die Temperatur und P den Druck der Mischung an der Düse darstellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem dem Harz ein Kernbildungsmittel, bestehend aus einem Salz einer mehrwertigen Carbonsäure und ein Carbonat oder Bicarbonat, welches zur Umsetzung mit dem Salz bei der Harztemperatur innerhalb des Extruders fähig ist, zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein Monoalkalisalz der Citronensäu- re zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Monoglycerid einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird. so

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen, geformten Schaumstoff produkten aus Olefinpolymeren, wobei in einem Schmelzextruder ein geschmolzenes, kristallines, im wesentlichen lineares Olefinpolymerisat, das wenigstens 80 Mol-% Monomereinheiten von wenigstens einem Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, 2 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des genannten Polymerisats eines unter Druck gehaltenen Treibmittels, das ein normalerweise gasförmiges oder flüssiges Material mit einem Siedepunkt von minus 45 bis 75°C aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sowie cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen,

''«XUS B VlJiI***** IVT*IT.f « · *****»awwt -^ μ

einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polymerisats liegt, in eine Zone niedrigeren Druckes als der Druck im Extruderextrudiert wird.

Polyolefine sind aufgrund ihrer ausgezeichneten chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften für einen weiten Anwendungsbereich geeignet

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von geformten Schaumstoffprodukten werden chemische Verbindungen, die sich bei hohen Temperaturen zersetzen und Gas erzeugen, wie Azobisisobutyronitril oder ρ,ρ'-HvdroxybisbenzolsulfonyIhydrazid, als Treibmittd zum Verschäumen den Polyolefinen zugesetzt und diese Gemische werden extrudiert Jedoch haben die erhaltenen verschäumten Polyolefine eine hohe Pichte und weisen einen aufdringlichen Geruch des SchSHmangsmiltelsoder eine merkliche Verfärbung auf.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Schaumsioffprodukten besteht darin, daß im Ausgangsmaterial ein unter Druck gesetzes Gas oder eine Flüssigkeit von niedrigem Siedepunkt absorbiert wird und der Druck bei hohen Temperaturen unter Vergasung aufgehoben wird. Wenn jedoch dieses Verfahren auf Polyolefine angewandt wird, haben die gebildeten Schaumstoffe grobe und ungleichmäßige Zellen oder Poren und besitzen ebenfalls eine hohe Dichte.

Es wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein verschäumtes Polyäthylenprodukt durch Extrudieren unter gleichzeitiger Verwendung eines chemischen Treibmittels, wie Azobisisobiitvronitril, und eines aliphatischen von 30 bis 70⁰C siedenden Kohlenwasserstoffs gebildet wurde. Die dabei erhaltenen Produkte besitzen jedoch unveränderlich relativ hohe Dichten, beispielsweise 03 bis 0,5 g/cm³.

Ferner wurden zur Herstellung /on Polyolefinschaumstoffen mit einem hohen Ausdehnungsgrad übliche Polyolefine, die Treibmittel enthielten, bestrahlt oder mit organischen Peroxyden behandelt, so daß eine Vernetzung zwischen den Polyolefinmolekülen verursacht wurde und d^;~ fließfähigkeit des geschmolzenen Polyolefins vor der Verschäumung geändert wurde.

Die Herstellung von verschäumten Polyolefinen nach dieser Arbeitsweise ist in Veröffentlichungen, z. B. in der US-PS 29 48 665, beschrieben. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil daß ein kontinuierlicher Betrieb schwierig durchzuführen ist und eine komplizierte Bestrahlungsausrüstung erforderlich ist und die Abfälle zu einer weiteren Verwendung nicht zurückgewonnen werden können, da sie vernetzt sind. Infolgedessen sind die erhaltenen Produkte schwer zugänglich und kostspielig.

In der US-PS 30 67 147 ist ein Verfahren zur Herstellung von verschäumten Polyolefinen mit hohem Ausdehnungsgrad ohne Vernetzungsbehandlung beschrieben, wobei 1,2 Dichlortetrafluoräthan, das ein spezielles Lösungsmittel darstelle als Treibmittel verwendet wird. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Verwendung dieses teuren Treibmittels.

In der US-PS 3151 192 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwumstoffprodukten aus aromatischen Polyvinylverbindungen oder deren halogenieren Derivaten beschrieben, wobei ein die Porengröße regelndes Mittel und ein Treibmittel mit einem niedrigen Siedepunkt den aromatischen Polyvinylverbindungen wie z. B. Polystyrol oder den halogenieren

Derivates hiervon zugegeben und die Mischung cxtnidiert wird. Bei diesem Verfahren liegt die Extrudiertemperatur zweckmäßig oberhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats. Als PorengröBenregjennittel wird eine Kombination ναι-, einem Carbonat Oder Bicarbonat und einer organischen Säure wie Citronensäure oder deren Salz vorgeschlagen.

In der GB-PS ID 46 374 ist ein Verfahren zur Herstellung eines verschäumten Polymeren beschrieben, wobei &n flüchtiges organisches Treibmittel in eine geschmolzene Mischung aus einem Polymeren, z.B. Polyäthylen oder Polystyrol, und einem thermisch zersetzbaren Treibmittel eingespritzt wird und die Mischung extrudiert wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der Mischung während des Durchgangs durch die Form konstant bleibt oder abnimmt und daß das Treibmittel sich in dem Extruder bei einer Temperatur von nicht oberhalb (CPCunter der maximalen Massentemperatur innerhalb des Extruders zersetzt Das hierbei verwendete Treibmittel erzeugt bei thermischer Zersetzung Gas und wirkt dabei in erster Linie als Kernbildungsmittel, so daß die Verwendung feinteiliger. fester, anorganischer Substanzen unnötig ist

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von einem im wesentlichen geschtossenzelligen geformten Schaumstoffprodukt aus Olefinpolymeren, wobei die Schaumstoffprodukte eine niedrige Dichte und gleichförmige Porengröße besetzen und unter Anwendung einer einfachen Arbeitsweise erhalten werden können und wobei leicht zugängliche und billige Treibmittel zur Anwendung gelangen können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen, geformten Schaumstoffprodukten aus Olefinpolymeren, wobei in einem Schmelzextruder ein geschmolzenes, kristallines im wesentlichen lineares Olefinpolymerisat, das wenigstens 80 Mol-% Monomereinheiten von wenigstens einem Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, 2 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des genannten Polymerisats eines unter Druck gehaltenen Treibmittels, das ein normalerweise gasförmiges oder flüssigen Material mit einem Siedepunkt von minus 45 bis 75'C aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sowie cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Furan, Aceton. Methylacetat und Methylchlorid umfaßt, und ein Kernbildungsmittel gemischt und die Mischung aus Polymerisat, Treibmittel und Kernbildungsmittel bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polymerisats liegt, in eine Zone niedrigeren Druckes als der Druck im Extruder extrudiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die in dem Extruder gebildete Mischung aus Polymerisat Treibmittel und Kernbildungsmittel vor dem Extrudieren auf eine Temperatur gekühlt wird, die wenigstens um 2° C niedriger als der Schmelzpunkt des genannten Polymerisats liegt und nicht niedriger als die Temperatur ist, bei welcher

dP

dT

den Wert 20 (kg/cm² ■ grd) hat wobei 7die Temperatur und Pden Druck der Mischung an der Düse darstellt

Normalerweise muß, um ein geschlossenzelliges Schaumstoffrjrodukt von hohem Ausdehnungsmaß durch Extrudieren eines unter Druck gesetzten und geschmolzenen thermoplastischen, ein Treibmittel enthaltendes Olefinpolymerisat in einer unter niedrigerem Druck stehenden Zone herzustellen, die Verschäumung unter Bedingungen durchgeführt werden, bei welchem das Polymerisat eine zur Verhinderung des Entweichens des erzeugten Gases aus dem System geeignete viskoelastische Fließfähigkeit hat Da jedoch die Zeitdauer zwischen der Erzeugung des Gases und der Beendigung der Zellstruktur etwa 0,5 bis 2 Sekunden beträgt, muß sich das Polymerisat innerhalb kurzer Zeit verfestigen und eine Steifheit aufweisen, die gegenüber dem Ausdehnungsdruck des Gases beständig ist, da andererseits die Zellmembranen brechen und schrumpfen und keine Produkte mit hohem Ausdehnungsmaß erhalten werden können.

Polyolefine besitzen jedoch nur eine sehr geringe Fließfähigkeit bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte aufgrund der hohen Kristallinität während sie bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes rasch leichtfließend werden. Demzufolge ist der Temperaturbereich, bei dem jedes Polyolefin eine zum Verschäumen geeignete viskoelastische Fließfähigkeit zeigt sehr eng, und deshalb ist es äußerst schwierig, eine zum Verschäumen geeignete Temperatur zum Zeitpunkt der Verschäumung beizubehalten. Da ferner Polyolefine große Mengen an Kristallisationswärme bei ihrem Übergang vom Schmelzzustand in den festen Zustand entwickeln, ist es schwierig, sie rasch zu verfestigen. Aus diesen Gründen sind Polyolefinschaumstoffe mit hohem Ausdehnungsgrad, d. h. von niedriger Dichte, kaum zu erhalten, wohingegen Polystyrolschaumstoffe von niedriger Dichte leicht erhältlich sind.

An Hand von Untersuchungen wurde festgestellt daß Polyolefine, die Treibmittel enthalten, eine für das Extrudieren ausreichende Fließfähigkeit bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Polyolefine (d.h. Schmelzpunkt des reinen Polyolefins ohne Treibmittel) aufweisen. Es wurde ferner festgestellt daß, wenn der Druck dann aufgehoben wird, wobei das System bei einem spezifischen Temperaturbereich unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins gehalten wird, gleichzeitig mit der Vergasung des Treibmittels das Polyolefin augenblicklich unter Verhinderung des Entweichens des Gases verfestigt wird und dadurch ausgezeichnete Schaumstoffprodukte mit hohem Ausdehnungsausmaß erhalten werden können.

Nachfolgend wird die Beziehung zwischen dem Fließverhalten eines geschmolzenen Polyolefins, das ein Treibmittel enthält und den Eigenschaften des Schaumstoffproduktes anhand der Zeichnungen erläutert.

In den Zeichnungen zeigt F i g. 1 Kurven, die die Beziehung der Extrudiertemperatur (⁰C) an der Extrudierdüse eines ein Schäumungsmittel in verschiedenen Konzentrationen enthaltenden Harzes gegenüber dem Extrudierdruck (kg/cm²) der Harzmassen an der Düse darstellen, gemessen an einem Polyäthylen-Butan-Gemisch von niedriger Dichte, wobei das letztere das Schäumungsmittel darstellt.

Die F i g. 2 zeigt Kurven, die jeweils die Beziehung der Butankonzentration gegenüber dem anzuwendenden Auspreßtemperaturbereich der Harzmasse an der Extrudierdüse und ebenso dem bevorzugten Bereich entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigen. Die Werte wurden mit der gleichen Masse erhalten, die zur Darstellung der F i g. 1 verwendet wurde.

Die Änderung der Fließfähigkeit eines geschmolzenen, ein Schäumungsmittel enthaltenden Polyolefins

aufgrund der Temperaturänderung ist in der F i g. 1 dargestellt Zu diesem Zweck wurde ein Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 03 und einem Schmelzpunkt von 115° C, das Butan (Gemisch von 70% η-Butan und 30% Isobutan) als Schäumungsmittel enthielt, als typisches Ausgangsmaterial gewählt und die Beziehung der Temperatur (⁰C) an der Extrudierdüse des Extruders des das Schäumungsmittel enthaltenden Polyäthylens gegenüber dem Extrudierdruck (kg/cm²) der gleichen Polyäthylenmasse an dieser Düse durch die Kurven der Fig. 1 dargestellt, die nachfolgend als FlieBfähigkeitskurven bezeichnet werden. Die Messungen erfolgten in folgender Weise: In einem Extruder von 45 mm Durchmesser, der mit einer kreisförmigen DQse ausgestattet war, wurde das vorstehende Polyäthylen während einer bestimmten Zeit auf 200° C erhitzt und geschmolzen. Zu der Schmelze wurden die jeweils angegebenen Mengen des vorstehend aufgeführten Butangemisches eingedüst und die Masse in einer Abgabemenge von 6,0kg/Std. extrudiert Die Menge des Butans wurde auf 0, 3,0, 6,5, 12,0 und 18,5 Gew.-Teile auf jeweils 100 Gew.-Teile des Polyäthylens bei jedem Versuch geändert, und die Beziehung der Harzauspreßtemperatur gegenüber dem Auspreßdruck der Versuche ist durch die Kurven i, 2,3, 4 bzw. 5 dargestellt Im allgemeinen zeigt Polyäthylen nur eine geringe Änderung der Schmelzviskosität bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes, und auch die Viskositäten sind niedrig. Hingegen schreitet bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes die Kristallisation fort, und die Fließfähigkeit fällt rapid ab. Wenn deshalb Polyäthylen aus einem Extruder bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes extrudiert wird, steigt der Düsendruck abrupt an, wie in Fig. 1 (Kurve 1) gezeigt Wenn hingegen ein Schaumungsmittel mit dem Polyäthylen vermischt ist zeigt die Masse eine merkliche Fließfähigkeit bei Temperaturen niedriger als dem Schmelzpunkt des Polyäthylens, und der abrupte Anstieg des Extrudierdruckes findet bei beträchtlich niedriger liegenden Temperaturen als dem Schmelzpunkt statt

Falls ein das Schäumungsmittel enthaltendes Polyäthylen in eine Zone von niedriger Temperatur und niedrigem Druck, beispielsweise einem Raum von Atmosphärendruck, bei Temperaturen niedriger als dem Schmelzpunkt des Polyäthylens, jedoch höher als dem Punkt wo die Temperaturabhängigkeit des Extrudierdruckes übermäßig groß wird, extrudiert wird, wird das Schäumungsmittel rasch aus dem Polyäthylen freigesetzt und verdampft Gleichzeitig läuft die Kristallisation des Polyäthylens ab, da die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens liegt und die Fließfähigkeit desselben fällt ab. Weiterhin wird aufgrund der Verdampfungswärme das Polyäthylen abgekühlt und seine Fließfähigkeit noch stärker verringert Infolgedessen wird das Brechen der Zellmembranen aufgrund des Druckes des verdampften Schäumungsmhteis verhindert, and zeflhaitige Produkte mit einem hohen ExpansmisausiuaB können hierdurch erhalten werden.

Aus Fig. 1 ergibt sich iu klar, daß, je größer der Gehak an Schäumungsmittel ist, desto größer der Temperaturunterschied zwischen der Temperatur, bei der der abrupte Anstieg des Extrudierdruckes stattfindet, and dem Schmelzpunkt des Polyäthylens als solchem wird. Es wurde festgestellt, daß dieser durch die Zugabe eines Schänmu verursachte Anstieg der Ffießflhigkeit eines geschmozn Polefins eine Erscheinung ist die nicht nur bei dem System aus Polyäthylen und Butan auftritt sondern ganz allgemein in Systemen feststellbar ist die die erfindungsgemäßen Schäumungsmittel, wie vorstehend aufgeführt, und kristalline praktisch lineare Polymere, die mindestens 80 Mol-% Monomereinheiten mindestens eines Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei nachfolgend diese Polymeren zur Vereinfachung als Olefinpolymere bezeichnet werden, aufweisen. Wahrscheinlich wird diese Erscheinung durch einen solchen Mechanismus verursacht daß die Moleküle des Schäumungsmittels von niedrigem Molekulargewicht in die zwischenmolekularen Abstände der hochmolekularen Olefinpolymeren eintreten, so daß die intermolekularen Bindungsfestigkeiten der letzteren geschwächt werden und die Fließfähigkeit der Olefinpolymermoleküle erhöht wird, als auch deren Kristallisation verzögert wird.

Die erfindungsgemäß geschäumten Produkte haben einen hohen Expansionsgrad und Dichten im Bereich von 03 bis 0,02 g/cm und enthalten einheitliche und feine Zellen.

Bei dem Abkühlen liegt der bevorzugte Temperaturbereich der OleFinpolymermasse zwischen einer Temperatur, die um mindestens 5° C niedriger als der Schmelzpunkt des Polymeren ist und einer um mindestens 2° C höheren Temperatur, als der Temperatur, bei der

άΤ

20 kg/cm² · ⁰C wird. Das bevorzugte Verhältnis von Schäumungsmittel und geschmolzenen Olefinpolymeren beträgt 4 bis 30 Gew.-Teile des ersteren auf jeweils tOO Gew.-Teile des Olefinpolymeren.

Bezüglich des Systems aus Polyäthylen und des Gemisches aus n-Butan-Isobutan, das eine Ausführungsform der Erfindung darstellt wurde die Beziehung des Harzauspreßtemperaturbereiches an der Extrudierdüse, bei dem ein Schäumen gemäß der Erfindung möglich ist gegenüber dem Gehalt an Schäumungsmittel aus den Ergebnissen der in Fig. 1 dargestellten Versuche bestimmt und ist in F i g. 2 mit einer ausgezogenen Linie dargestellt während die Beziehung des zum Verschäumen geeigneten bevorzugten Temperaturbereiches des Harzes an der Extrudierdüse und des Gehaltes an Schäumungsmittel mit einer punktierten Linie angegeben ist Diese Temperaturbereiche lassen sich in Kenntnis der vorliegenden Erfindung leicht von jedem Fachmann an Hand der vorstehenden Ausführungen feststellen.

Das kritische Merkmal der Erfindung liegt darin, daß das geschmolzene Olefinpolymere, das ein Schäumungsnrittel enthält, auf eine geeignete Temperatur innerhalb emes Bereiches abgekühlt wird, der um mindestens 2°C niedriger liegt als der Schmelzpunkt des Polymeren, and höher liegt als die Temperatur, bei der

dP

dT

den Wert 20 kg/cm² · ⁹C annimmt Vermutlich nimmt das geschmolzene Olefinpolymere einen etwas unterkühlten Zustand bei diesem Abkühlen an, jedoch wird nach Aufhebung des Druckes darauf, was durch das Auspressen in eine Zone von niedrigem Druck erreicht wird, das Schttamungsmittel von niedrigem Molekulargewicht das in den intermolekularen Abständen des Olefinporymeren vorhanden ist, ans dem System

freigesetzt und vergast. Hierdurch findet ein rascher Übergang der Fließeigenschaften von der Fließfähigkeitskurve des Systems mit hohem Gehalt an Schäumungsmittel zu derjenigen des Systems mit einem sehr niedrigen Schäumungsmittelgehalt statt. Infolgedessen wird ein bemcrklicher Verlust der Fließfähigkeit beobachtet. Da gleichzeitig die Verdampfungswärme durch die Vergasung des Schäumungsmittels aufgebraucht wird, wird das Olefinpolymere weiterhin abgekühlt Der Effekt dieser sekundären Abkühlung wird von dem vorstehenden Obergangseffekt überlagert, wodurch die Geschwindigkeit der Verfestigung des Olefinpolymeren markant beschleunigt wird. Dadurch wird es ermöglicht, daß die die Zellen abtrennenden Membranen augenblicklich die zum Einschluß der erzeugten Gase ausreichende Steifigkeit annehmen.

Die Eigenschaften des vorliegenden Verfahrens leiten sich hauptsächlich von dem abrupten Übergang der Fließfähigkeitskurve des Systems mit hohem Schäumungsmittelgehalt zu derjenigen des Systems mit äußerst niedrigem Schäumungsmittelgehalt, wie vorstehend geschildert, ab. Deshalb ist es wesentlich, das Schäumungsmittel enthaltene geschmolzene Olefinpolymere auf eine spezifisch einige ⁰C niedrigere Temperatur, als es der Schmelzpunkt des Polymeren selbst ist, abzukühlen. Aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen ergibt sich, daß, falls das Abkühlen lediglich bis zum Schmelzpunkt durchgeführt wird, ein zufriedenstellend geschäumtes Produkt nicht erhalten werden kann.

Beim Zuführen des Polymeren zu dem Extruder ist es sehr empfehlenswert ein Kernbildungsmittel entweder als Gemisch mit einem Polymeren oder getrennt von dem Polymeren zu dem Extruder zuzuführen. Der Zusatz eines Kernbildungsmittels dient dazu, die Größe der Zellen gleichmäßig und gering zu machen und die Helligkeit Biegbarkeit und das Aussehen der Produkte zu verbessern.

Nachfolgend wird das Verfahren an Hand einer bevorzugten Ausführungsform erläutert Zu 100 Gew.-Teilen eines Olefinpolymeren werden 0,05 bis 2,0 Teile eines Gemisches aus einem Monoalkalisalz der Citronensäure und einem Carbonat und/oder einem Bicarbonat als Kernbildungsmittel zugegeben. Das Mittel wird zum gleichmäßigen Anhaften an den Oberflächen der Olefinpolymerkörner durch Vermischen in einem Rippenmischer oder einem V-förmigen Mischer oder durch andere geeignete Maßnahmen gebracht Dann wird die Masse dem Extruder zugeführt und hierin zeitweilig auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Olefinpolymeren erhitzt Dabei schmilzt das Olefinpolymere, und die Bestandteile des Kernbildungsmittels setzen sich unter Lieferung von Kohlendioxyd und Wasser um, die als Ansatzkerne der Schäume wirken. Dann werden durch kleine in die Trommel des Extruders eingebohrte Löcher 1 bis 50 Gew.-Teüe eines Schäumungsmittels, das normalerweise gasförmig oder flüssig ist, in das System eingeführt Während des nachfolgenden Vermischens wird ein ans Wasser oder Öl aufgebautes Kühlmedium durch den an der Außenseite des Extruderrohres angebrachten Mantel zur Kühlung der geschmolzenen Gelmasse in dem Extruder auf eine um 2°C niedrigere Temperatur als der Schmelzpunkt des Otefmpolyeteren geführt Anschließend wird die Gelmasse kontinuierlich in eine Atmosphäre von NormaMrack durch eine T-fönnige Düse, eine kreisförmige Döse oder eine anders geformte Düse, die am Ende des Extruders angebracht ist

ausgepreßt. Dabei werden durchgeschäumte Polyolefinprodukte mit Dichten von 0,3 bis 0,02 g/cm³, die einheitliche und feine Schaumzellen enthalten, kontinuierlich in der Form von Bögen, Stangen oder Zylindern erhalten.

Mit dem Ausdruck »Olefinpolymere« werden im Rahmen der Erfindung sämtliche der folgenden Polymeren umfaßt:

a) kristalline praktisch lineare Homopolymere von «-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten und 4-Methyl-1 -penten,

b) kristalline und praktisch lineare Copolymere von mindestens 2 der vorstehenden «-Olefine,

c) kristalline und praktisch lineare Copolymere der a-Olefine und anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Vinylacetat, Methylmethacrylat Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril und dergl, wobei der «-Olefmgehalt an Monomereinheiten jedes Copolymeren mindestens 80 Mol-% beträgt

d) Gemische der vorstehenden Produkte a) und b),

e) Gemische der vorstehenden Produkte a) oder b) mit c), wobei der «-Olefingehalt der Monomerein-

heit jedes Gemisches mindestens 80 Mol-% beträgt,

f) Mischmassen, die mindestens eins der vorstehenden Produkte a), b) und c) und synthetischen Kautschuk, wie Butadienkautschuk oder Butylkau-

tschuk oder Naturkautschuk enthalten, wobei der a-Olefingehalt der Monomereinheiten jeder Mischmasse mindestens 80 Mol-% beträgt.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Schäumungsmittel besteht aus einer organischen Verbindung, die von -45 bis +70⁰C siedet und die normalerweise gasförmig oder flüssig ist Als Schäumungsmittel brauchbare Verbindungen umfassen z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, η-Butan, Isobutan, Cyclopropan und Cyclobutan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Buten, Isobutylen und Butadien, aliphatische Äther, wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther und Methylvinyläther, cyclische Äther, wie z.B. Furan, Ketone, wie z.B. Aceton, Ester, wie Methylacetat und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid. Das Schäumungsmittel kann Alkohole, wie Methanol und Äthanol, enthalten. Falls das Schäumungsmittel aus einer ungesättigten Verbindung besteht kann ein Polymerisationshemmstoff, wie Butylcatechin. gleichzeitig verwendet werden. Das Schäumungsmittel wird in einer Menge von 2 bis 50 Teilen, bevorzugt 4 bis 30 Teilen, auf jeweils 100 Tefle des Olefinpolymeren verwendet, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind. Die bevorzugtesten Schäu-

mungsmittel sind die Kohlenwasserstoffe und Äther. Kohlenwasserstoffe sind vorteilhaft da sie büTig sind und leicht gehandhabt werden können, und Äther werden deshalb bevorzugt, weil ihr wirksamer Expansionsgrad äußerst hoch ist, so daß nur die Verwendung

geringer Mengen derselben erforderlich ist Der Ausdruck »wirksamer Expansionsgrad« stellt das Verhältnis des in einem Einhehsgewicht des Zellproduktes enthaltenen Schaumvohnnens zu dem von dem Schäunnmgsmittel m der zu der Gewichtseinheit des

Olefinpolyuieren zugesetzten Menge eingeoenen

Volumen, als Idealgas, bei 20⁰C and 1 Atmosphäre Druck, angegeben als %-Wert, dar. Normalerweise ist der wirksame Expansionsgrad weh niedriger ab 100%,

709StSKOT

was wahrscheinlich hauptsächlich auf die Erscheinung zurückzuführen ist, daß ein Teil des Schäumungsmittels durch die Membranen des Olefinpolymeren während des zur Verfestigung des Zellproduktes zur Erlangung von Abmessungsstabilität erforderlichen Zeitraums hindurchdringt und entweicht Im Fall der als Scbäumungsmittel verwendeten Äther kann der wirksame Expansionsgrad bis hinauf zu Werten von etwa 25 bis 40%, verglichen mit der Verwendung von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen in der gleichen Molkonzentration verbessert werden.

Als Kernbildungsmittel gemäß der Erfindung kann entweder

a) ein feinzerteiltes festes Pulver, welches bei der Erhitzungstemperatur des Olefinpolymeren in dem Extruder nicht schmilzt wie z. B. Ton, Diatomeenerde, Talk oder Kieselsäure, oder

b) eines oder mehrere chemische Schäumungsmittel, die sich bei der Erhitzungstemperatur unter Bildung von Gas zersetzen oder chemisch ändern,

verwendet werden. Diese Kernbildungsmittel werden in Mengen von 0,05 bis 2 Teilen auf jeweils 100 Teile des Olefinpolymeren verwendet wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Hinsichtlich der Verwendung der Kernbildungsmittel wurde festgestellt daß optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn ein saures Alkalisalz einer mehrwertigen Carbonsäure, das eines der chemischen Schäumungsmittel der Gruppe b) darstellt und ein Carbonat oder Bicarbonat welches mindestens teilweise mit dem vorstehenden sauren Alkalisalz bei der Erhitzungstemperatur des Harzes in dem Extruder reaktionsfähig ist, in einer vereinigten Menge von 0,05 bis 2 Teilen, bevorzugt 0,1 bis 0,7 Teilen, je 100 Teile des Olefinpolymeren zugegeben wird, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind. Unter die sauren Alkalisalze von mehrwertigen Carbonsäuren fallen Natriumhydrogentartrat Kaliumhydrogensuccinat Mononatriumcitrat Monokaliumcitrat Mononatriumoxalat Als Carbonate oder Bicarbonate werden diejenigen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Ammonium, wie z. B. Natriumbicarbonat Natriumcarbonat Ammoniumbicarbonat Ammoniumcarbonat Kaliumbicarbonat Kaliumcarbonat Calciumcarbonat und ähnliche bevorzugt verwendet

Unter den vorstehenden Kernbildungsmitteln sind die am meisten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Kombinationen diejenigen von Monoalkalisalzen der Citronensäure zusammen mit Alkalisalzen der Kohlensäure oder Bikohtensäure. Bei Gemischen des Monohydrats der Citronensäure mit Natriumbicarbonat, die in weitem Umfang verwendet wurden, findet die Umsetzung zwischen den beiden bei Raumtemperatur beim Stehen des Systems statt. Hingegen ergibt die Umsetzung zwischen dem Monoalkalisalz der Citronensäure und Natriumbicarbonat einen erheblichen Fortschritt bei Temperaturen etwa oberhalb 30⁰C Deshalb regelt diese Kombination sehr wirksam das Verschäumen, wean sie in den Systemen zur Herstellung von Pofyäthyienschäumen von niedriger Dichte oder hoher Dichte verwendet wird Weiterhin läuft die Umsetzung zwischen einem Monoalkalisalz der Citronensäure und Natriumcarbonat oberhalb 160⁰C wesentlich ab. Diese Kombination ist deshalb zur Herstefltmg von Polypropylesschaomes got geeignet.

FaIs eine Kombination emes Monoalkalisalzes der Citronensäure und eines AQcafisaizes der Kohlensäure angewandt wird, wird es bevorzugt, diese in solchen Verhältnis einzusetzen, daß 28 bis 83 Teile des letzterer auf 100 Teile des ersteren vorhanden sind und daß 0,0ί bis 2 Teile der beiden Verbindungen auf jeweils 10( Teile des Olefinpolymeren kombiniert sind, wobei du Teile auf das Gewicht bezogen sind. Hinsichtlich dei Kombination eines Monoalkalisalzes der Citronensäure mit einem Alkalicarbonat liegt der bevorzugt« Anwendungsbereich zwischen 44 und 132 Teilen de:

ίο letzteren Salzes auf 100 Teile des ersteren Salzes unc insgesamt werden 0,05 bis 2 Teile der beiden Salze aul jeweils 100 Teile des Olefinpolymeren vereinigt wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Ein weiteres bevorzugtes Kernbildungsmittel besteh!

ι s aus einem temäre.i Gemisch von

a) einem sauren Alkalisalz einer mehrwertiger Carbonsäure,

b) einem Carbonat oder Bicarbonat welches zumin dest mit dem sauren Alkalisalz bei der Erhitzungs

temperatur des Harzes in dem Extruder reaktionsfähig ist und

c) einem Monoglycerid einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

In diesem Fall können zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn 0,2 bis 5 Teile, bevorzugt 1 bis 3 Teile, der Verbindung c) je Teil der Verbindungen a) und b) vereinigt werden und insgesamt 0,1 bis 4,0 Teile, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Teile, des ternären Gemisches aul jeweils 100 Teile des Olefinpolymeren verwendet werden, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Die Bestandteile a), nämlich das saure Alkalisalz der mehrwertigen Carbonsäure, und b), nämlich das Carbonat oder Bicarbonat sind die gleichen, wie sie bereits beschrieben wurden. Beispiele für den Bestandteil c), nämlich Monoglyceride von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, umfassen Monoglyceride der Stearinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure und Caprylsäure sowie ähnlicher Säuren.

Weiterhin wurde festgestellt daß in einer Modifikation des vorliegenden Verfahrens noch besser geschäumte Produkte erhalten werden können, wenn die geschäumten Produkte die in eine Zone von niedrigem Druck aus der Düse des Extruders ausgepreßt werden,

mit einem Kühlmedium, das aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas besteht innerhalb von 10 Sekunden, bevorzugt 5 Sekunden, nach dem Auspressen abgekühlt werden und die Produkte während einiger Stunden bis zu einigen Tagen stehengelassen werden,

um die Erscheinung der Nachausdehnung zu ergeben.

Die Abschreckung kann entweder während der Bildung der geschäumten Produkte oder unmittelbar nach Beendigung der Bildung durchgeführt werden. Die Wirkung der Abschreckung ist ledigfich dann

ss feststeflbar, wenn die Schäumungsmittel mit Olefinpolymeren verwendet werden. Während des Stehens der abgeschreckten Produkte während einiger Stunden bis zu einigen Tagen expandieren sich die geschäumten Produkte. Dies wird als Nachexpansion bezeichnet, die

to vermutlich dadurch stattfindet daß Luft ir. die Zellen im

durch die Zellmembranen eindringt. Diese Erscheinung fehlt zwar nicht vöffig bei gesddösseazeffigen Produkten aus anderen thermoplastischen Harzen, jedoch ergibt die Anwendung einer ähnlichen Abschreckung auf die Herstellung von Porysryrolschäumen, bei denen die Schäumungsmittel der Erfindung verwendet warden, nur einen geringen Unterschied bei der Nachaus-

dehnung der geschäumten Produkte. Darüber hinaus zeigen dabei die Fertigprodukte sogar eine Neigung zu einem verringerten Expansionsgrad aufgrund der durch das Abschrecken verursachten Schrumpfung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind die Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

100 Teile eines Hochdruckpolyäthylens, Dichte 0,923, Schmelzindex 2,7, mit einem Schmelzpunkt von 110⁰C, gemessen mit einem Dilatometer, wurden mit 0,7 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat während 20 Minuten mittels eines Rippenmischers vermischt und anschließend in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht In dem Extruder wurde das Gemisch während einiger Zeit auf 170⁰C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und das Mononatriumcitrat sich mit dem Natriumbicarbonat umsetzte. Anschließend wurden 8 Teile eines unter Druck gesetzten Kohlenwasserstoffgemisches aus n-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 70:30) in den Extruder durch kleine in den Extrudierzylinder eingebohrte Löcher eingeführt Beim Vermählen des Inhalts des Extruders wurde ein öl durch den äußeren Mantel des Extruderrohres als Kühlmedium geführt, um die geschmolzene Masse im Extruder abzukühlen. Die Masse wurde dann kontinuierlich nach dem Aufblasverfahren extrudiert, wobei die Harztemperatur am Düsenaustritt auf 104 bis 106⁰C geregelt wurde. Der dabei erhaltene geschäumte Polyäthylenbogen war weiß und undurchsichtig und hatte ein sehr gutes Aussehen aufgrund von einheitlichen und fein geschlossenen Zellen. Dichte, Expansionsausmaß und Größe der Zellen sind als Ergebnisse des Versuches Nr. 7 in der Tabelle I aufgeführt

Um die überlegenen Eigenschaften des vorliegenden Verfahrens aufzuzeigen, sind die Ergebnisse des Extrudierens identischer Massen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens als Versuche 1 bis 6 in der gleichen Tabelle zusammengefaßt

Tabelle I

Versurf	Der	ι Masse	Kernbildungs mittel	Butan	Harz-	Eigenschaften des Produktes	Expansionsgrad Zelldurchmesser
Nr.		(Teile)	(Teile)	extrudier-		(mm)
	DFD-OlH	0,7	8	temperatur	Dichte	U3fach -
	(Teile)	0.7	8	rc)	(g/cnP)	135fach -
1	100	0,7	8	140	0,69	135fach -
2	100	0,7	8	135	0,68	l,53fach
3	100	0.7	8	130	0,68	1 ^6fach -
4	100	0,7	8	125	0,60	1,7Of ach -
5	100	0,7	8	120	0,59	14,4fach 0,06-0,15
6	100	stellt die Werte	dar, die durch	115	0,54	Beispiel 3
7	100		105	0,064
Expansionsgrad		40

des Produktes erhalten wurden.

Aus den Werten der Tabelle I ergibt sich der überraschende Effekt einer Harzextrudiertemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens auf die erhaltene Schäumung. Auch war beim vorliegenden Verfahren die ZellgrCße in dem durchgeschäumten Polyäthylen merklich verringert

Beispiel 2

100 TeSe des gleichen Hochdruckpolyäthylens wie in Beispiel 1 worden nut 03 Teüea eines äquünolaren Gemisches von Mononatriamchnit und Natriumbicarbonat während 20 Minuten in einen) Rippennäscher vermischt Dann wurde das Gemisch in einen Extruder eingebracht and zunächst atf !70⁰C entsprechend Beispiel 1 erhitzt Dann worden 12 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemscbes aus

Isobutan (Mischverhältnis

23:23:50) ta das System angefahrt Die geschmolzene Masse wurde in einen Raum von Aönosphärendrack extnxfiert, während die HarztemperatHr am Austritt der » Döse aoflOO bis !02⁰C geregelt wende. Uas dasei ei butene dBrchgescnaHnite rotyatnyten hatte eine Dkäle toh OjQSZ g/cm³ and ein p ß ü i

ansraaß von» itjüatjtea. Die Zellen waren trad fein and hatten <U5bis 0^24 mm Dme

nheitlich 100 Teile eines Hochdruckpolyäthylens, Dichte 0,919, Schmelzindex 03, wurden mit 0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat während 20 Minuten in einem Rippenmischer vermischt Das Gemisch wurde einem Extruder zugeführt und zunächst auf 180⁰C erhitzt Dann wurden 13 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus η-Butan, Isobutan und Buten-1 (Mischverhältnis 70:25 :5) zu dem System zugegeben. Die geschmolzene Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 abgekühlt und nach dem Aufblasverfahren extrudiert, wobei die Harztemperaus am Austrittsende der Dose auf 102 bis 104⁰C geregeh

ss wurde. Der dabei erhaltene dnrchgeschäomte Poryäthy lenbogen von 13 mm Statte hatte eise Dichte vor 0,045 g/cm³ und em Expansionsansinaß vom 20,4fachen Die Schamnzellen waren einheitlich and fern. Wem hingegen ein Schanmprodnkt dnrch i de

te gleichen Masse bei einer Harztemperatar am DQsenaus tritt von UVC hergestellt wurde, hatte dies eine höh« Dichte von 031 gten^HndemBxpansionsausgieichvon I&achen.

Beispiel 4

100 Teile Polyäthylen, Diente 0,955, Scfaraekindex 0.4 mit einem Sdaaefepunkt von I32°C gemessen mi

rah Ο/ Tenea eine

Gemisches von Mononatriumcitrat und j wahrend 23 slniuten in emein

y-fönnigen Mischer vermischt Öas Gemisch wurde einem Extruder zegeföhrt und zeuchst Ünf 200⁰C erhitzt Dann wurden 15 Tefle «lies unter Druck stehenden KoUenwasserstofJgemisches aus n-Butan und Isobutan ^fischveriilätnis 70: 30) in den Extruder in gleicher Weise wie ia Beispiel 1 angefahrt. Pas System iude gemahlen und gekühlt und ΐη einen Ranm von

wu g d gek d ΐ n a n

' Atmosphärendruckextrudiert, während die Harztemperatur am Düsenaustritt auf 125"C geregelt wurde. Das dabei erhaltene Schaumprodukt war weiÖ, undurchsichtig and etwas steif. Seine Diente betrug 0,033 g/cm³, und das Expansionsausmaß betrug das 2S$facne. Der Schaumstoff bestand praktisch ausgeschlossenen Zellen und enthielt nur geringe Anteile offener Zellen.

Beispiel 5

100 Teile eines Niederdruckpolyäthylens, Dichte 0^19. Schmelzindex 03, mit einem Schmelzpunkt von 115⁰C, gemessen mit einem Dilatometer, wurden mit 0,15 Teilen Mononatriumcitrat und Natrhimbicarbonat als Kernbildungsmittel während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt Das Gemisch wurde in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht und zunächst auf 200° C erhitzt, so daß das Äthylen schmolz und sich das Mononatriuincitrat mit dem Natnumbicarbonat umsetzte. Dann wurden durch die kleinen in dem Extrudierzylinder eingebohrten Locher 12 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches

aus n-Bütan und Isobutan (Mischverhältnis 75:25) in las System eingedöst Während die geschmolzene !«lasse in dem Extruder gemahlen wurde, wurde sie <|urch öl, welches durch den Außenmantel des Betruderrohres als Kühlmedium im Kreis geführt

ίο wurde, gekühlt and In einen Raum von Atmosphärendruck ans einer kreisförmigen Düse am Ende des Extruders ausgepreßt, wahrend die Harzextrudiertemperatur am Düsenaustritt auf tO2 bis 103°C eingeregelt wurde. Auf diese Weise worden durchgeschäumte

Poryäthyleribögen nach dem AaB?liasverTahren hergestellt, während Luft darauf geblasen wurde. Das erhaltene Schaumprodukt war weiß und undurchsichtig

das 17- bis iefache. Die Zellen hatten einen Durchmesser von 025 bis 030 mm.

Die Beziehungen zwischen der Harzauspreßtemperatur am Düsenaui^itt und dem Düsendruck und den Dichten der geschäumten Polyäthylene und anderen

Eigenschaften der Produkte sind aus der nachfolgenden Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II Extrudierbedingungen Harz- Extrudier-

extrudier- druck P an

temperatur der Düse

('C) (kg/citf)

Eigenschaften der geschäumten Produkte -UPAiT Dichte Expansions- Zellgröße Aussehen

ausmaß

(kg/cm* · ⁰Q (g/cm*)

(mm)

115 114 113 112 111 HO 109 108 107 106 105 104 103 102 101 100 99 98

52 52 52 53 53 53 53 53 54 54 54 55 58 61 67 75 90 122

2,6

4,6

10,2

18,0

037	23fach	03-1.0	Schäume teilweise gebrochen
031	3,0fach	03-1,0	Schäume teilweise gebrochen
0,24	3,8fach	03-1,0	gut
0.18	5,lfach	03-1,0	gut
0,14	6,7fach	03-1.0	gut
0.11	8,4fach	03-1.0	gut
0.097	93fach	03-1.0	gut
0,088	103fach	03-1.0	gut
0,079	ll,7fach	03-1.0	gut
0,071	12^fach	03-1,0	gut
0.065	H.ifach	03-1.0	gut
0,055	163fach	03-1.0	gut
0.053	17,7fach	gut
0.050	183fach	gut
0,050	183fach	gut
0,053	I73fach	kleinere Anzahl von Fischaugen
0,057	le^fach	kleinere Anzahl von Fischaugen
0.082	11JS ach	größere Anzahl von Fischaugen

Bei 98.6°C erreichte der Wert für -dP/Ü 72O (kg/cm* · ⁰C). Beispiel 6

100 Teile des gleichen in Beispiel 5 angewandten Polyäthylens wurden mit 0,7 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natnumbicarbonat während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt und einem Extruder von 45 mm Durchmesser zugeführt. In dem Extruder wurde das Polyäthylen bei 200° C geschmolzen und das Mononatriumcitrat mit dem Natriumbicarbonat umgesetzt Dann wurden 4 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches aus n-Butan und Isobutan (Mischverhattnis 70:30) in das System durch die kleinen Bohrungen am Extruder eingedost. Beim Vermählen wurde das System von der Außenseite des Extruders gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen am Ende des Extruders angebrachten Düse ausgepreßt, während die Harztemperatur am Düsenaustritt auf 109 bis 110° C eingeregelt wurde. Während Luft gegen das Extrudat geblasen wurde, wurde ein durchgeschäumter Polyäthylenbogen nach dem Aufblasverfahren gebildet

JiO

Das Produkt war weiß und undurchsichtig und hatte ein sehr gutes Aussehen. Seine Dichte betrug 0,26 g/cm³, sein Expansionsausmaß das 3,6f ache und die Schaumzellen hatten einen Durchmesser von 0,2 bis 0,40 mm.

Wenn die Harztemperatur am Düsenaustritt auf 105⁰C erniedrigt wurde, hatte das Produkt eine Dichte von 03*g/cm^J und ein Expansionsausmaß vom ^fachen. Vermutlich aufgrund von Schwankungen der Menge des Extrudates war die Dicke des Schamnproduktes ungleichmäßig und es bildeten sich Fischaugen auf den Oberflächen.

Beispiel 7

15

lOO Teile des gleichen in Beispiel 5 angewandten Polyäthylens wurden mit 0,1 Teil eines äquimolaren Gemisches aus Mononatriumcitrat und Natrinmbicarbonat als Kernbildungsmittel während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt und einem Extruder von 45 mm Durchmesser zugeführt Das Gemisch wurde zunächst auf 200⁰C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und das Mononatriumcitrat sich mit dem Natriumbicarbonat umsetzte. Dann wurden durch die kleinen Bohrungen des Extruders 24 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches aus η-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 70:30) in die Masse eingedüst Während des Vermahlens wurde das System von der Außenseite des Extruders gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen am Ende des Extruders befindlichen Düse extrudiert Die Harztemperatur am Düsenaustritt wurde auf 90⁰C

eingeregelt Uc*er Blasen von Luft gegen das Extrudat wurde ein durchgeschäumter Polyäthylenbogen nach dem Aufblasverfahren gebildet

Das Produkt iiatte eine Dichte von 0,026 g/cm³ und einen Expansionsgrad vom 35fachea Die Glätte der Oberfläche war etwas mäßig.

Beispiel 8

100 TeKe eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0^19, Schmelzindex 0,3) mit einem Schmelüpunkt von 115° C, gemessen mit einem Dilatometer, und 03 Teile eines äquimolaren Gemisches aus Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel wurden einem Extruder von 45 mm Durchmesser zugeführt und zunächst auf 200⁰C erhitzt Dabei schmolz das Polyäthylen, und die Bestandteile des Kernbildungsmittels wurden umgesetzt Dann wurden 10,7 Teile von unter Druck stehendem Dimethyläther auf 100 Teile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse durch die kleinen im Zylinder vorhandenen Löcher eingedüst Beim Vermählen wurde das System von außen gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen Düse extrudiert Während Luft gegen das Extrudat geblasen wurde, wurde ein durchgeschäumter Polyäthylenbogen nach dem Aufblasverfahren hergestellt

Die Harztemperatur am Düsenaustritt wurde variiert und auf löi bis 102⁰C 98⁰C sowie 115°C eingeregelt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IH zusammengestellt

Tabelle III Extnidierbedingungen Harzextrudier- -ΛΡ/άΤ

temperatur T

(°C) (kg/cm* ■ "C)

Eigenschaften de. geschäumten Produkte Dichte Expansions- Aussehen

ausmaß

101-102 98

20

036	2,6fach	teilweise offene Zellen
0,043	21,4fach	sehr gut; gleichmäßig
0,11	8,4fach	äußerst ungleichmäßig; auf der Oberfläche große
		Anzahl von Pischaugen

Beispiel 9

100 Teile des in Beispiel 8 verwendeten Polyäthylens wurden mit 0,ί Teil eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel versetzt Das Gemisch wurde einem Extruder von 45 mm Durchmesser zugeführt und zunächst auf 200⁰C erhitzt Dabei schmolz das Polyäthylen, und die Bestandteile des Kernbildungsmittels wurden umgesetzt Dann wurden 173 Teile von unter Druck stehendem Dimethyläther auf 100 Teile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse durch die kleinen in den Zylinder eingebohrten Löcher eingedüst Beim Vermählen wurde das System von außen gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer sich verjüngenden kreisförmigen Düse extrudiert. Während Luft gegen das Extrudat geblasen wurde, wurden durchgeschäumte Polyäthylenbogen nach dem Aufblasverfahren hergestellt

Dichte und Aussehen der Produkte unterschieden

so sich in Abhängigkeit von der Harzextrudiertemperatur, wie aus der nachfolgenden Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

55 Harzextrudier	60	110	Dichte	Expansions	Aussehen	709 515/401
temperatur T		105	(g/cm3)	ausmaß
115	100	0,24	3,8fach	Schäume teil
65 95			weise gebro
(-dP/dr=S,0)			chen
	0,072	12,8fach	gut
	0,038	24,5fach	gut
	0,029	32,1	gut
0,050	18.5	sehr kleine An
		zahl von Fisch
		augen beob
		achtet

Beispiel

100 Teile eines kristallinen Äihylenvinylacetat-Copolymeren (Äthylengehalt 95%, Dichte Qß2ß, Schmelzindex 0,5) mit einem Schmelzpunkt von 0,6 bis 107⁰C, gemessen mit einem Dilatometer, wurden mit 0,3 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat versetzt Die Masse wurde einem Extruder aufgegeben and zunächst auf 180⁰C erhitzt Dabei schmolz das Polyäthylen und das MononatriuEadtrat setzte sich mit dem Natriumbicarbonat um. Dann wurden 11,7 Teile von unter Druck stehendem Propan auf 100 Teile des Copolymeren in die geschmolzene Masse durch die kleinen in den Zylinder eingebohrten Löcher eingedöst Das System wurde beim Vermählen von außen gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen Düse ausgepreßt, während die Harztemperatur am DOsenaustritt bei 92 bis 93°C gehalten wurde. Luft wurde gegen das Exinidatgeblasen und ein durchgeschäurater Bogen nach dem Aufblasverfahren erhalten.

Das Produkt bestand aus einheitlichen geschlossenen Zellen und hatte ein sehr gutes Aussehen. Seine Dichte betrug 0,052 g/cm³ und das Expansionsausmaß das 17,7fache.

Beispiel

100 Teile Polypropylen (Dichte 0,91, Schmelzindex 2,0, gemessen bei 230⁰Q mit einem Schmelzpunkt von 170⁰C, gemessen mit einem Dilatometer (Ausmaß der Temperaturerhöhung l°C/min) wurden mit 0,2 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumcarbonat während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt Das Gemisch wurde einem Extruder von 45 mm Durchmesser zugeführt und zunächst auf 230⁰C erhitzt, so daß das Polypropylen schmolz und die Bestandteile des Kernbildungsmittels umgesetzt wurden. Dann wurden 173 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches aus η-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 70:30) in die geschmolzene Masse zum Vermählen durch die kleinen in dem Extruderrohr eingebohrten Löcher eingedost Das System wurde während des Vermahlens von außen gekC¹-'. und in einen Raum von Atmosphärendruck aus der kreisförmigen am Ende des Extruders stehenden Düse extrudiert Auf diese Weise wurden durchgeschäumte Polypropylenbogen hergestellt

Die Beziehungen zwischen der Harzextrudiertemperatur an dem Düsenaustritt der Dichte und dem Expansionsgrad des Produktes sind aus der nachfolgenden Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

Harzextrudiertemperatur Geschäumtes Produkt T

Dichte Expansions-

ausmaß (⁰C) (g/cm³)

170

165

160

155

150

145

140

137

(-aP/dT=20)

136.5

(-d/ydT=35)

0,414 0,202 0,132 0,078 0,048 0,042 0,034 0,037

0,113

2,2fach

4,5fach

6,0fach

lUfach

19,1 fach

21,8fach

26,8fach

20,5fach

8,2

Beispiel

100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,918, Schmelzindex 2,0) mit einem Schmelzpunkt von 113°C. gemessen mit einem Dilatometer (Ausmaß der Temperatursteigerung TC/min), wurden in einen Extruder von 45 mm Durchmesser zusammen mit 03 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel eingebracht Das System wurde in dem Extruder zunächst auf 180° C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und die Bestandteile des Kernbildungsmittels sich umsetzen. Dann wurden 11 Teile von unter Druck stehendem Dimethyläther auf 100 Teile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse durch die kleinen in dem Extruderzylinder eingebohrten Löcher eingedüst Das System wurde von außen während des Vermahlens gekühlt und kontinuierlich in einen Raum von Atmosphärendruck nach dem Aufblasverfahren extrudiert Wanrend des Auspressens wurde die Harztemperatur am Austritt der Enddüse auf 96 bis 100° C eingeregelt Der dabei erhaltene durchgeschäum te Polyäthylenbogen bestand aus einheitlichen feiner geschlossenen Zellen. Insgesamt war er weiß unc undurchsichtig und hatte ein sehr gutes Aussehen. Di« Dichte des Produktes betrug 0,037 g/cm³, und das wirksame Expansionsausmaß des Schäumungsmittek betrug 45%.

Um die Eignung des vorliegenden Verfahrens zi untersuchen, wurden die vorstehenden Verfahrensmaß nahmen wiederholt, jedoch 10,6 Teile Propan auf 10( Teile Polyäthylen als Schäumungsmittel verwendet Das Produkt hatte eine Dichte von 0,051 g/cm³, und das wiikoon"» Expansionsausmaß des Schäumungsmittel! betrug 32%.

Beispiel

100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,919, Schmelzindex 0,3) mit einem Schmelzpunkt von 115° C, gemessen mit einem Dilatometer (Ausmaß der Temperatursteigerung l°C/min), wurden in einen Extruder von 45 mm Durchmesser zusammen mit 03 Teilen eines äiuimolaren Gemisches von Mononatriumcitrai und Natriumbicarbonat als Kernbil dungsmittel eingebracht Das System in dem Extrude wurde zunächst auf 200⁰C erhitzt so daß da; Polyäthylen schmolz und das Mononatriumcitrat sict mit dem Natriumbicarbonat umsetzte. Dann wurden i; Teile von unter Druck stehendem Methyläthyläther j<

100 Tefle des Polyäthylens in die geschmolzene Masse durch Weine in den Zylinder eingebohrte öffnungen eingedöst Das System wurde dann von außen während des Vermahlens gekühlt und anschießend kontinuierlich in einen Baum von Normaldruck nach dem Aufblasverfahren extnidiert Während des Auspressens wurde die Harztemperatur am Anstatt der Enddüse auf 100 bis 104⁰C geregelt. Der dabei erhaltene durchgeschäumte i<ulyäthylenbogen bestand ans einheitlichen

feinen und geschlossenen Zellen und hatte insgesamt ein weißes undurchsichtiges sehr gutes Aussehen. Das

Produkt hatte eine Dichte von 0,045 g/cm³, und der wirksame Grad der Expansion des Schäumungsmittels bejTj_g44%.

Um die Eignung des vorliegenden Verfahrens zu untersuchen, wurden die vorstehenden Verf ahrensmaßpahmen wiederholt, jedoch 11,6 T*üle Butan auf 100 Teile Polyäthylen als Schäumungsmittel verwendet Das durchgeschäumte Produkt hatte eine Dichte von 0,059 g/cm³ und ein wirksames Expansionsausmaß des Schäumungsmittels von 35%.

Beispiel

100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0319, Schmelzindex OA Schmelzpunkt 115°C) wurden mit 0,09 Teilen Mononatriumdtiut, 0,07 Teilen Natriumbicarbonat and OJS TeSen Monoglyceridstearat vermischt Das Uemisch wurde in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht und zunächst auf 200⁰C erhitzt Dann wurden 9 Teile von unter Druck stehendem Butan auf jeweils 100 Teile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse eingedfist Das System wurde während des Vermahlens von außen gekühlt und anschließend nach dem Aufblasverfahren extrudiert Während des Extrudierens wurde die Harztemperatur am Austritt der Enddüse auf 102 bis 104^cC geregelt Der dabei erhaltene durchgeschäumte Bogen hatte eine Dichte von 0,64 g/cm³, und die größte Mehrzahl der Zellen betrug weniger als 0,25 mm Durchmesser, und sie waren fein und einheitlich. Das Produkt hatte ein weißes undurchsichtiges sehr gutes Aussehen und eine hohe

20 Elastizität Die vorstehende Arbeitsweise wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß anstelle des Monoglycendstearats Monoglyceridoleat eingesetzt wurde. Der dabei erhaltene aufgeschäumte Bogen hatte eine ähnliche Dichte, Zellengröße und ein ähnliches Aussehen wie das mit Monoglyceridstearat erhaltene Produkt.

Beispiel

100 Teile eines Polyäthylens von hoher Dichte (Dichte 0355, Schmelzindex 03, Schmelzpunkt !3?°C) wurden mit 0,28 Teilen Mononatriumcitrat, 0,13 Teilen Natriumcarbonat und 0,4 Teilen Monoglyceridstearat vermischt Das Gemisch wurde in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht und zunächst auf 220° C erhitzt Dann wurden 18TeBe eines unter Druck stehenden Butans in die geschmolzene Masse zum Vermählen eingepreßt Während des Vermahlens wurde das System von außen gekühlt und nach dem Aufblasverfahren extrudiert während die Harztemperatur am Austrittsende der Düse auf 125 bis 128° C einreguliert wurde. Das dabei erhaltene weiße undurchsichtige und elastische durchgeschäumte Produkt hatte eine Dichte von 0,037 g/cm³ und bestand aus einheitlichen und feinen Zellen, deren Hauptmenge einen Durchmesser von weniger als 0,25 mm hatte.

Vergleich

Zu dem gleichen Polyäthylen von niedriger Dichte, eine Dichte von etwa 0,069 g/cm³, jedoch war die

wie in Beispiel 14 verwendet, wurde ein binäres Porengröße der Schaumzellen sehr ungleichmäßig und

Gemisch aus 0,07 Teilen Natriumbicarbonat und 0,5 45 viel größer als diejenige bei den Produkten der Beispiele Teilen Monoglyceridstearat zugegeben und die Masse 22 bis 25. Der Durchschnittsdurchmesser der Zellen

den Verfahrensmaßnahmen wie in Beispiel 22 unterwor- betrug mehr als 1,0 mm. fen. Dei dabei erhaltene durchgeschäumte Bogen hatte

Vergleich

Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch im ternären Zellgrößen sehr ungleichmäßig und viel größer als Kerabikhingsmittel Natriumbicarbonat weggelassen. diejenigen bei den Produkten der Beispiele 22 bis 25. Der erhaltene durchgeschäumte Bogen hatte eine Der Durchschnittsdurchmesser der Zellen betrug mehr Dichte von etwa 0,067 g/cm³, jedoch waren die 55 als 0,70 mm. Beispiel

100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0319, Schmelzindex 03, Schmelzpunkt 115°C) wurden einem Extruder von 45 mm Durchmesser zusammen mit 0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat zugeführt Die Masse wurde zunächst in dem Extruder auf 200° C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und die Bestandteile des Kernbildungsmittels sich umsetzten. Dann wurden 10 Teile eines unter Druck stehenden geschmolzene Masse durch kleine in den Zylinder eingebohrte Löcher eingedüst. Die Masse wurde von außen während des Vermahlens gekühlt und kontinuierlich in einen Raum von Atmosphärendruck aus der kreisförmigen Düse ausgepreßt. Während des Auspressens wurde die Harztemperatur am Austrittsende der Düse auf 102 bis 108⁰C eingeregelt Das dabei geformte Schaumprodukt wurde mit Wasser, Luft oder mit Luft-Wasser-Besprühung etwa 1 bis 2 Sekunden nach

Butangemisches (η-Butan zu Isobutan = 70 :30) in die dem Extrudieren abgeschreckt. Der erhaltene durchge-

/Ii

schäumte Polyäthylenbogen war weiß und undurchsichtig und hatte ein hervorragendes Aussehen und enthielt einheitliche und feine Zellen. Die Dichten der Produkte unmittelbar nach der Herstellung und 10 Tage nachher und das im letzteren Fall bestimmte Expansionsausmaß sind in der Tabelle VI bei den Versuchen 2 bis 6 aufgeführt.

Versuch Nr. 1 ist ein Vergleichsversuch, wobei dieselbe extrudierte Masse, wie vorstehend, nicht abgeschreckt wurde.

Die vorstehende Arbeitsweise wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die Extrudate unmittelbar nach dem Auspressen mit Luft oder mit einer aus Luft und Wasser bestehenden Besprühung abgeschreckt wurden.

Die Dichten der Produkte unmittelbar nach der Herstellung und 10 Tage später sowie das Ausmaß der Nachausdehnung sind in der nachstehenden Tabelle VI bei den Versuchen 7 und 8 aufgeführt

Tabelle	VI	Kern	Butan	Abschrecken (0C)		Dichte des	Produktes (g/cm?)	Ausmaß der
Versuch		bildungs			5			Nach
Nr.	Zusammensetzung	mittel		Wasser Luft Luft-	20	unmittelbar	10 Tage nach	expansion
		CTeUe)	CTeile)	Wasser-	40	nach der	der Herstellung
	Polyäthylen	0,5	10	Besprflh.	60	Herstellung
	niedriger	0,5	10		80			(%)
	Dichte	0,5	10		0.120	0,107	12
1	(Teile)	0,5	10		0,104	0,046	1%
2	100	0,5	10		0,098	0,043	128
3	100	0,5	10		0,099	0,045	120
4	100	0,5	10		0,095	0,046	106
5	100				0,093	0,047	<»
6	100				0,111	0,052	113
7	100
	100
— Raum- —
temp.

100

0,5

10

0,112

0,050

124

temp.

Beispiel 17

100 Teile Polypropylen (Dichte 0,905, Schmelzpunkt 170⁰C) wurden mit 0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Mononatriumcitrat und Natriumcarbonat vermischt Das Gemisch wurde dem gleichen in Beispiel 16 verwendeten Extruder zugeführt und zunächst auf 220° C erhitzt Dann wurden 20 Teile eines unter Druck stehenden Butan-n-Pentan-Gemisches (Mischverhältnis 2 :1) in die geschmolzene Masse zum Vermählen zugeführt Nach dem Vermählen wurde die Masse bei 150 bis 160° C extrudiert und in drei Arten der

folgenden Schaumprodukte verformt:

Versuch Nr. 9: nicht abgeschreckt, Versuch Nr. 10: abgeschreckt mit Luft unmittelbar nach

dem Extrudieren, Versuch Nr. 11: abgeschreckt mit Wasser 1 Ibis 2 Sek.

nach dem Extrudieren.

Die Produkte enthielten weiße undurchsichtige und geschlossene Zellen von hohem Expansionsgrad. Durch das Abschrecken wurde das Expansionsausmaß markant erhöht und infolgedessen die Dichte des Fertigproduktes verringert Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt

Tabelle VII

Ver-	Zusammensetzung	Kern-	Butan-	Abschreckmedium	Dichte des Produktes	10 Tage nach	Ausmaß der
suchs-		bQdusgs-	n-pentan			der Herstellung	Nach-
Nr.	Poly-	miUei			unmittelbar		expansion
	propylen	fTeile)	CTefle)		nach der
				HersteOtmg
	CTeile)				W

9 100 05 20 - 0,072

10 tOO 0£ 20 Loft (Raumtemperatur) 0,068

11 100 OJS 20 Wasser (Raumtemperatur) 0,067

Hierzu 2 Blau Zeichnungen

0,056 0,032

29 112 130

Claims (1)

J, Patentansprüche: dT Furan, Aceton, Meäiylaeetat und Me&ytehlorid umfaßt und ein Kembfldunpmittel gemischt und die Mischung

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen, geformten Schaumstoffprodufcten ausOlefinpolymeren, wobei meinem Schmelzextnider «ein geschmolzenes, kristallines, im wesentlichen lineares Olefinpolymerisat, das wenigstens 80 Mol-% Monomereinheiten von wenigstens einem Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, 2 bis 50 ίο Gew-Teilen je 100 Gew.-Teile des genannten Polymerisats eines enter Dsuck gehaltenen Treibmittels, das ein normalerweise gasförmiges oder flüssiges Material nut einem Siedepunkt von minus 45 bis 75"C aus der Gruppe von Kohleuwasserstof- is fen mit bis zu 4 Kohlenstoffatoinen sowie cycloal"-phatischan Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Furan, Aceton, Methylacetat and Methyichlorid umfaßt, und ein Kernbüdungsmittel gemischt und die Mischung aus Polymerisat, Treibmittel und Kernbildungsmittel bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polymerisats liegt, in eine Zone niedrigeren Druckes als der Druck im Extruder extrudiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Extruder gebildete Mischung aus Polymerisat, Treibmittel und Kernbildungsrnittel vor dem Extrudieren auf eine Temperatur gekühlt wird, die wenigstens um 2° C niedriger ids der Schmelzpunkt des genannten Polymerisats liegt und nicht niedriger als die Temperatur ist, bei welcher