DE1745113B2

DE1745113B2 - Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppen enthaltenden copolymerisaten

Info

Publication number: DE1745113B2
Application number: DE1967M0074101
Authority: DE
Inventors: Roy Newport Monmouth Worrall (Großbritannien)
Original assignee: Monsanto Ltd
Current assignee: Monsanto Ltd
Priority date: 1966-01-07
Filing date: 1967-05-24
Publication date: 1976-12-09
Also published as: GB1186489A; DE1745113A1; GB1106489A; BE729417A; FR1507515A; BE729419A

Description

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Estergruppen enthaltende Polymerisate, wie beispielsweise Vinylacetat/Olefin-Copolymerisate wurden bisher in Lösung hydrolysiert unter Bildung von Produkten, die auf bestimmten Gebieten brauchbar sind und die Hydroxylgruppen enthalten. Es ist bisher jedoch nicht immer leicht gewesen, die Produkte zu gewinnen, und es können andere Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion auftreten.

Außerdem war bereits bekannt, Hydroxylgruppen enthaltende Mischpolymerisate durch Hydrolyse von Copolymerisaten aus Estern ungesättigter Alkohole mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit von Niedrigalkylalkoholen in einer Menge, die geringer ist als das Gemisch des Copolymerisatausgangsmaterials, und alkalischen Umsetzungskatalysatoren, in Reaktionskesseln, die gegenüber der Atmosphäre verschlossen sind, und unter Durchmischung herzustellen (vgl. deutsche Patentschrift 7 63 840).

Bei der Hydrolyse solcher Mischpolymerisate hat sich aber immer wieder herausgestellt, daß diese vielfach nicht quantitativ vor sich geht bzw. daß sich der Hydrolysevorgang praktisch nicht reproduzieren läßt. Das hat wiederum zur Folge, daß Produkte erhalten werden, die sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften, insbesondere Löslichkeitsergenschaften, — wenn auch geringfügig — von Charge zu Charge unterscheiden.

Für die meisten Verwendungszwecke sind diese verhältnismäßig geringen Eigenschaftsunterschiede zwar von untergeordneten Bedeutung; für manche (Spezial-)Zwecke ist es jedoch wünschenswert und erforderlich, ein Produkt zu erhalten, das streng definierte Eigenschaften aufweist.

Es liegt nun auf der Hand, daß man in einem solchen Fall bestrebt sein muß, die Hydrolyse nach einem Verfahren durchzuführen, das gestattet, absolut gleichmäßige Produkte, d. h. Produkte in stets reproduzierbarer Qualität, ohne jede Schwierigkeit herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten durch Hydrolyse von Copolymerisaten aus Estern ungesättigter Alkohole mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit von Niedrigalkylalkoholen in einer Menge, die geringer ist als das Gewicht des Copolymerisatausgangsmaterials und alkalischen Umsetzungskatalysatoren in Reaktionskesseln, die gegenüber der Atmosphäre verschlossen sind^ und unter Durchmischung gefunden, bei dem dieses ziel dadurch erreicht wird, daß das andere olefinisch ungesättigte Monomere des Copolymerisates ein Olefin ist, der Esteranteil im Copolymerisat 3-50Gew.-% beträgt und die Reaktionstemperatur 30-150⁰C über der Copolymerisatschmelztemperatur liegt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung bei einem Druck von 36,2 bis 142 kg/cm² durchgeführt. Der ungesättigte Alkohol (der normalerweise aliphatisch ist) aus welchem der Ester des Copolymerisats herrührt, kann beispielsweise Vinylalkohol (begrifflich), ein substituierter Vinylalkohol, Allylalkohol, Methallylalkohol oder Crotylalkohol sein, er kann auch wahlweise ein cyclischer Alkohol, beispielsweise 2-Cyclohexen-l-ol sein. Geeignete Ester sind beispielsweise solche, die durch die Kombination des Alkohols mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure wie Essig-, Propion-, Butter-, Capryl- oder Stearinsäure gebildet worden sind. Die bevorzugt eingesetzten Copolymerisate sind Copolymerisate von Vinylestern einer niederen, gesättigten Monocarbonsäure, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, zusammen mit Olefinen.

Jedoch kann auch ein Copolymerisat von zwei oder mehr ungesättigten Estern durch das Verfahren dieser Erfindung hydrolysiert werden. Als Olefine kommen in Frage Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten oder ein höheres Homologes entweder mit einer geraden oder verzweigten Kette, beispielsweise 1 -Hexan oder 2,2-Trimethylpenten-1.

Zwei oder mehr Olefine können in dem Copolymerisat, wenn gewünscht, vorhanden sein. Äthylen ist oftmals ein bevorzugtes Comonomeres. Der Esteranteil bei einem Copolymerisatausgangsmaterial beträgt 3 bis 50 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 25 Gew.-%.

Bei der Hydrolysereaktion werden die Estergruppen in dem Polymerisatausgangsmaterial durch Hydroxylgruppen ersetzt. Als Hydrolysierungsmittel wird niederer Alkylalkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol verwendet. Ein alkalischer Umsetzungskatalysator, wie das Alkalimetallderivat des Alkohols, ist anwesend. Quaternäre Ammoniumhydroxide, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumhydroxid sind ebenfalls brauchbar. Das bevorzugte Hydrolysierungsmittel ist eine Lösung von Natriummethoxid oder von Lithiuminethoxid in Methanol.

Es ist nicht erforderlich, daß die gesamten Estergruppen in dem Polymerisat hydrolysiert werden; für manche Zwecke ist eine Teilhydrolyse z. B. bis zu 30% ausreichend. In jedem Fall ist es erforderlich, daß das Hydrolysierungsmittel in einem ausreichend stöchiometrischen Verhältnis zur Hydrolyse des Polymerisats im gewünschten Grad vorhanden ist. Das Gewicht des Hydrolysierungsmittels ist geringer als das Gewicht des Copolymerisatausgangsmaterials. Der Katalysator wird in einer Menge bis zu 5 Gew.-% des Hydrolysierungsmittels, beispielsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% eingesetzt.

Das Copolymerisat befindet sich in geschmolzenem Zustand, und die Reaktionstemperatur ist daher natürlich höher, als diejenige, bei welcher das Copolymerisat schmilzt, nämlich 30 bis 150⁰C höher als

die, bei welcher das Copolymerisat schmilzt. Das Hydrolysierungsmittel kann das Polymerisat weich machen und daher bewirken, daß der Schmelzpunkt des Polymerisats gesenkt wird, in manchen Fällen bis zu 3O⁰C unter dem gewöhnlichen Wert und diese Wirkung macht es erforderlich, diese bei der Auswahl einer geeigneten Reaktionstemperatur in Rechnung zu stellen.

Für die Durchführung der Hydrolyse oberhalb der Copolymerisatschmelztemperatur, und zwar immerhin noch 30-150⁰C oberhalb der Schmelztemperatur des Copolymerisates, gab es keinen plausiblen Grund: es gab vielmehr ein Vorurteil dagegen, bei derartig hohen Temperaturen die Hydrolyse durchzuführen; und zwar deshalb, weil damit gerechnet werden mußte, daß bei den angewandten hohen Temperaturen das Copolymerisat einen Abbau erleidet und daß als Folge davon erst recht Produkte erhalten werden, die hinsichtlich ihrer Qualität bzw. Eigenschaften sich von Charge zu Charge unterscheiden.

Es bestand also eine fachmännisch begründete Wahrscheinlichkeit, daß bei hohen Temperaturen aufgrund der zu erwartenden Abbaureaktionen ungleichmäßige Produkte erhalten werden.

Das Verfahren kann in geeigneten Fällen bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, jedoch ist sehr häufig die Verwendung eines erhöhten Drucks notwendig, um die Verdampfung des Hydrolysierungsmittels zu vermeiden. Das Hydrolysierungsmittel kann als Gas oder Dampf vorhanden sein. Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von 0,35 bis 352 kg/cm² beispielsweise von 36,2 bis 142 kg/cm².

Das Verfahren kann ansatzweise oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Es wird in einem Reaktionskessel, der gegenüber der Atmosphäre verschlossen und auf eine geeignete Temperatur erhitzt werden kann, durchgeführt. Rührmittel sind vorzugsweise erforderlich, und es ist beispielsweise zweckmäßig einen Innenmischer als Reaktionskessel zu verwenden. Eine Zeit von wenigen Sekunden bis mehieren Minuten ist normalerweise zum Ablauf der Reaktion notwendig, und beispielsweise ist eine Zeitdauer zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten, häufig zwischen 25 Sekunden und 10 Minuten, gewöhnlich ausreichend. Die Hydrolyse kann fortgesetzt werden, bis das wesentliche Gleichgewicht erreicht ist, oder sie kann an einer Zwischenstufe angehalten werden. Bei Beendigung der Hydrolyse wird der Druck im Reaktionskessel abgeblasen und das hydrolysierte Polymerisat entfernt. Ein Überschuß an Hydrolysierungsmittel und die Katalysatorrückstände können durch Waschen mit einer geeigneten Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, entfernt werden, jedoch ist Waschen gewöhnlich nicht wesentlich.

Für ein kontinuierliches Hydrolyseverfahren ist die Verwendung eines Kneters oder einer Schneckenstrangpresse besonders geeignet, wobei das Hydrolysierungsmittel entweder ^:n den Maschinenfüütricher zusammen mit dem Polymerisatausgangsmaterial oder vorzugsweise getrennt in das Innere der Maschine, besonders an einem Punkt eingespritzt wird, wo bereits etwas Wärmeerweichung des Polymerisats stattgefunden hat. Die Hydrolysereaktion schreitet dann in dem Maße fort, wie das Gemisch vorwärts durch die Maschine bewegt wird und bei einer geeigneten Einstellung des Beförderungsverhältnisses kann die Verweilzeit so ausgewählt werden, daß die Reaktion in dem gewünschten Ausmaß in der Zeit abgelaufen ist, mit der das Gemisch den Ausgang der Maschine erreicht.

Es ist ebenso möglich, ein kontinuierliches Hydrolyseverfahren in der Strangpresse einer Blasformmaschine oder in dem Vorplastifizierabschnitt einer schneckenvorplastifizierenden Spritzformmaschine durchzuführen, so das geformte Gegenstände unmittelbar hergestellt werden.

Im allgemeinen besitzen die hydrolysierten, erfindungsgemäß hergestellten Produkte größere Zähigkeit, ίο bzw Bruchfestigkeit als die Polymerisate, von welchen sie herrühren, und es wurde in manchen Fällen gefunden, daß sie, wenn sie in einer orientierten Form, wie beispielsweise durch Recken eines Fadens oder Films des hydrolysierten Polymerisats hergestellt werden, beträchtlich verbesserte Zugfestigkeit aufweisen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die kontinuierliche Herstellung eines Copolymerisats mit Hydroxylgruppen durch die Hydrolyse eines geschmolzenen Copolymerisats von Äthylen und Vinylacetat, wobei dieses 12,5% Vinylacetat enthielt.

Das verwendete Copolymerisat war ein Copolymerisat von 87,5Gew.-% Äthylen umJ 12,5 Gew.-% Vinylacetat. Das Copolymerisat wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 g/Min, durch eine Strangpresse geschickt, die einen Zylinder mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 61,0 cm hatte. Die Durchschnittstemperatur des Copolymerisats im Zylinder betrug 15O⁰C. 27,9 cm von der Eintrittsöffnung des Strangpressenzylinders wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 g/Min, eine Lösung von l,4Gew.-% Natriummethoxid in Methanol eingespritzt. Die Verweilzeit des Copolymerisats nach Einspritzen des Methanols betrug etwa 1 Minute und am Ende der Strangpresse wurde dieses in die Atmosphäre durch einen einfachen, runden Düsenausgang mit einem Durchmesser von 0,762 mm extrudiert. Das extrudierte Polymerisat wurde gekühlt und in kleine Tabletten gebrochen.

Dieses Produkt konnte durch Spritzformungstrangpressen, Blasstrangpressen oder Blasformung bearbeitet werden. Es war härter als das ursprüngliche Ausgangscopolymerisat und es wurde aus der Änderung der optischen Dichte eines dünnen Films des Polymerisats bei einer Wellenlänge von 5,7 Mikron (CO-Absorption) im Vergleich mit der einer Wellenlänge von 6,7 Mikron (CH₂-Absorption) errechnet, daß 83% der Acetatgruppen zu Hydroxylgruppen hydrolysiert worden waren.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine Anzahl kontinuierlicher Hydrolysereaktionen, wobei das Copolymerisat von Beispiel 1 unter einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen verwendet wurde.

do Eine Anzahl der Hydrolysereaktionen wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, jedoch unter Verwendung verschiedener Arten und Verhältnisse von Katalysatoren und verschiedener Strangpreßzylindertemperaturen, wie dies aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen ist. Die Tabelle zeigt weiterhin den Hydrolysierungsgrad (bestimmt wie in Beispiel 1), der in jedem Falle erreicht wurde. (Hydrolysierungsmittel war in allen Fällen Methanol.)

Katalysator	Katalysator	Strangpreli-	Grad der
		Temperatur	Hydroly-
			sierung.
	Gew.-%		%
Natriummethoxid	0,3	150	25
Natriummethoxid	0,7	150	23
Natriummethoxid	3,0	225	78
Lithiummethoxid	0,5	150	32
Tetrabutyl-	4,0	150	7

ammoniumhydroxid

Es wurde gefunden, daß die gesamten Produkte härter und fester waren als das Ausgangscopolymerisat, wobei die Veränderung in dem Maße erkennbarer wurde, indem die Hydrolyse zunahm.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von zwei weiteren Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten durch die kontinuierliche Hydrolyse von 2 Copolymerisaten von Äthylen und Vinylacetat, wobei jedes einen höheren Anteil Vinylacetat enthielt, als das in Beispiel 1 verwendete Copolymerisat.

Die beiden verwendeten Copolymerisate enthielten 30 bzw. 45 Gew.-% Vinylacetat, wobei der Ausgleich Äthylen war. Jedes wurde, nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hydrolysiert und es wurde im ersten Falle gefunden, daß der Hydrolysierungsgrad 80% war, während er im zweiten Falle 34% war.

Es wurde wiederum gefunden, daß die erhaltenen Produkte härter und fester waren, als die Ausgangscopolymerisate.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Cooolymerisaten durch Hydrolyse von Copolymerisaten aus Estern ungesättigter Alkohole mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Niedrigalkylalkoholen in einer Menge, die geringer ist als das Gewicht des Copolymerisatausgangsmaterials, und alkalischen Umsetzungskatalysatoren in Reaktionskesseln, die gegenüber der Atmosphäre verschlossen sind, und unter Durchmischung dadurch gekennzeichnet, daß das andere olefinisch (5 ungesättigte Monomere des Copolymerisates ein Olefin ist, der Esteranteil im Copolymerisat 3 — 50 Gew.-% beträgt und die Reaktionstemperatur 30 -150° C über der Copolymerisatschmelztemperatur liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck von 36,2 — 142 kg/cm² durchgeführt wird.