DE1469895B2 - Verfahren zum Herstellen von Formmassen, die ungesättigte Polyester enthalten - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen sind von Formmassen, die ungesättigte Polyester mit einer als Kunststcffpreßmassen geeignet. Die erstarrten Säurezahl unter 50 und auf Basis von Fumarsäure, festen Massen lassen sich daher bei erhöhter Tempe-Terephthalsäure und solchen zweiwertigen Alkoholen ratur und unter erhöhtem Druck verpressen. mit zwei gleich reaktiven Hydroxylgruppen in einem 5 Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formsymmetrischen Molekül, ein über 60°C wirkendes massen verwendeten ungesättigten Polyester unterorganisches Peroxyd als Polymerisationskatalysator, ein scheiden sich von den übrigen Polyesterharzen durch Gleitmittel und Füll- und/oder Faserstoffe enthalten. ihre Kristallinität, wie sich aus ihrem geringen Schmelz-

Die Herstellung von Kunststcfformmassen, die punktbereich ergibt, der beispielsweise innerhalb von durch Faser- und/oder Füllstoffe verstärkt worden io 5° C liegt. Außerdem ist die Viskosität des durch sind und die unter Hitze und Druck härtbar sind, ist Schmelzen verflüssigten Harz-Monomeren-Gemisches bekannt. Im einzelnen werden dabei in der Praxis so gering, daß auch bei Verwendung hoher Füllstoffverschiedenartige Verfahren angewendet. Ziel der Her- oder Faserstoffanteile keine Verarbeitungsschwierigstellungsmethoden ist es in jedem Falle, die verwen- keiten auftreten. Dieses flüssige Gemisch kann daher deten Füll- und/oder Faserstoffe, speziell Glasfasern, 15 sehr leicht homogenisiert werden. Nach dem Abmit den sonstigen Komponenten ohne Beschädigung kühlen erstarrt das flüssige Gemisch wieder zu einer zu vermischen und außerdem ein vorzeitiges Reagieren sehr lagerbeständigen Masse, die ohne Schwierigkeiten, der Masse durch Anwendung niedriger Temperaturen z. B. durch Vermählen, zu einem rieselfähigen Gemisch zu verhindern. „. I ;.:-..... . zerkleinert werden kann. Man kann also aus der er-

Eine einfache Methode zur Herstellung solcher 20 starrten Masse ein rieselfähiges Granulat herstellen, Massen besteht beispielsweise darin, ein niedrig- das sich auf Grund seiner ausgezeichneten Lagerviskoses Gemisch aus einem ungesättigten Polyester Stabilität als solches verkaufen und verschicken läßt, und einem Monomeren zusammen mit den übrigen Demgegenüber weisen die üblichen bekannten unge-Komponenten, wie Katalysator, Gleitmittel, Füll- und sättigten Polyesterharze eine amorphe Struktur mit Verstärkerstoffen, bei Raumtemperatur in einem 25 einem wesentlich breiteren Erweichungsbereich auf. Mischer zu verarbeiten. Es resultiert dabei eine feuchte Bei Raumtemperatur liegen sie zwar als feste Masse voluminöse Masse, die in der Regel eine geringe vor, doch sind diese als eine Art sehr hochviskoser Lagerstabilität besitzt und rasch verarbeitet werden Schmelzen anzusehen, die bei Temperaturerhöhung muß. Zudem sind solche Massen oft stark klebrig, allmählich unter Beibehaltung ihrer amorphen Strukso daß die Verarbeitung erschwert wird. 30 tür und unter gleichmäßiger Abnahme der Viskosität

Zur Herstellung nichtklebender Formmassen auf erweichen. Dabei wird jedoch die niedrige Viskosität

Basis ungesättigter Pplyestex geht man dagegen so vor, der aus dem kristallinen Polyester erhaltenen Schmelze

daß man die Komponenten in Gegenwart eines keineswegs erreicht. Aus diesem Grunde ist es auch

organischen Lösungsmittels: miteinander vermischt, wesentlich schwieriger, aus den erweichten amorphen

wodurch die Aufnahmefähigkeit, der Füll-.pnd Faserr 35 Polyesterharzen und weiteren Zusätzen homogene

stoffe angehoben wird und die Preßmasse nach Ent- Mischungen herzustellen. Ein entsprechendes Form-

fernung des Verdünnungsmittels kittförmig und nicht- massengemisch aus einem amorphen Polyesterharz

klebend ist. bleibt auch nach Abkühlen auf Raumtemperatur als

Den genannten Aufbereitungsverfahren zur Her- feuchte, klebrige Masse erhalten, weil die charak-

stellung von füll- und/oder faserstoff haltigen Form- 4° teristis.che Umwandlung vom flüssigen in den festen

massen auf Basis ungesättigter Polyester haften jedoch Aggregatzustand nicht eingetreten ist. Eine derartig

erhebliche Mängel und·, Nachteile an.. Während die - · klebrig-feuchte Masse besitzt daher auch eine geringere

nach dem erstgenannten Verfahren erhaltenen Produkte Lagerstabilität.

eine mangelhafte Lagerfähigkeit und Verarbeitbarkeit Geeignete zweiwertige Alkohole im Polyester sind

haben, erweist sich die technische Durchführung des 45 z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol-1,3,

zweiten Verfahrens als aufwendig, da das eingesetzte Butandiol-1,4, Butandiol-2,3,' Butendiol-1,4, 2,2-Di-

organische Lösungsmittel in einem nachgeschalteten methylpropandiol -1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan,

Trocknungsvorgang quantitativ entfernt und zwecks 4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan oder dessen Homo-*

Vermeidung erhöhter Kosten überdies zurückge- löge oder deren Bis-äthylen-,-propylen-oder butylen-

wonnen werden muß;—--■ · ··■ ■ ' ,■ ■ - .·-■· 50-glyk'oläther oder-derartige-Äther des 4,4'-Dihydroxy-

Der Erfindung liegt die Aufgabe-, zugrunde,, die :'.. . dipheriylpropans oder dessen Homologen.

Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und Für das erfindungsgemäße Verfahren werden als

Formmassen, ?^us„ kristallinen Polyesterharzen her- Vinyl- und/oder Allylverbindungen zweckmäßig solche

zustellen, die sich einwandfrei verarbeiten und hand- mit einem Siedepunkt von über 140⁰C verwendet. Gehaben lassen. ■,.,: ,.'. ._;;:v.:_v., λ ; :.■■■:..-..■_■■■:y;^ -zvi,:;·..;*■ :■■■. :l5S; nähnt;.seien-.z; B.;.Styrol,: Vinyltolüol, a-Methylstyrol,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß" dadurch ge- Diallylmaleat, -fumarat, ritaconat, -succinat, -adipat, löst, daß man einen ungesättigten Polyester, dessen -azelat, -sebacat,"^:phthalat ader -isophthalat, Triallyl-Säurekomponente entweder aus 90 oder mehr Mol- cyanurat bzw. Trialiylphosphat. Schließlich ist es nicht prozent Fumarsäure und bis zu 10, z. B. 5 Molprozent notwendig, bei der hier mitbeanspruchten Herstellung Terephthalsäure oder aus 30 bis 60 Molprozent Fumar- 60 der Ester die Fumarsäure als solche einzusetzen. Man säure und 70 bis 40 Molprozent Terephthalsäure be- kann vielmehr statt dessen auch von Verbindungen steht, zusammen mit Vinyl- und/oder Allylverbin- ausgehen, die bei den angewandten Veresterungsdungen und den übrigen Bestandteilen im aufge- bedingungen praktisch quantitativ Fumarsäurepolyschmolzenen Zustand bei einer Temperatur unterhalb ester ergeben, z. B. Maleinsäureanhydrid oder Fumarder Anspringtemperatur des Katalysators vermengt 65 säuredimethylester.

und das Mischgut auf Raumtemperatur abkühlt und Bevorzugt ist die Verwendung von Polyestern aus

zu einer trockenen, festen Masse erstarren läßt und annähernd äquimolekularen Mengen der Säuren und

dann weiterverarbeitet. der zweiwertigen Alkohole. Der Überschuß an einer

3 4

Reaktionskomponente sollte zweckäßig nicht höher Wenn man geringe Anteile, z. B. 5 bis 10 Gewichtssein als 5 Äquivalentprozent, vorzugsweise nicht höher prozent, voluminöser Faserstoffe verwendet, wird das als 2 Äquivalentprozent. Durch Auswahl der zwei- Mischgut zweckmäßig durch ein gekühltes Walzenwertigen Alkohole bzw. durch Verwendung von system geführt. Das kontinuierlich abziehbare Fell Mischungen mehrerer Alkohole können Polyester 5 erstarrt nach kurzer Lagerzeit bei Raumtemperatur aufgebaut sein, die in mehr oder weniger großem und läßt sich in geeigneten Mahlaggregaten zerkleinern, Ausmaß kristalline Strukturbereiche enthalten. Auf wobei ein trockenes, schüttfähiges Granulat erhalten diese Weise ist auch der Temperaturbereich der wird. .
Kristallisation des Polyesters in den eingesetzten Neben einer Vereinfachung der Darstellungsmethode, Monomeren lenkbar. Die Einstellung erfolgt in der io die darin besteht, daß auf die Verwendung organischer Weise, daß sich die Aufschmelztemperatur des Ge- Lösungsmittel verzichtet werden kann, hat das Vermisches genügend weit über der Raumtemperatur fahren den Vorteil, daß die so hergestellten Form.-befindet, andererseits aber die Zerfallstemperatur der ,massen infolge ihrer trockenen Konsistenz lange Zeit als Polymerisationskatalysatoren eingesetzten Peroxyd- gelagert und gut verarbeitet werden können. Infolge verbindungen nicht erreicht wird. Die Viskosität des 15 der kurzen Behandlungszeiten in den Mischaggregaten flüssigen Harzmonomerengemisches ist zweckmäßig wird eine Beschädigung des zugesetzten Füll- und/oder so gering, daß selbst bei Verwendung hoher Anteile Faserstoffes und damit eine Verschlechterung der von Füll- und/oder Fasersteffen keine Verarbeitungs- Eigenschaften des Endproduktes, vermieden, was vor Schwierigkeiten auftreten. Im allgemeinen beträgt der allem bei Verwendung von Glasfasern von erheblicher Anteil der vernetzungsfähigen Monomeren in einem 20 Wichtigkeit ist. Preßteile, die aus den nach dem VerGemisch mit dem Polyester zwischen 5 und 50, vor- fahren bereiteten Formmassen hergestellt worden sind, zugsweise, zwischen 10 und 40%, bezogen auf das besitzen daher außer den typischen physikalischen Gewicht des Polyestermonqmerengemisches. Der Ge- Eigenschafts werten der bereits bekannten Preßmassen wichtsanteil der verwendeten Füll- und/oder Faser- .auf Basis von ungesättigten Polyestern vorzügliche stoffe kann in weiten Grenzen schwanken; z. B. liegt 25 mechanische Festigkeiten. _; ... .....'

er zwischen 50 und 80 Gewichtsprozent, bezogen auf ' '.-.■, Die^Erfahrung hat gelehrt, daß die erfindungsgemäß

das Gesamtgewicht der Masse. _;. ■ verwendeten Polyester nur dann mit Vinyl- und/oder

Geeignete Katalysatoren sind z. B. Benzoylperoxyd, Allylverbindungen ein festes Kristallisat bilden, wenn

2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd oder die Fumarsäure- und Terepthalsäureanteile der Säure-

-hydroperoxyd, .. Lauroylperoxyd; Cyclohexanonper- 3° komponente innerhalb der beiden in den Ansprüchen

oxyd, Cum'olhydroperoxyd, tert.-Butylperacetat, tert.- .offenbarten hohen Prozentbereiche liegen^ Zwischen

Butylperbenzoat oder Monotertiärbutylpermaleinat. diesen beiden Bereichen befindet sich ein Gebiet, in

Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer dem keine ausreichende Kristallinität vorhanden ist.

Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 4°/₀, Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen

bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters und 35 Verfahrens ergibt sich aus der erleichterten Verarbeit-

des Monomeren, verwendet. barkeit der flüssigen und der erstarrten Masse und aus

Als Gleitmittel kommen die bekannten Verbin- der hohen Lagerstabilität und vereinfachten Handdungen, z. B. Salze der Stearinsäure, in Frage. Diese habung der festen kristallinen Masse im Vergleich Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge zu den bisherigen Formmassen aus amorphem PoIyvon 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, 40 esterharz,
bezogen auf das Endprodukt, verwendet. Die Erfindungshöhe des Verfahrens ergibt sich aus

Durch die Erfindung werden die bekannten Ver- der Erkenntnis, daß nur bei Verwendung von Polyesterfahren zur Herstellung füll- und/oder faserstoffhaltiget harzen hoher Kristallinität die vorstehenden über-Formmassen grundlegend abgeändert und verbessert. raschenden Wirkungen erzielt werden und daß hierfür Die Bereitung solcher Formmassen kann in heizbaren 45 eine Auswahl spezieller Polyesterharze erforderlich war, Misch- oder Knetaggregaten erfolgen. Hierbei werden die erst zusammen mit Vinyl- und/oder Allylverdie Komponenten bei einer Temperatur, die über der bindungen zur Herstellung von Formmassen mit dem Aufschmelztemperatur des kristallisierfähigen unge- gewünschten Verhalten geeignet sind, was aber aus dem sättigten Polyesters liegt, homogenisiert, wobei eine Stand der Technik nicht abzuleiten war.
Temperatur von etwa 30⁰C bis zur Anspringtempe- 50

ratur des jeweils verwendeten Katalysators, z. B. bis B e 1 s ρ 1 e 1 1
65°C, vorzugsweise von 40 bis 60° C, eingestellt wird. In einem auf 40 bis 50°C geheizten Mischer ver-Die warme klebrige Masse erstarrt nach kurzer arbeitet man einen Ansatz aus 400 g eines kristallisier-Lagerung bei Raumtemperatur und wird vollkommen fähigen aufgeschmolzenen, ungesättigten Polyesters fest und trocken. Wenn man Preßmassen verarbeitet, 55 aus äquivalenten Mengen von 2,2-Dimethylpropandie große Anteile an Faserstoffen enthalten, z. B. mehr diol-1,3 und Dicarbonsäure, bestehend aus 90 MoI-als 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 20 und prozent Fumarsäure und 10 Molprozent Terephthal-40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht säure, 60 g Diallylphthalat, 60 g Styrol, 30 g einer der Preßmasse, d. h. einschließlich der Füll- und/oder 50°/₀igen Lösung von Benzoylperoxyd in Dioctyl-Faserstoffe, können die mechanischen Eigenschaften 6° phthalat, 30 g Zinkstearat und 820 g Kalkstein. Nach daraus hergestellter Preßteile noch erheblich ver- Homogenisierung werden der Masse 600 g einer Glasbessert werden, indem man die abgekühlte Masse faser mit einer Faserlänge von 6 mm zugesetzt. Das durch mechanische Einwirkung, vorzugsweise durch voluminöse warme Mischgut erstarrt nach kurzzeitiger Brechung in einer Schlagkreuzmühle, die ohne Lagerung bei Raumtemperatur. Die Struktur für eine Schwierigkeiten durchführbar ist, weiter zerkleinert. 65 Formmasse läßt sich durch Behandlung in einer Dadurch wird eine voluminöse fasrige Masse erhalten, Schlagkreuzmühle erheblich verbessern. Statt der Glasin der die Glasfasern kaum zerstört sind und die äußere faser kann man auch gleiche Mengen Schnitzel eines Struktur der Masse erheblich verbessert ist. Baumwollgewebes oder Sisalfaser verwenden.

Beispiel 2

600 g eines kristallisierfähigen aufgeschmolzenen, ungesättigten Polyesters aus 30 Molprozent Terephthalsäure, 20 Molprozent Fumarsäure und 50 Mol-Prozent Äthylenglykol, 90 g Diallylphthlat, 90 g Styrol, 45 g einer 50°/₀igen Lösung von Benzoylperoxyd in Dioctylphthalat, 45 g Zinkstearat, 1800 g Kalkstein, 180 g Kaolin und 160 g einer Glasfaser mit einer Faserlänge von 6 mm werden in einem auf 4O⁰C erwärmten Mischer vermengt und die teigige warme Masse durch nicht beheizte Walzen geführt. Das von der Walze kontinuierlich abgezogene Fell erstarrt nach kurzer Lagerung bei Raumtemperatur und läßt sich in einer Schlagkreuzmühle zerkleinern. Man erhält eine trockene, nichthaftende, schüttfähige Formmasse als Granulat.

B e i sp i e 1 3

400 g eines kristallisierfähigen aufgeschmolzenen, ungesättigten Polyesters aus 50 Molprozent Diphenylolpropandioxyalkyläther und 25 Molprozent Fumarsäure, 25 Molprozent Terephthalsäure, 80 g Diallylphthalat, 30 g einer 50°/₀igen Lösung von Benzoylperoxyd in Dimethylphthalat, 30 g Zinkstearat, 1200 g Kalkstein, 120-g Kaolin und 100 g Glasfaser mit einer Faserlänge von 6 mm werden in einem auf 50⁰C erwärmten Mischer vermengt und die teigige warme Masse durch nicht beheizte Walzen geführt. Das erhaltene dünne Fell erstarrt nach kurzer Lagerung bei Raumtemperatur und läßt sich in einer Schlagkreuzmühle zerkleinern. Man erhält eine trockene, nichthaftende, schüttfähige Formmasse in Granulatfasern.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Formmassen, die ungesättigte Polyester mit einer Säurezahl unter 50 und auf Basis von Fumarsäure, Terephthalsäure und solchen zweiwertigen Alkoholen mit zwei gleich reaktiven Hydroxylgruppen in einem symmetrischen Molekül, ein über 6O⁰C wirkendes organisches Peroxyd als Polymerisationskatalysator, ein Gleitmittel und Füll- und/oder Faserstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Polyester, dessen Säurekomponente entweder aus 90 oder mehr Molprozent Fumarsäure und bis zu 10 Molprozent Terephthalsäure der aus 30 bis 60 Molprozent Fumarsäure und 70 bis 40 Molprozent Terephthalsäure besteht, zusammen mit Vinyl- und/oder Allylverbindungen und den übrigen Bestandteilen im aufgeschmolzenen Zustand bei einer Temperatur unterhalb der Anspringtemperatur des Katalysators vermengt, das Mischgut auf Raumtemperatur abkühlt und zu einer trockenen, festen Masse erstarren läßt und dann weiterverarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen, die mehr als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, an Glasfasern enthalten, nach der Abkühlung in einer Schlagkreuzmühle zerkleinert.