DE2040800A1

DE2040800A1 - Verfahren zum Herstellen eines frei fliessenden Granulats einer verarbeitungsfertigen Kunststoffmasse auf der Basis eines ungesaettigten Polyesterharzes

Info

Publication number: DE2040800A1
Application number: DE19702040800
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Besnard; Lylian Pasteur
Original assignee: RESINES ET DISPERSIONS REDIS S
Current assignee: RESINES ET DISPERSIONS REDIS S
Priority date: 1969-08-18
Filing date: 1970-08-17
Publication date: 1971-02-25
Also published as: BE754987A; US3692736A; GB1287728A; FR2056003A5; NL7012215A; ES382793A1; JPS5023071B1; CH513940A

Description

betreffend

"Verfahren zum Herstellen eines freifließenden Granulats einer verarbeitungsfertigen Kunststoffmasse auf der Basis eines ungesättigten Polyesterharzes"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Granalien auf der Basis von Verbundmassen oder Stoffgemischen, auf der Basis von Harzen oder Kunststoffen und verschiedenen Zusätzen, die verbrauchsfertig sind und von der weiterverarbeitenden Industrie üblicherweise "compounds" genannt werden. Die erfindungsgemäßen Granalien sind nicht klebend und frei fließend und auf der Basis von Polyestern, Verstärkungsmitteisis

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Fasern und gegebenenfalls Füllstoffen hergestellt und können unmittelbar in den üblichen Vorrichtungen für Formpressen, Spritzpressen und Spritzgießen verarbeitet werden.

In der Polyester-Kunststoffe, inabesondere Kunststoffe auf der Basis von ungesättigten Polyestern oder Gemischen aus ungesättigten Alkydharzen und Monomeren verarbeitenden und verformenden Industrie werden diese Gemische in drei Handelsformen angewandt, und zwar ale vorimprägniertes oder vorher harzgetränktes Material ("Prepreg"), als Vorgemisch ("Premix" oder "Putty" oder "Dough") oder als formbare Masse oder Pulver.

Die harzimprägnierten Stoffe sind mit einem Gemisch aus Polyesterharzen und mineralischen Füllstoffen imprägnierte Glasfasermatten. Allgemein werden dieee Gemische als Lösungen in Monomeren angewandt und durch Zerstäuben oder durch Imprägnieren aufgebracht.

Die Vorgeiaische oder "compounds" sind Pasten, die das Polyesterharz verstärkt durch kurze Glasfasern, Füllstoffe, ein Katalysatorsystem, ein Gleitmittel und allgemein auch ein Pigment enthalten. In der Praxis werden diese Vorgemische häufig in einem Werner-Kneter hergestellt, in welchen zunächst die Füllstoffe und das Gleitmittel und dann das Harz, der Katalysator und das Pigment eingebracht und das Ganze bis zum Erhalt einer Paste miteinander verknetet wird. Zum Schluß werden die Fasern zugesetst.

Die trockenen Pre&uassen (manchmal auch "dry-blend¹¹ genannt) sind mehr oder weniger grobkörnige BuIver.

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Gegebenenfalls werden in diese Pulver Fasern und Füllstoffe eingearbeitet, indem das Harz in Gegenwart von einem festen oder flüssigen monomeren Vernetzungsmittel geschmolzen wird; darauf wird die abgekühlte Masse zerkleinert.

Diese gebrauchsfertigen Massen besitzen zwar bestimmte Vorteile, weisen aber andererseits Hachteile auf, die ihre Verwendungsmöglichkeiten, ihre Anwendbarkeit und die Art ihrer Verarbeitung einschränken. I

Die harzgetränkten Materialien ergeben 4h Formkörper mit ganz ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, beispielsweise Biegefestigkeiten von 1100 bis 2800 kg/cm , Biegemodul^n von 70 000 bis 125 000 kg/cm und Schlag-Zähigkeiten (französische Norm AFNOR 51 035) von 15 bis 25 kg.cm/cnr; sie können aber nur ssma Formpressen und auch da nur zur Herstellung einfacher Formkörper Verwendung finden, weil.sie in IV;...:;<.,'., Mit komplizierteren Matrizenhohlräumen nur schwer oder «avolikommen fließen und man hier ein Heraustreten oder Auswaschen (Washing) der Fasern oder ein unbefriedigendes Fließen und eine |

unbefriedigende Verteilung der Füllstoffe (filtering) beobachtet*

Mit den Vorgemischen werden unter bestimmten Verhältnissen schlechtere mechanische Eigenschaften erzielt, wobei als Werte gemessen wurden: für die Biegefestigkeit 850 bis 1400 kg/cm², für den Biegemodul 110 000 bis 160 000 kg/cm² und für die Schlagzähigkeit 2 bis 3 kg/cm pro cm _β Auch ist die Handhabung dieser Stoffe nicht immer einfach. Sie lassen sich swar relativ leicht beim

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Formpressen handhaben; will man sie jedoch für das Spritzpressen oder Spritzgießen einsetzen, so müssen besondere Beschickungsvorrichtungen verwendet werden.

Die Nachteile der Preßmassen oder -pulver sind folgende: Wird ein festes Vernetzungsmittelverwendet, so kommt dieses teuer; wird ein flüssiges Vernetzungsmittel verwendet, so läßt sich dies bei der Herstellung der Pulver nur in einer geringeren Menge einarbeiten als sie für bestimmte Formvorgänge notwendig wäre und die mechanischen Eigenschaften der Formkörper sind mäßig, weil die Fasern beim Zerkleinern zerstört werden und das flüssige Vernetzungsmittel in nicht ausreichendem Maße vorhanden ist. Beispielsweise werden folgende Werte erzielt: Biegefestigkeit 500 bis 800 kg/cm , BiegeiDodul 60 000 bis 90 000 kg/cm² und Schlagzähigkeit 2 bis 3 kg.cm/cm .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein nicht klebendes, gut fließendes Granulat auf der Basis ungesättigter Polyesterharze herzustellen, das sich unmittelbar ohne spezielle Vorrichtungen auf den üblichen Vorrichtungen für Formpressen, Spritzformen und Spritzgießen verarbeiten läßt.

Erfindungsgeaäß wird ein Gemisch aus ungesättigtem · Alkydharz, Monomeren, Verstärkungsfasern, Füllstoffen, Katalysatoren und Dickungsmittel in einem einzigen Mischer oder Kneter in mehreren Stufen granuliert, wobei in einer ersten Stufe bei Raumtemperatur das Harz, ungesättigter Alkydteil + Monomeres mit den Fasern für die Verstärkung und dem Katalysatorsystem verarbeitet, in einer zweiten Stufe diesem Gemisch die weiteren Bestandteile zugesetzt und das Ganze zu einer trocken

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Paste verarbeitet wird, worauf diese trockene Paste unter Kühlen verknetet und gegebenenfalls mit einbettenden Füllstoffen vermischt wird.

Vorzugsweise wird ein Gemisch granuliert, das insgesamt auf 100 Gew.-Teile Harz - ungesättigtes Polyesterharz und Monomeres, mit einem Monomerengehalt von 25 bis 40 Gew,-$ des Harzgemisches - 0,1 bis 30 Seile Dickungsmittel, 0,1 bis 40 Teile lamellenartige einbettende !Füllstoffe, 0,1 bis 80 Teile verstärkende Fasern und 0,1 g bis 80 Teile mineralische und/oder organische Füllstoffe ⁵™ enthält, wobei die Summe der Füllstoffe und Fasern 150 Gew,-Teile nicht überschreiten soll. "

Gemäß einer DurchführuDgsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Mischkneter verwendet und in der ersten Stufe bei Raumtemperatur· während 0,25 bis 1h, in der zweiten Stufe bei 30 bis 90⁰C während 0,5 bis 2h und in der dritten oder Abkühlstufe unter 25⁰C während 0,5 bis 2,5 h gearbeitet und gegebenenfalls in einer vierten Stufe lamellenartige Füllstoffe eingebettet, Dauer 5 bis 30 min.

Die erfindungsgeraäß hergestellten Granalien, weisen eine abgeflachte, abgeflachte ellipsoide oder linsenförmige Form, einen Durchmesser von 2 bis 5 mm, eine Dicke von 1 bis 3 mm und eine Schüttdichte von 0,7 bis 1,4 g/cnr auf.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an Monomeren in der Masse, die granuliert werden soll, 25 bis 40 #, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes - ungesättigter Ester + ■'-.-' Monomeres - und auf 100 Teile Harz werden 2 bis 20 Teile

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Dickungsmittel abgeleitet von Metallen der Gruppe II des Periodensystems, 15 bis 50 Teile mineralische Füllstoffe mit lamellenstruktur, 30 bis 80 Teile verstärkende Pasern und 30 bis 100 Teile übliche Füllstoffe eingesetzt.

Als ungesättigter Alkydharzanteil kommen alle üblichen Harze in Frage, die durch Kondensation von 0,2 bis 1 Mol ungesättigter Dicarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid, 0,8 bis 0 Mol gesättigte Carbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid und 1 Mol Diol oder einem Gemisch aus Diol, Triol oder Tetrol erhalten werden. Die ungesättigte Säure oder ihr entsprechendes Anhydrid werden aus folgenden Substanzen ausgewählt: Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure; die gesättigte Säure oder das Anhydrid können Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Benzoesäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Tetrabromphthalsäure, Chloran, Phenyliden-dicarbonsäure oder das entsprechende Anhydrid sein. Als Diol kommen in Frage: Xthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 1,4-Butandiol; Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A; 2,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol und 1,3-Butylenglykol\ 1 ,S-Pentandiol^^^-Trimethyl-1,3-pentandiol; Dibromneopentylglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexan-dimethanol; 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol. Als Polyol mit mehr als 2 funktionellen OH-Gruppen kommen beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan in Frage.

Die Monomeren werden unter den Verbindungen mit reaktionsfähiger Doppelbindung ausgewählt und einzeln oder im Gemisch in allen Verhältnissen miteinander eingesetzt. Ale Beispiel werden genannt Styrol, Chloretyrol,

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Dichlorstyrol, et-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Vinyladipat, Methylvinyladipat, 2-Vinylpyridin; die Methacrylate oder Acrylate von Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Allyl, Lauryl, Stearyl, Athyienglykol und Dimethyiarainoäthylj Äthylenglykol-dimethacrylat? BIs-Phenol-diiHetiiacrylat und -diacrylat; Purfurylacrylat, Acrylnitril, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallylcyanurat, Diallylmaleat und -fumarat; Allyldiglykolat, Allylmethaerylat, Allylmalonat und Diallyläther ■des- Triraethyiolpropans, |

Als Fasern kommen Glasfasern in allen Mengenverhältnissen von 0,1 bis 240 Gew.«Teile auf 100 Teile Harz in. Frage ι die iiänge der Pasern beträgt 0,1 bis 25 mm. Bei ei nest'hohen Anteil an Glasfasern oder mit sehr langen Glasfasern werden Granalien mit unregelmäßiger Form und Ausbildung erhalten, die sieh aber gleichfalls zum Beschicken einer Spritzpresse eignen. Die Pasern können 100, 200, 400 Decitex oite.r 20i JDesitex entsprechen. Es können, auch andere Paserarten zur Anwendung kommeη„beispielsweise ÄsDestfasern, Kohlenstoffasern, .Graphitfasern, Metallfasern, pflanzliehe Pasern wie Sisal und Baumwolle, Pasern von Hochpoiymeren wie Polyester, "

Polyacrylnitril, Polyamide wie Hylon, Polypropylen, Polyvinylalkohol und gegebenenfalls jeramische -.Fasern' wie Borfasern und Whiskers, d.h. sehr feine, haarförmige anorganische oder organische üinkriställchen von extremer Festigkeit,

Die Einbettfüllstoffe sind lamellenartige Füllstoffe wie Glimmer, Kalk und Kaolin.

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Als mineralische Füllstoffe im eigentlichen Sinn kommen alle üblicherweise für Polyester-"compounds" verwendeten Füllstoffe in Frage, wie Aluminiumoxid, Antimonoxid, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Bentonite, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Feldspat, Graphit, gemahlenes Glas, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilicat, Bimsstein, Kieselerde, Quarz, Metallstearate, Titanoxid, Calciumsulfat, Kreide und farbige Erde.

Als Peroxid-Initiatoren werden Verbindungen eingesetzt, die sich bei ausreichend hoher Temperatur zersetzen, so daß die Vernetzung weder bei der Herstellung der Granulate noch in der Zylinderbüchse der Presse beim Spritzpressen in Gang gesetzt wird. In Frage kommen beispielsweise folgende Peroxidderivate: Cumolperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Paramenthan-hydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3; 3,2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan-3, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, 2,2-Bis-di-tert.-butylperoxybutan, tert.-Butylcumol-peroxid.

Als Dickungsmittel werden Verbindungen verwendet, die bei dem erfindungsgemäßen Granulationsverfahren eine wichtige Rolle spielen, weil sie die Erhöhung der Viskosität des Harzes ermöglichen. In Frage kommen folgende Verbindung: Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Bariumoxid und ganz allgemein die Oxide der Metalle der II. Gruppe des Periodensystems, Zinnchlorid, Aluminiumtrlchlorid, Qiliciumtetrachlorid, Aluminiumdioctoat und Aluminiumoctoat.

Die verschiedenen organischen Füllstoffe haben die Aufgabe, die Oberfläche der Formlinge zu verbessern,

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die Schrumpfung zu verringern, das Entformen zu erleichtern und das Fließen der Masse in der Matrize beim Verformen zu verbessern. Als Beispiele werden angeführt: Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyamide ("Nylon"), Polycarbonate, Polyphenylenoxid, Copolymere aus Acrylnitrilf Butadien und Styrol, Copolymere aus Styrol und Acrylnitril, Polystyrol als Pulver oder gelöst in Styrol, Acryl- und Methacrylpolymere, fest oder gelöst in Styrol oder den entsprechenden Monomeren, Methylacrylat und Methylmethacrylat, Diisopropylacrylat und -methacrylat und Butylacrylat und -methacrylat. ^j

Als Inhibitoren kommen die üblichen Yerbindungen, wie Hydrochinon, tert.-Butyl-brenzkatechin, Benzochinon, Litert.-butyl-benzochinon in Frage.

Als weitere Zusätze werden Pigmente und Farbstoffe, UV-Stabilisatoren und Gleitmittel, wie Metallstearate oder Wachse genannt. .

Um das Gemisch in Granulatform zu bringen, wird ein horizontales Misch- oder Knetwerk mit Sigmaschaufeln oder ein vertikales Misch- oder Knetwerk, vorzugsweise ein , g Planetenmischer mit hakenförmigen Armen, schneckenförmigem Rührwerk bzw. Bandrührer oder mit flachen Armen oder Schaufeln mit Hundeisen oder flachen Eisen oder mit einfachem oder Doppelarm verwendet.

Die Geschwindigkeit der Rühr- bzw. Knetschaufeln soll vorzugsweise 20 bis 300 UpM betragen.

Beispielhaft wird folgende Verfahrensweise angegeben; · In den je nach der Viskosität des verwendeten Harzes auf

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eine Temperatur von 25 bis 10O⁰C gebrachten Trog eines Mischwerkes werden die Komponenten des Gemisches in folgender Reihenfolge eingebracht:

a) Polyesterharz und Monomeres, Peroxid-Vernetzungskatalysator, Glasfasern;

b) Mineralfüllstoffe, gegebenenfalls andere Pasern als Glasfasern, Gleitmittel, Dickungsmittel;

c) die lameilenförmigen, umhüllenden bzw. einbettenden Füllstoffe.

Das Gemisch der Komponenten (a + b) wird bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 100⁰C verknetet. Nach einer Knetbzw. Mischzeit, die von dem eingesetzten Polyesterharz abhängt, verdickt sich die Masse. Die Paste wird weiter geknetet bis die Masse auseinander fällt, "die Paste bridht". Dann wird auf eine Temperatur von 0 bis 2O⁰C abgekühlt, je nach Konsistenz der Paste und ihrem mehr oder weniger klebrigen Griff. ZweckmäBigerweise läßt man das Rühr- bzw. Knetwerk schnell laufen, so daß die Masse schnell zerkleinert wird. Sobald die Granalien etwa die gewünschte Form und Größe aufweisen, werden sie gegebenenfalls mit einem lamellenförmigen Füllstoff, wie Glimmer, Talk oder Ton umhüllt, wenn sie noch leicht klebrig sind. Die gesamte Arbeitsdauer kann in folgender Weise unterteilt werden:

Homogenisierung des "compound": 30 bis 90 min, je nach Harz und Temperatur,

eigentliche Granulierung: 30 bie 90 min.

Die erhaltenen Granalien sind linsenförmig, ährenförmig oder kugelförmig. Die Abmessungen dieser Granalien

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können nach Belieben durch Ändern der Mischdauer und durch Umhüllen mit einem vorzugsweise lamellenförmigen Mineralfüllstoff modifiziert werden.

Die Schüttdichte des Granulats schwankt von 0,7 bis 2 und liegt allgemein häufig bei 1.

Die erfindungsgemäß hergestellten.Granalien kleben

_φ «

nicht und klumpen auch nicht zusammen, wenn sie bei Raumtemperatur und sogar bei Temperaturen bis zu 35⁰C ge- lagert werden. Sie s.ind freifließend bei der Handhabung und in den Fülltrichtern der verschiedenen Preßwerkzeuge, wie Spritzpreßen. Sie lassen sich durch Formpressen, Spritzpressen, Strangpressen und Spritzgießen verarbeiten. Sie können mehrere Monate lang gelagert werden, weil die verwendeten Peroxide eich nur bei erhöhten Temperaturen zersetzen.

Allgemein kann das erfindungsgemäße Granulat unter folgenden Bedingungen spritageformt werden. Verwendet wird eine Spritzpresse üblicher Bauart mit einer konischen Schnecke mit geringem Kompressionsverhältnis, einer Spritzgußschnecke oder auch einer konischen Schnecke mit einem A Kompressionsverhältnis unter 1, d.h. einer Schnecke, die unter Entspannung arbeitet, und zwar um eine Zerstörung der Fasern zu vermeiden. Vorteilhafterweise wird die in einem anderen Vorschlag der Anmelderin beschriebene Spritzpresse mit Schnecke verwendet. Mit dieser läßt sich die Zerstörung der Fasern vermeiden. Der Temperaturverlauf in dieser Spritzpresse ist wie folgt: 20⁰C in der Füllzone, 50 bis 8O⁰C in den folgenden Zonen, der Spritzdruck beträgt 800 bis 1400 kg/cm², der Nachdruck beträgt 500 bis 1000 kg/cm und die Temperatur der Form 160°C mit einer Einspritzgeschwindigkeit von 2 see.

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Vorzugsweise wird eine Düse mit reißtiv großem Durchmesser (beispielsweise 8 mm) verwendet, um den Abbau, d.h. die Zerstörung der Pasern beim Eintritt in die Form zu vermeiden. Aus dem gleichen Grunde wird kein RUckstoßring (bague antiretour) verwendet. Unter Bedingungen dieser Art kann mit Spritzzyklen unter 1 min zur Herstellung von 4 nun dicken Formteilen gearbeitet werden.

Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen W Formlinge sind denjenigen der aus einem Vorgemisch hergestellten Formlinge gleich oder Überlegen. Man erzielt beispielsweise eine Biegefestigkeit von 850 bis 1500 kg/cm², einen Biegemodul von 90 000 bis 160 000 kg/cm und eine Schlagzähigkeit von 0,5 bis 4 kg,cm/cm . Selbstverständlich lassen sich die mechanischen Eigenschaften in einem weiten Bereich modifizieren, je nach Art der verwendeten Form und der Orientierung der Glasfasern. Die Orientierung der Fasern hängt von der Ausbildung der Form, von der Eintrittsstelle bzw. -höhe des Spritzgußkanais und von der Ausbildung der Düse ab. Diese sehr interessanten fc Eigenschaften beruhen in der Praxis auf der Tatsache, daß dieGranalien lange Fasern und einen erhöhten Anteil an Monomeren enthalten und in einem Mischer mit geringem Schergrad bzw. Scherverhältnis hergestellt werden.

Nachstehend werden Beispiele für bestimmte, ausgehend von verschiedenen Harzen hergestellte, granulierte "compounds*¹ gebracht mit den Meßergebnissen für die mechanischen Eigenschaften der mit Hilfe der bereits genannten Spritzpresse hergestellten Formkörper.

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Pur die Formulierung dieser "compounds" wurden folgende Zusätze verwendet: ,

2,4-Bis-tert.-butylperoxy-isopropylbenzol (Perkadox y 1440), ein unter der Handelsbezeichnung "Micromica" bekanntes Glimmerprodukt und Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure (HET-Säure).

Alle Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurde von einem vorvernetzten Kondensationsharz ausgegangen, hergestellt aus folgenden Komponenten: Maleinsäureanhydrid 0,5 Mol Isophthalsäure 0,5 Mol

Diäthylenglykol 1 Mol

Trimethylolpropan 0,05MoI.

Dieses Harz wurde in Styrol gelöst, der Styrolanteil betrug 22%, bezogen auf das Gesamtgemisch; die Viskosität bei 25⁰C betrug 50P."

Dieses Harz, Gemisch A genannt, wurde wie folgt verarbeitet;

In ein vertikales Planetenrührwerk mit hakenförmigen fiührarmen oder -schaufeln wurden eingebracht!

Gemisch A 100 Teile .

2,4-Bis-tert.butylperoxyisopropylbenzol 3_t75 Teile

Glasfasern 3 nun lang

(400 decitex) 50 Teile.

t,

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Ee wurde 0,5 h bei Raumtemperatur geknetet, wobei die Rührarme mit 64 TJpM und der Trog des Planetenrührwerks mit 28,5 UpM liefen.

Darauf wurden zugesetzt:

Calciumcarbonat 32,0 Teile

kurze Asbestfasern 22,5 Teile

Gleitmittel 3,75 Teile

Magnesia 5 Teile.

Es wurde auf 70⁰C erwärmt und 1 h lang geknetet. Danach hatte die Masse das Aussehen einer kompakten Paste. Der Troginhalt wurde mit einem Eis-Wasser-Gemisch auf 15 bis 2O⁰C abgekühlt und erneut bei dieser Temperatur 1,25 h lang geknetet. Dann wurden zugesetzt:

"Micromica" 25 Teile

Talcum 8,5 Teile,

und erneut 0,25 h lang geknetet.

Der Knetvorgang, Gesamtdauer 3 h, wurde unterbrochen und das Produkt ausgetragen. Erhalten wurde ein linsenförmiges Granulat. Der überwiegende Teil der Granalien hatte einen Durchmesser von 3 bis 5 nun und eine Dicke von 1 bis 2 mm. Die Schüttdichte des Granulats lag bei 0,96 bis 1,0 (der Schüttvorgang war von einer Messung zur anderen nicht immer vollständig identisch).

Das Granulat wurde mit der bereits genannten Spritzpresse zu Pormkörpern verarbeitet. Die Formkörper wiesen folgende mechanische Eigenschaften auf: Biegefestigkeit 1400 kg/cm⁵, Biegemodul HO 000 kg/cm⁵, Schlagzähigkeit 4 kg. cm/cm.

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Beispiel 2

Es wurden folgende Reaktionspartner zu einem Harz umgesetzt:

Maleinsäureanhydrid 0,57 Mol

Adipinsäure 0,18 Mol

Phthaisäureanhydrid 0,25 Mol

Diäthylenglykol 1 Mol.

Dieses Harz mit Säurezahl 22 wurde in 33% Styrol

zu einem Produkt, genannt Gemisch B, mit einer Viskosität /| von 54 P bei 25⁰C gelöst.

Das Geraisch B wurde in einem üblichen Mischwerk, Geschwindigkeit der Rührarme 70 bis 75 UpM, zu einem Granulat verarbeitet. Zunächst wurden eingebracht:

Gemisch B 100 Teile

2,4-Bis-tert.butylperoxy-

isopropylbenzol 3,75 Teile

Glasfasern, Länge 3 mm

(400 Decitex) 50 Teile;

nach 0,25 h Kneten wurden zugegeben:	32	,0	Teile
Calciumcarbonat	22	,5	Teile
kurze Asbestfasern	3	,75	Teile
Gleitmittel	5		Teile.
Aluminiumisopropylat

Nach 1,25 h Kneten wurde der Troginhalt auf unter 20⁰C abgekühlt, weitere 1,25 h geknetet und dann wie in Beispiel 1 zugegeben:

"Micromica" 25 Teile

Talk 8,5 Teile.

Schließlieh wurde noch 0,25 h geknetet und das Granulat ausgetragen? die Granalien hatten eine abgeflachte längliche, ährenähnliche Form.

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Obwohl diese Granalien anders geformt waren als die Granalien des vorangegangenen Beispiels, ließen sie sich ebenfalls durch Spritzpressen verformen.

Die hergestellten Formkörper besaßen folgende mecha·

nische Eigenschafte: Biegefestigkeit 1400 kg/cm , Biegemodul 130 000 kg/cm², Schlagzähigkeit 1,5 kgcm/cm^.

Beispiel 3

to Es wurde ein vorvernetztes Harz aus folgenden Reaktionspartnern hergestellt:

Maleinsäureanhydrid 0, 66 Mol Phthalsäureanhydrid 0,33 Mol Propylenglykol 1 Hol Pentaerythrit 0,04 Mol.

Dieses Harz wurde in 34$ Styrol zu einem Geraisch mit einer Viskosität von 140 P bei 25⁰C gelöst. Das Gemisch C wurde wie in Beispiel 1 in folgender V/eise compoundiert:

Gemisch C 100 Teile

2,4-Bis-tert.butylperoxid-

J/k isopropyl benzol 3,75 Teile

Gleitmittel 3,75 Teile

Zinkoxid 10 Teile

"Microini ca" 25 Teile

Talk: 7_f5 Teile

Glasfasern, Länge 3 mm

(4 00 Decitex) " 100 Teile.

E γ h a 11 ο η wo r d e c ί η 1 a re c 3.1 e 11 a r t i g e g G r a η u 1 a t in i t Durchmesser 2 bis b aim und Dicke 0,5 bin 2 mm für die

einzelnen ^;,;:; anal j en,

17 -

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Das Granulat wurde durch Spritzformen verarbeitet« Die Formkörper hatten folgende Eigenschaften: Biegefestig

p p

keit 1150 kg/cm , Biegemodul 160 000 kg/cm , Schlagzähigkeit 1,5 kgcm/cm .

Beispiel 4

Fumarsäure, Bisphenol A und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis zu einem vorvernetzten Harz mit Säuusahl 20 umgesetzt. Das Kondensationsprodukt wurde in Styrol zu einer Lösung, enthaltend 359^ Styrol, gelöst, die eine Viskosität von 60 P bei 25⁰C aufwies und Gemisch D bezeichnet wurde.

Die Herstellung des Granulats erfolgte wie in Beispiel 2; verwendet wurde folgendes Gemisch:

Gemisch D 100 Teile

2,4-Bis-tert.iutylperoxy-

isopropylbenzoi . 3_S75 Teile

Calciumcarbonat 29 Teile

Gleitmittel 3,75 Teile

Magnesia 5 Teile

"Micromica" 25 Teile

Talk 8,5 Teile

Asbestfasern, mittlere Länge 3 mm 75 Teile.

Das Granulat setzte sich aus linsenförmigen Granalien mit Durchmesser 1 bis 4, Dicke 0,5 bis 2 mm und Schüttdichte 1,2 bis 1,3 zusammen und wurde auf Formkörper verarbeitet. Die formkörper hatten folgende mechanische Eigenschaften: Biegefestigkeit 900 kg/cm , Biegemudul 160 000 kg/cm , Schlagzähigkeit 0,5 kgcm/cm »

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Beispiel 5

Aus 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,5 Mol Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure und 1 Mol Athylenglykol wurde ein Harz mit Säurezahl 30 hergestellt und in Styrol zu einer Lösung, enthaltend 28# Styrol, gelöst, Viskosität 62 P/25°C. Dieses Gemisch E wurde wie in Beispiel 2 compoundiert:

Gemisch E 100 Teile

2,4-Bi8-tert.butylperoxy-

isopropylbenzol 3,75 Teile

Calciumcarbonat 32 Teile

kurze Asbestfasern 22,5 Teile

Gleitmittel 3,75 Teile

Magnesia 5 Teile

"Micromica" 25 Teile

Talk 8,5 Teile

lange Kohlenstoffasern 50 Teile.

Nach beendetem Knetvorgang wurde ein Granulat wie in Beispiel 2 erhalten und auf Formkörper verarbeitet. Die Formkörper hatten folgende mechanische Eigenschaften: Biegefestigkeit 1000 kg/cm², Biegemodul 160 000 kg/cm², Schlagzähigkeit 0,75 kgcm/cm .

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde; ein Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid, Hexachloreridomethylen-tetrahydrophthalsäure und Propylenglykol in Diallylphthalat als Monomeren zu einem Gemisch F mit einer Viskosität von 125 P/25°C gelöst.

Granuliert wurde wie in Beispiel 1:

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Gemisch F 100 Teile

2,4-Bis-tert.l)utylperoxy-

isopropylbenzol 3,75 Teile

Calciuracarbonat . 32 Teile

kurze Asbestfasern 22,5 Teile

Gleitmittel 3,75 Teile

Magnesia 2 Teile

Micromica 25 Teile

Talk 8,5 Teile Glasfasern, 3 mm (400 Decitex) 50 Teile.

Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 auf -Formkörper verarbeitet, die folgende mechanische Eigenschaften aufwiesen: Biegefestigkeit 1500 kg/cm , Biegemodul 160

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kg/cm , Schlagzähigkeit 1 kgcm/cm .

Alle erfindungsgemäß hergestellten Granulate klumpen nicht zusammen und waren lagerbeständig. Die Vorteile, die sich für die verschiedenen Handhabungen, wie Abfüllen in Säcke, Aufgeben in Verarbeitungsvorrichtungen usw. ergeben, liegen auf der Hand. Die Granulate lassen eich preßformön und spritsformenA Für das Preßformen oder freßspritzen werden Granulate mit einem sehr geringen Anteil an umhüllenden Füllstoffen bzw. ohne umhüllende Füllstoffe verwendet. Selbstverständlich lassen sich die erfindungsgemäßen Granulate a^?*eh durch Strangpressen verarbeiten. In diesem Falle müssen aber die zum Aushärten erforderlichen Vorrichtungen vorgesehen sein, d»h. der Ofen und die Stütiivorrichtungen für die aus dexa Strangpreßkopf austretenden Produkte.

Die erfindungsgenäßen Granulate finden unter anderes in-der Elektroindustrie, in der.-Kraftfahrzeugindustrie und bei der Herstellung von elektrischen Haushaltsgeräten Anwendung,

Patentansprüche

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines freifließenden Granulats einer verarbeitungsfertigen Kunststoffmasse auf der Basis eines ungesättigten Polyesterharzes, eines Monomeren, verstärkender Pasern sowie Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus ungesättigtem Polyesterharz, Monomerem, verstärkenden Pasern, Füllstoffen» Katalysatoren und Dickungsmittel in mehreren Stufen in ein und demselben Mischer oder Kneter granuliert, wobei aan in der ersten Stufe bei Raumtemperatur das %γζ, ungesättigten Alkydteil + Monomeres, mit den verstärkenden Fasern und dem Katalysatorsystem verarbeitet, in der zweiten Stufe die übrigen Komponenten zusetzt und bis zua Erhalt einer trockenen Paste knetet, in der dritten Stufe unter Kühlen der Masae weiter knetet und gegebenenfalls in einer vierten Stufe laaellenartige umhüllende Füllstoffe zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch granuliert, das auf 100 Teile tiarz - ungesättigtes Polyesterharz + Monomere8, mit einem Monomerengehalt von 25 bis 4Oj6 des Harzgemisches - 0,1 bis 30 Teile Dickungsmittel, 0,1 bis 4-0 Teile lamellenartige umhüllende Füllstoffe, 0,1 bis 80 Teile verstärkende Fasern und 0,1 bis .80 Teile mineralische Füllstoffe enthält _f "wobei die Summe aus Füllstoffen und Fasern maximal 150 Gew.-Teile beträgt

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COPV

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten

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Stufe knetet, bis die· ^Masse sich teilt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Planetenrührwerk arbeitet und in der ersten Stufe bei Raumtemperatur 0,25 bis 1 Stunde lang knetet, in der zweiten Stufe bei 50 bis 90⁰C 0,5 bis 2 Stunden lang knetet und in der dritten Stufe oder Abkühlstufe bei einer Temperatur von unter 25⁰C 0,5 bis 2,5 Stunden knetet und gegebenenfalls in der vierten Stufe, in der die lamellenartigen umhüllenden Füllstoffe zugesetzt . . werden, 5 bis 30 Minuten arbeitet.

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