DE3308516C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vinylesterhaltiger
Olefincopolymerisate, die durch Umsetzung mit
alkoholhaltigen Metallalkoholaten modifiziert werden, wodurch
die Qualitätsmerkmale solcher Copolymeren variiert werden
können.
Es ist bekannt, vinylesterhaltige Olefincopolymerisate, mit
Metallalkoholaten, beispielsweise Alkalialkoholaten
DD-PS 70 388, bei Temperaturen zwischen 333 und 523 K zu vernetzen.
Weiterhin ist bekannt, vinylesterhaltige Olefincopolymerisate
in Gegenwart von Alkoholaten oder alkoholischen Laugen zu
verseifen (DD-PS 1 07 938). Als Verseifungsmittel können z. B.
Natriumhydroxid, gelöst in Methanol, bzw. Kaliumhydroxid,
gelöst in Ethanol, eingesetzt werden. Zur Alkoholyse sind aber
auch Lösungen von Metallalkoholaten im korrespondierenden
Alkohol bekannt, z. B. die Alkoholyse von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
in Methanol bei Reaktionstemperaturen im Bereich
von 373 bis 503 K.
Die DE-OS 17 45 113 bezieht sich auf
die Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender Polymerisate durch
Hydrolyse von Vinylester- oder Allylesterbausteinen der Ausgangspolymeren
(Beispiel 1 bis 4: EVA-Copolymere, Beispiel 5:
Polyvinylacetat) in Gegenwart von Alkohol als Hydrolysierungsmittel.
Als Alkoholhydrolysierungsmittel werden vorzugsweise
Methanol, Ethanol oder ein Propanol oder Butanol eingesetzt.
Die Hydrolyse (Alkoholyse) erfolgt in Gegenwart alkalischer
Umsetzungskatalysatoren. Als Katalysatoren werden Alkalimetallderivate
des Alkoholhydrolysierungsmittels geschützt, gemäß
Anspruch 14 vorzugsweise Lösungen von Natriummethoxid oder
Lithiummethoxid in Methanol.
Im Gegensatz zum Verfahren nach DE-OS 17 45 113 soll mit dem
angemeldeten Verfahren nicht die Alkoholyse (Hydrolyse) von vinylesterhaltigen
Olefincopolymerisaten sondern die gleichzeitig
ablaufende Vernetzung und Alkoholyse geschützt werden.
Durch die Wahl entsprechender Reaktionsbedingungen (Entfernung
definierter Anteile von Alkohol aus dem Reaktionsgemisch nach
definierten Verweilzeiten der Plastschmelze in der Verarbeitungsmaschine)
können gezielt ein definierter Vernetzungsgrad oder
Schmelzindex und ein definierter Alkoholysegrad eingestellt werden.
Dabei übt das jeweils verwendete Metallalkoholat nicht nur
die Funktion eines Umesterungskatalysators, sondern auch die eines
Vernetzungsmittels aus.
Die Patentschrift DD-PS 1 07 938 beansprucht ebenso wie die
DE-OS 17 45 113 ausschließlich die vollständige oder
teilweise Alkoholyse von EVA-Copolymeren. Eine gleichzeitige
Vernetzung wird nicht beschrieben.
Wird der Alkohol nicht vor Verlassen des Extruders aus der Polymerschmelze
entfernt, erhält man aufgeschäumtes Granulat (Seite
5, Zeilen 4 und 5). Das Absaugen des überschüssigen Alkohols und
der Umsetzungsprodukte erfolgt nach Beispiel 1, 3 und 4 vor der
Lochplatte, um ein Aufschäumen der Schmelze zu verhindern. Eine
gezielte Beeinflussung des Alkoholysegrades und der Vernetzungsreaktion
ist mit dieser Maßnahme nicht realisierbar.
Aufgabe der Erfindung ist es, die bei der Umsetzung von vinylesterhaltigen
Olefincopolymerisaten mit alkoholhaltigen Metallalkoholaten
ablaufenden Reaktionen so zu beeinflussen, daß
gezielt teil- bis totalvernetzte Produkte mit definiertem
Hydrolysegrad erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung
modifizierter vinylesterhaltiger Olefincopolymerisate
durch Umsetzung der Copolymeren mit alkoholhaltigen Metallalkoholaten
oder Lösungen von Metallalkoholaten im korrespondierenden
Alkohol bei Schmelztemperaturen von 343 bis 493 K,
wobei gezielt teil- bzw. totalvernetzte Produkte erhalten
werden können, in denen die Estergruppierungen durch Alkoholyse in den Grenzen von
5 bis 95% durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, wobei erfindungsgemäß
eine Beeinflussung der gleichzeitig nebeneinander
ablaufenden Alkoholyse- und Vernetzungsreaktion vorgenommen
wird, indem nach einer Verweilzeit der Plastschmelze von
15 bis 95%, bezogen auf die Gesamtverweilzeit der Plastschmelze
in der Verarbeitungsmaschine, ein Anteil von 5 bis 98 Masse-%
an Alkohol aus der Reaktionsmischung in an sich bekannter Weise durch Entgasung entfernt wird.
Die Umsetzungen werden in an sich bekannter Weise im genannten
Temperaturbereich durchgeführt, wobei als Modifizierungsagens
vorzugsweise Lösungen von Alkalialkoholaten im korrespondierenden
Alkohol eingesetzt werden. Es ist von Vorteil,
Alkoholate niederer Alkohole, z. B. des Methanols, des Ethanols,
der Propanole und der Butanole, zu verwenden. Es können
aber auch Metallsalze höherer Alkohole, z. B. Natriumpalmitylat
oder Natriumdodecylat, eingesetzt werden.
Die Modifizierung kann in Innenmischern und Extrusionsmaschinen
erfolgen, wobei Doppelschneckenextruder die technologisch
günstigste Variante darstellen. Das Entfernen definierter
Anteile des Alkohols erfolgt z. B. durch Vakuumentgasung. Die
am Extruderende erhaltenen Reaktionsprodukte können durch den
entweichenden restlichen Alkohol mehr oder weniger stark aufgebläht
sein und müssen in diesem Fall im Anschluß an die
Modifizierung entgast werden. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung
ist von der Reaktivität des Alkoholats, von der
Konzentration des freien Alkohols im jeweiligen Alkoholat, der
Temperatur sowie der Art und Geometrie der Plastverarbeitungsmaschine
abhängig. Bei der Modifizierung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten
mit alkoholhaltigen Alkalialkoholaten
im Doppelschneckenextruder zum Beispiel sind Verweilzeiten
von 0,5 bis 5 min bei den o. g. Reaktionsbedingungen zweckmäßig.
Es sind aber auch längere Verweilzeiten möglich.
Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt
von 31,5 Ma.-% und einem Schmelzindex von 175 g/10 min.
bei 463 K wird mit einem Durchsatz von 2,0 kg/h durch einen
Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von
28 mm und einer Schneckenlänge von 929 mm gegeben. Die Temperaturen
der einzelnen Heizzonen liegen im Bereich von
403 bis 473 K. In die Plastschmelze werden 160 ml/h einer
Natriummethylat-Lösung, die einen Natriummethylatgehalt von
7,5 Ma.-% aufweist, mittels einer Dosierpumpe eingespritzt.
130 mm nach der Einspritzstelle werden nach einer Verweilzeit
des Reaktionsgemisches im Extruder von 20 Sekunden mittels
Vakuumentgasung 60 Masse-% des freien Methanols aus der
Plastschmelze entfernt.
Der den Extruder verlassende Strang wird durch verdampfendes
Methanol etwas aufgebläht. Nach Durchlaufen einer Kühlwanne
wird der Strang granuliert. Das erhaltene Produkt, in
dem 34% der Acetatgruppen verseift sind, ist hellgelb gefärbt.
Der Schmelzindex, gemessen bei 463 K, liegt im Bereich
von 27 bis 35 g/10 Minuten.
Gemäß Beispiel 1 wird dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
wie oben beschrieben Natriummethylat-Lösung gegeben. Eine
Entfernung von freiem Methanol mittels Vakuumentgasung erfolgt
nicht. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Extruder beträgt
etwa 1 Minute.
Der den Extruder verlassende Strang wird durch verdampfendes
Methanol stark aufgebläht. Man erhält ein hartes, gelblich-weißes
Produkt, in dem 71% der Acetatgruppen verseift sind.
Der Schmelzindex, gemessen bei 463 K, liegt im Bereich von
121 bis 134 g/10 Minuten.
Gemäß Beispiel 1 wird zu dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
wie oben Natriummethylat-Lösung gegeben. 130 mm nach der
Einspritzstelle für methanolisches Natriummethylat werden
mittels Vakuumentgasung 98 Masse-% des freien Methanols aus
der Plastschmelze entfernt. Der den Extruder verlassende Strang
ist transparent und hellgelb gefärbt. Es sind 5% der im
Ausgangsprodukt enthaltenen Acetatgruppen verseift. Der
Schmelzindex, gemessen bei 463 K, liegt im Bereich von 2,3
bis 5,1 g/10 Minuten.
Gemäß Beispiel 1 wird zu dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
wie oben Natriummethylat-Lösung gegeben.
450 mm nach der Einspritzstelle für methanolisches Natriummethylat
werden nach einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches
im Extruders von ca. 45 Sekunden mittels Vakuumentgasung
98 Masse-% des freien Methanols aus der Polymerschmelze
entfernt.
Der den Extruder verlassende Strang ist transparent und hellgelb
gefärbt. Der Schmelzindex des erhaltenen Produktes, gemessen
bei 463 K, liegt im Bereich von 18 bis 25 g/10 min.
45% der im Ausgangsprodukt enthaltenen Acetatgruppen sind
verseift.
Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt
von 31,5 Gew.-% und einem Schmelzindex von 175 g/10 min
bei 463 K wird mit einem Durchsatz von 2,0 kg/h durch
einen im Beispiel 1 beschriebenen Doppelschneckenextruder
gegeben. Die Temperaturen der einzelnen Heizzonen liegen im
Bereich von 383 bis 433 K. In die Plastschmelze werden 380 mm
vom Einfüllschacht entfernt. 18,5 g/h eines festen Natriummethylats,
das 49 Masse-% freies Methanol enthält, unter
Inertgasatmosphäre zudosiert. 130 mm nach der Zugabestelle
werden mittels Vakuumentgasung 97 Masse-% des freien Methanols
aus der Plastschmelze entfernt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung
im Extruder beträgt etwa 1 Minute. Der den
Extruder verlassende Strang ist transparent und hellgelb gefärbt.
Es wird ein Produkt erhalten, in dem 3% der Acetatgruppen
verseift sind. Der Schmelzindex, gemessen bei 463 K
liegt im Bereich von 3,1 bis 6,2 g/10 Minuten.
Gemäß Beispiel 5 werden zu dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
18,5 g/h eines festen, methanolhaltigen Natriummethylats
gegeben. Eine Entfernung von Methanol mittels Vakuumentgasung
erfolgt nicht. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung
im Extruder beträgt etwa 1 Minute. Der den Extruder
verlassende Strang wird durch das verdampfende Methanol etwas
aufgebläht. Man erhält ein hellgelb gefärbtes Produkt, in
dem 17% der Acetatgruppen verseift sind. Der Schmelzindex,
gemessen bei 463 K, liegt im Bereich von 20 bis 25 g/10 Minuten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung modifizierter vinylesterhaltiger
Olefincopolymerisate
durch Umsetzung der Copolymeren mit
alkoholhaltigen Metallalkoholaten oder Lösungen von Metallalkoholaten
im korrespondierenden Alkohol bei Schmelztemperaturen
von 343 bis 493 K, wobei gezielt teil- bis totalvernetzte
Produkte erhalten werden können, in denen die
Estergruppierungen durch Alkoholyse in den Grenzen von 5
bis 95% durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Beeinflussung der gleichzeitig
nebeneinander ablaufenden Alkoholyse- und Vernetzungsreaktion
vorgenommen wird, indem nach einer Verweilzeit
der Plastschmelze von 15 bis 95%, bezogen auf die Gesamtverweilzeit
der Plastschmelze in der Verarbeitungsmaschine,
ein Anteil von 5 bis 98 Masse-% an Alkohol aus der Reaktionsmischung
in an sich bekannter Weise durch Entgasung entfernt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
in einem Doppelschneckenextruder als Verarbeitungsmaschine
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
in einem Innenmischer als Verarbeitungsmaschine durchgeführt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Herstellung der modifizierten vinylesterhaltigen
Olefincopolymerisate Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate
eingesetzt werden.
Applications Claiming Priority (1)
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8127 | New person/name/address of the applicant |
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