DE2732717B2

DE2732717B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: DE2732717B2
Application number: DE2732717A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. 6000 Frankfurt Ebigt; Hans Dieter Dr. 6232 Bad Soden Hermann; Ulrich Martin Dr. 6233 Kelkheim Hutten
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1977-07-20
Publication date: 1979-09-20
Also published as: MX149297A; AU518178B2; DE2732717A1; DE2732717C3; JPS5422489A; EP0000699A1; JPS5728482B2; AT366703B; AU3815578A; US4205146A; IN150149B; CA1116784A; DE2860933D1; EP0000699B1; IT1097877B; ZA784100B; AR224502A1; IT7825850A0; ATA518778A; BR7804657A

Description

Es ist bekannt, Polyvinylbutyral durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit n-Butyraldehyd herzustellen. Nach einem der technisch gebräuchlichen Verfahren wird Polyvinylalkohol in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Äthanol, dispergiert und in Gegenwart von Säure mit Butyraldehyd umgesetzt. Nachteile dieses Verfahrens sind die aufwendige Isolierung des Polymeren aus der Lösung und die Rückgewinnung des Lösungsmittels.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung zu Polyvinylbutyral umzusetzen, wobei das Polymere aus der Lösung ausfällt und durch Filtrieren abgetrennt werden kann. Die Schwierigkeiten dieses Verfahrens liegen in der Herstellung eines gut filtrierbaren Polymerkorns mit hoher Einheitlichkeit Bekannt ist beispielsweise, die wäßrige Polyyinylalkohollösung bei 50 bis 100⁰C mit Butyraldehyd in Gegenwart von Säure umzusetzen, wobei man nach dem Ingangsetzen der Reaktion 0,04 bis 0,2% Emulgator zugibt (vgl. DE-PS 12 47 663). Trotz Anwendung intensiver mechanischer Bewegung des Reaktionsgemisches ist das Polymere verhältnismäßig grobkörnig und uneinheitlich, so daß die folgende Verarbeitung, beispielsweise in Gegenwart von Weich

machern zu Folien, Schwierigkeiten bereitet

Ferner ist bekannt, die Acetalisierung bei Temperaturen unter 20° C zu beginnen (vgL DE-PS 9 04 592). Dabei fällt nach einiger Zeit das Polymere feinteUig aus. Im weiteren Verlauf kann die Reaktion durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden, ohne daß sich dabei die gute Filtrierbarkeit und die hohe Einheitlichkeit des Polymeren ändern. Unbefriedigend sind jedoch verschiedene für die Verarbeitung des Polymeren wichtige

ι ο Eigenschaften, z. B. Festigkeit und Klebrigkeit

Schließlich ist noch ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen bekannt, bei dem ein Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd in wäßriger Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators kondensiert wird (vgL DE-OS

is 23 65 005). Dabei wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von höchstens 20⁰C gehalten, damit das Reaktionsprodukt ausfällt und anschließend wird die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 30° C weitergeführt

Die genannten Verfahren haben miteinander gemeinsam, daß die Reaktion abgebrochen wird, wenn der gewünschte Acetalisierungsgrad erreicht ist Dabei wird häufig auch in Kauf genommen, daß das Acetalisierungsgleichgewicht noch nicht erreicht ist, d.h. man

arbeitet mit einem Überschuß an Butyraldehyd und bricht die Reaktion vor Erreichen des Acetalisierungsgleichgewichts ab.

Die Erfindung betrifft nun den Gegenstand gemäß den Ansprüchen 1 —5.

jo Das erfindungsgemäß erhaltene Polyvinylbutyral ist durch erheblich erhöhte Festigkeit und Steifigkeit ausgezeichnet und zeigt gleichzeitig eine verringerte Löslichkeit.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommt es grundsätzlich nicht darauf an, nach welchem Verfahren das eingesetzte Polyvinylbutyral hergestellt worden ist Da die Nachbehandlung aber in wäßriger Phase erfolgt, ist es vorteilhaft, Polyvinylbutyrale zu verwenden, die ebenfalls in wäßriger Phase hergestellt wurden. Hierbei ist es besonders zweckmäßig, an die Acetalisierung sofort ohne Unterbrechung die Nachbehandlung anzuschließen, so daß Acetalisierung und Nachbehandlung in einem einzigen Arbeitsgang ohne Abtrennung der Acetalisierungsflotte durchgeführt werden und anschließend das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise abgetrennt wird. Selbstverständlich kann aber auch trockenes Polyvinylbutyralpulver der erfindungsgemäßen Nachbehandlung unterworfen werden.
Für den Erfolg der Nachbehandlung ist die Korngröße des einzusetzenden Polyvinylbutyrals wichtig, sie soll zu mehr als 90% unter 1 Millimeter liegen.

Besonders vorteilhaft ist die Nachbehandlung eines in wäßriger Phase hergestellten Polyvinylbutyrals, bei dessen Herstellung die Reaktionstemperatur bis zum Ablauf der Acetalisierung unter 20° C gelegen hat In diesem Fall wird das Polyvinylbutyral nämlich in einer Korngröße gewonnen, die zu über 90% unter 1 Millimeter, größtenteils sogar unter 0,5 Millimeter liegt und die deshalb für die Nachbehandlung besonders

bo geeignet ist Bei gröberen Polyvinylbutyralen ist vor der Nachbehandlung ein Mahlen auf die angegebene Korngröße erforderlich.

Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften hängt nur wenig vom Molekulargewicht des eingesetzten Polyvinylbutyrals ab. Man kann daher Polyvinylbutyrale in einem so weiten Molekulargewichtsbereich, wie er für die Praxis interessant ist, der erfindungsgemäßen Nachbehandlung unterziehen. In diesem Bereich

liegen Polyvinylbutyral mit einer Viskosität von 10 bis 200 cP, vorzugsweise von 50 bis 100 cP (gemessen nach DIN 53 015 an einer 5-gewichtsprozentigen Lösung in Äthanol bei 23⁰C).

Von besonderer Bedeutung für den Erfolg des s erfindungsgemäßen Verfahrens ist die chemische Zusammensetzung des Polyvinylbutyral^. Grundsätzlich lassen sich die mechanischen Eigenschaften leichter in Polyvinylbutyralen mit einem hohen Gehalt an Vinylalkoholeinheiten verbessern als bei einem niedrigen Gehalt an Vinylalkoholeinheiten. Liegt der Anteil an Vinylalkoholeinheiten unter 17 Gewichtsprozent, so kann eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften nicht mehr beobachtet werden, liegt jedoch der Anteil Ober 24 Gewichtsprozent, so erhält ι > man durch die Nachbehandlung ein Polyvinylbuiyral, welches sich nicht mehr ausreichend verarbeiten läßt Deshalb wird ein Gehalt von 17 bis 24 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten, vorzugsweise ein Gehalt von 18 bis 23 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten, verwendet

Die mechanischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes werden auch stark durch die bei der Nachbehandlung angewendete Temperatur beeinflußt Temperaturen unter 50⁰C sind nicht zu empfehlen, weil die 2:> Reaktion dann zu lange dauert Oberhalb 65° C, bei hochmolekularen Polyvinylbutyralen oberhalb 70"C, neigt das Polymere zur Vergröberung der Kornbeschaffenheit und zur Klumpenbildung. Deshalb wird bei 50 bis 70° C, vorzugsweise bei 50 bis 65° C gearbeitet 3«

Die Dauer der Nachbehandlung beträgt zwischen 0,5 und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Stunden.

Eine besonders wichtige Voraussetzung für die Eigenschaftsverbesserung des Polyvinylbutyrals durch js die erfindungsgemäße Nachbehandlung ist die Anwesenheit von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen aus das Polyvinylbutyral, einer emulgierend wirkenden organischen Sulfonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind hierfür Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuren, beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure oder Hexadecansulfonsäure. Es ist auch möglich, Gemische dieser Säuren zu verwenden. Der aliphatische Rest der Sulfonsäuren kann dabei verzweigt und der aromatische Rest kann auch durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein.

Die Nachbehandlung findet in wäßriger Phase unter üblichen Acetalisierungsbedingungen statt wobei 1 bis 100 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil Polymeres und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer anorganischen Säure, bezogen auf die wäßrige Phase, eingesetzt werden. Hierbei wird das Reaktionssystem durch Rühren in Bewegung gehalten. Als anorganische Säure verwendet man vorzugsweise Schwefelsäure oder Salzsäure. Außerdem empfiehlt es sich zur Aufrechterhaltung des bestehenden Acetalisierungsgrades im Polymeren eine der Gleichgewichtskonzentration ungefähr entsprechende Menge an n-Butyraldehyd zuzusetzen, wofür je nach Reaktionsbedingungen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymere, ausrei- ω chen. Die Konzentration an n-Butyraldehyd ist dabei so zu wählen, daß der Anteil an Vinylalkoholeinheiten auch im nachbehandelten Polymeren zwischen 17 und 24, vorzugsweise zwischen 18 und 23 Gewichtsprozent liegt. b5

Durch den beschriebenen Zusatz eines Überschusses an anorganischer Säure ist es nicht unbedingt erforderlich, die emulgierend wirkende organische Sulfonsäure als freie Säure einzusetzen. Vielmehr können auch beliebige Salze dieser Sulfonsäuren verwendet werden, aus denen die freie Säure im Reaktionsgemisch entsteht

Die erfindungsgemäße Nachbehandlung des Polyvinylbutyrals wird durch die Abtrennung des Endproduktes beendet Dabei wird ebenso vorgegangen, wie es bei der Herstellung von Polyvinylbutyralen aus wäßriger Phase bekannt ist Die Aufarbeitung besteht dabei in der vollständigen Entfernung der Säure aus dem Polymeren, vorzugsweise durch eine intensive Wäsche mit Wasser. Nach bekannten Methoden empfiehlt es sich, vor der anschließenden Trocknung eine geringe Menge Alkali auf das Polymere aufzubringen, so daß beispielsweise zur Neutralisierung von 100 Gramm Polyvinylbutyral 5 bis 100 Milliliter 0,01 normale HCl-Lösung erforderlich sind.

Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß man durch Variation der verschiedenen Veifahrensmerkma-Ie die Eigenschaften des Endprodukt graduell und reproduzierbar beeinflussen kann. Das ist besonders wichtig, weil die als Ausgangsprodukte eingesetzten Polyvinylbutyral sich in Abhängigkeit von ihren Herstellungsbadingungen strukturell unterscheiden können. Polyvinylbutyrale, die z. B. bei tiefer Temperatur hergestellt wurden, sind in der Regel mehr statistisch aufgebaut als Polyvinylbutyrale, die bei höheren Temperaturen erhalten wurden. Aus ersteren kann so durch eine intensive Nachbehandlung ein Endprodukt gleicher Qualität erhalten werden wie aus letzterem, die durch die Bedingungen der Nachbehandlung nicht so stark verändert werden.

In welcher Weise durch Veränderung von Verfahrensparametern die Eigenschaften des Polyvinylbutyrals während der erfindungsgemäßen Nachbehandlung beeinflußt werden, kann auf einfache Weise z. B. durch die Bestimmung der Viskosität einer 5gewichtsprozentigen äthanolischen Lösung bei 23° C nach DIN 53 015 und die Verfolgung der Viskositätsänderung bei dieser Temperatur festgestellt werden.

Hierzu wird das Polyvinylbutyral bei 70⁰C gelöst Anschließend wird die Lösung innerhalb von 5 Minuten auf die Meßtemperatur abgekühlt und sofort die Viskosität bestimmt In bestimmten Zeitabständen, z. B. jeweils nach einer Stunde, nach einem Tag und/oder nach einer Woche wird die Viskosität bei 23° C erneut ermittelt Nicht nachbehandelte Polymere ir.it einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten unter 23 Gewichtsprozent ändern ihre Viskosität bei dieser Behandlung praktisch nicht Polyvinylbutyrale, die nur kurze Zeit nachbehandelt wurden, verdicken in Lösung nur wenig, während Polyvinylbutyrale nach mehrstündiger Nachbehandlung unter verschärften Bedingungen, z. B. bei Temperaturen oberhalb 65° C und in Gegenwart von mehr als 0,2 Gewichtsprozent Alkansulfonsäure, schein innerhalb einer Stunde in Lösung gelieren können.

Die Eigenschaftsveränderungen des Polyvinylbutyrals können aber prinzipiell auch durch Messung aller anderen Eigenschaften verfolgt werden, die sich durch die Nachbehandlung ändern.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Eigenschaftsänderungen des Polyvinylbutyrals sind sehr auffällig. Insbesondere werden die Festigkeit und die Steifigkeit des Polymeren erheblich erhöht Weich gemachte Folien, die aus dem erfindungsgemäß behandelten Polyvinylbutyral hergestellt werden, zeigen gegenüber bekannten Polyvinylbutyralfolien eine wesentlich erhöhte Steifigkeit, eine erheblich erhöhte

Festigkeit bei definierter Dehnung und eine erhöhte Reißfestigkeit bei nur wenig erniedrigter Reißdehnung. Bei Temperaturen unter 10O⁰C neigen die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylbutyral angefertigten Folien wesentlich weniger zum Fließen, was ihre Verwendung als Verbundfolie für Sicherheitsglas erleichtert Außerdem wird durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung überraschenderweise auch die unerwünschte Klebrigkeit der Polyvinylbutyralfolien stark herabgesetzt Bei Verwendung von Polyvinylbutyral mit einer hierfür geeigneten Molekulargewichtsverteilung wird gleichzeitig die Fließfähigkeit und die Verarbeitbarkeit gegenüber bekanntem Polyvinylbutyral in keiner Weise beeinträchtigt Trotz der durch die Nachbehandlung hervorgerufenen geringeren Löslichkeit des Polyvinylbutyrals in einigen Lösungsmitteln ist es zusammen mit üblichen Weichmachern hervorragend verträglich und ergibt Folien mit hoher Klarheit

Die Verarbeitung des durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung erhaltenen Polyvinylbutyrals zu Verbundfolien erfolgt in üblicher Weise. Da die Fließfähigkeit in der weichmacherhaltigen Schmelze durch die Nachbehandlung verringert wird, empfiehlt es sich, Polymere mit einem Molekulargewicht bzw. einer Viskosität in 5gewichtsprozentiger äthanolischer Lösung bei 23°C nach DIN 53 015 einzusetzen, die im allgemeinen niedriger liegt als bei den üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten Polyvinylbutyralen. Zur weiteren Verbesserung der Fließfähigkeit können auch niedriger molekulare Polyvinylbutyrale zugesetzt werden. Schließlich kann die Verarbeitbarkeit de; erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylbutyrals auch durch Variation des zugesetzten Weichmachers beeinflußt werden.

Die Menge des zuzusetzenden Weichmachers beträgt im allgemeinen 20 bis 60 Gewichtsteile, in der Regel 30 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyvinylbutyral. Als Weichmacher dienen die üblicherweise verwendeten Verbindungen, z. B. Ester von mehrwertigen Alkoholen oder von mehrwertigen Säuren. Beispielsweise sind Ester des Triäthylenglykols mit aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie insbesondere 2-Äthylbuttersäure, Glycerinmonooleat, Dibutylsebacat, Di(/J-butoxymethyl)-adipat, Dioctylphthalat und Tricresylphosphat geeignet Diese Weichmacher können einzeln oder in Gemischen verwendet werden.

Ferner können Substanzen zugesetzt werden, die die Mischung gegen Abbau stabilisieren, wie geringe Mengen an Alkali oder an alkalisch reagierenden Salzen, ferner Oxidationsstabilisatoren wie die in 2-, 4-, und/oder 6-Stellung substituierten Phenole, Bisphenole oder Terpenphenole.

Schließlich können die Mischungen noch Zusätze enthalten, die die Haftung der Folien aneinander oder an Glas beeinflussen, z.B. Salze von Carbonsäuren, Fluoride, Lecithin oder Alkylenharnstoffe. Sowohl die genannten Stabilisatoren als auch die Zusätze zum Beeinflussen der Haftung werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt Polyvinylbutyral, Weichmacher und gegebenenfalls Zusätze

ι ο werden in bekannter Weise durch Zusammenrühren bei Normaltemperaturen und gegebenenfalls Stehenlassen der Mischung oder durch Verkneten oder Verwalzen bei erhöhter Temperatur oder auch unmittelbar bei der Verarbeitung auf dem Kalander oder im Extruder gemischt

Die Herstellung von Glasverbunden aus Verbundfolien, die erfindungsgemäß behandeltes Polyvinylbutyral enthalten, kann nach den üblichen Methoden, beispielsweise durch Verpressen zwischen 2 Glasscheiben bei 120 bis 160"C und 5 bis 20 bar erfolgen. Von Vorteil ist bei der Herstellung der Verbünde aus erfindungsgemäG hergestelltem Polyvinylbutyral vor allem die geringe Klebrigkeit und die bei Temperaturen unter 100" C verringerte Fließfähigkeit der Folien, was vor allem das Einlegen der Folien zwischen gewölbte Glasscheiben erleichtert und auch zur Verminderung von Lufteinschlüssen im Verbund beiträgt

Darüber hinaus eignen sich die so hergestellten Polyvinylbutyrale auch für alle anderen Anwendungen des Polyvinylbutyrals, beispielsweise als Zusatz zu Lacken und Grundierungen.

Beispiel 1

270 g eines Polyvinylbutyrals, dessen Teilchengröße zu 94% unter 0,5 mm lag, und das einen Gehalt an Vinylalkoholeinheiten von 20,0 Gewichtsprozent sowie eine Viskosität in 5gewichtsprozentiger äthanolischer Lösung bei 23° C von 68 cP hatte, wurden in 2530 g Wasser, 1 g n-Butyraldehyd, 0,28 g Hexadecansulfonsäure und 170 ml konzentrierter Salzsäure fünf Stunden bei 60⁰C gerührt Zur Aufarbeitung wurde das Polymere abgesaugt mit Wasser neutral gewaschen, mit 21 Wasser und 7 g lOprozentiger Natronlauge eine Stunde bei 60⁰C gerührt, abgesaugt und bei 40⁰C im Vakuum getrocknet

Anschließend wurde das Polymere mit 29 Gewichtsprozent Triäthylenglycol-bis-2-äthyIbuttersäureester vermischt und bei 170⁰C extrudiert Von dem Extrudat wurden 0,8 mm starke Folien gepreßt Die folgende Tabelle zeigt verschiedene Eigenschaften dieser Folien im Vergleich zu Folien aus dem unbehandelten Ausgangspolymeren.

Polymeres

Anteil an
Vinylalkoholeinheiten

(Gew.-%)

Schmelzindex

'IO
15O⁰C*)

'20 60C**) Reißfestigkeit***)

(g/10 min)/ (mg/Std) (N/cm²)

Reißdehnung***)

Festigkeit bei
100% Dehnung***)

(N/cm²)

Unbehandelt (Vergleich)

Behandelt

20,0
20,4

4,62 / 134

0,82

2250

2750

325

300

160 450

*) Bestimmung nach DIN 53735 bei 150 C unter 10 kg Last

**) Bestimmung des Ausstoßes in mg/Std bei 60 C unter 21,6 kg Last, Apparatur wie bei i_w 150"C.

***) Bestimmung gemäß DIN 53455 nach Klimatisierung bei 23 C und 50% rel. Luftfeuchte, Zuggeschwindigkeit 20cm/min, Einspannlänge 50 mm, Breite der Meß-Streifen 15 mm.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein feinteiliges Polyvinylbutyral mit einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten von 19,5 Gewichtsprozent und einer Viskosität der 5gewichtsprozentigen Lösung bei 23°C von 64 cP in der lOfachen Menge Wasser 3 Stunden bei 62°C gerührt. Hierbei enthielt die wäßrige Phase 2%

Schwefelsäure und 0,1% n-Butyraldehyd. Außerderr wurden dem Ansatz 0,2% (bezogen auf das Polymere eines Natriumsalzes von Cu-Ci8-Alkansulfonsäurer zugesetzt. Nach dieser Behandlung wurde das Polymere wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet und zu einei weichmacherhaltigen Folie extrudiert.

Die Eigenschaftsänderungen des Polymeren sind au; der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Polymeres

I 'nbehundelt

(Vergleich)

Behänden

Anteil iin Vinylalkoholeinheilen

Kiew.-";,)

Sc hm el/ index*) Reißfestigkeit*)

/in 15(1" / /·.,, W)"

(g/l()min) / (mg/Sld) (N/cm')

Blocken*

(sec)

19.5

20.7

2.00

/ 175

/ 0

1900

2800

7000

1200

*) S. Beispiel I.
^M) Die Bestimmung der lolienklebrigkeil. in der Tabelle als Blocken bezeichnet, wurde wie folgt vorgenommen:

I olienstreilen von 15x lOOmm mil definiert aufgerauhter Oberfläche wurden nach Klimatisierung bei 23 C und 50% rcl. Lul'lleuchte auf 5 cm Länge aufeinander gelcgl und 16 Stunden mit 1 N/cm" belastet. Anschließend wurden die Streifen im Normklima aufgehängt und mit einem 200-g-Ciewicht auseinander gezogen, lis wurde die Zeit in Sekunden ermitlelt. bis sich die lolicnslreilen voneinander gelöst hatten.

Von den aus dem nachbehandelten Polymeren hergestellten Folien konnten nach bekannten Methoden Glasverbunde mit hoher Schlagfestigkeit und hervorragender Transparenz hergestellt werden.

Beispiel 3

Jeweils 100 Gew.-Teile eines Polyvinylbutyral, dessen Teilchen zu 93% kleiner als 1 mm sind, mit einem Gehalt an Vinylalkoholeinheiten von 21,5 Gew.-% wurden in 900 Gew.-Teilen 2,5prozentiger Salzsäure, 2 Gew.-Teilen n-Butyraldehyd und 0,2 Gew-Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure jeweils 6 Stunden lang bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen gerührt und anschließend wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.

Von den Polymeren, deren Kornbeschaffenheit unverändert geblieben war, wurden jeweils 5gewichtsprozentige Lösungen in Äthanol bei 70⁰C hergestellt. Nach Abkühlen auf 23°C wurde die Viskosität der Lösungen nach DIN 53 015 bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle zu ersehen.

Behänd I ungstemperalur	Viskosität (5	gew.-%ig in
	Äthanol) bei	23 C(CP)
ill ( O	nach 5 min	nach 24 Std
51	60	66
55	63	72
60	68	98
'· 64	80	i 74

Demgegenüber hatte das unbehandelte Polymere 5 Minuten nach Abkühlen eine Viskosität von 55 cP und 24 Stunden nach Abkühlen von 56 cP.

Beispiel 4

Ein Polymeres mit den in folgender Tabelle angegebenen Eigenschaften wurde wie in Beispiel 3 angegeben behandelt, mit dem Unterschied, daß 0,4 Gewichtsprozent Dodecylbenzolsulfonsäure anwesend waren (bez. auf das Polymere). Die Reaktionstemperatur lag bei 65° C. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.

Polymeres	Anteil an Vinyi-	Viskosität (5gcw.-%ig	in Äthanol) bei	24	Schmclzindex
	alkoholeinheiten	23 C		> 15 000	(ohne Weichm.)
		nach 5 min	nach 24Std		/„, 190 C
	(Gew.-%)		(c P)	(g/I0min)
Unbehandelt (Vergleich)	22,5	24	>50*)
Behandelt	22,7	215	5,2
*) Nicht genauer meßbar.

Beispiel 5

In bekannter Weise wurden 1000 Teile einer 10gewichts%igen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad ca. 1200) in Gegenwart von 65 Gew.-Teilen konzentrierter Salzsäure bei 15° C mit n-Butyraldehyd umgesetzt. Dabei wurden unter Rühren zunächst 15 Gew.-Teile Butyraldehyd vorgelegt und anschließend in 10 Minuten weitere 42 Gew.-Teile Butyraldehyd zugegeben. Das entstehende Polyvinylbu tyral fiel dabei feinteilig (d.h. 98% der Teilchen < 1 mm) aus. Nun wurde der Ansatz unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 15°C/Stunde auf 40° erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten.

Anschließend wurde der Ansatz geteilt. Eine Hälfte wurde wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet (Vergleichsversuch).

Die andere Hälfte des Ansatzes wurde mit 0,15 Gew.-Teilen einer Cu-Cm-Alkansulfonsäure in 5 Gew.-Teilen Wasser versetzt und in 10 Minuten auf 62^CC erhitzt. Nach jeweils 1,3 und 5 Stunden Reaktion bei

10

62°C wurden Proben abgenommen, nach 7 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Alle Proben und der Rest des Ansatzes wurden wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.

Verschiedene Eigenschaften der Polymere sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Reaktionsdauer bei 62 C	Anteil an Vinyl- alkoholeinheitcn	Viskosität 5 Äthanol, 23	gew.-%ig in O	Higensch mit 2^l)%	allen einer 0,76 mm Weichmacher*)	Folie
		nach 5 min	nach 24 Std (c P)	Schmel/- inilex /in 150°	Blocken**)	Dehnung unter***) 37 N/cm-¹ Last nach 100 min
(Std.)	(Gcw,%>		(el')	(g/10 mir	ι) (see)	(%)
- (Vergleich)	21,6	54	55	7,21	5000	127
I	21,4	55	59	6,56	1600	41
3	21,2	59	68	2,74	1300	32
5	21,0	70	83	1,26	950	26
7	20,9	83	120	0,52	550	25

*) Triäthylenglycol-bis-esler eines handelsüblichen C,,-G> Feltsäuregemischs. **) S. Beispiel 2.

***) Die Messung erfolgte an 15 x 100 mm Folienstreifen, an die ein entsprechendes Gewicht gehängt wurde. Sie demonstriert die Zunahme der Steifigkeit der Folie durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung.

Beispiel 6

Ein nach dem Stand der Technik wie in Beispiel 5 angegeben hergestelltes Polymeres mit einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten von 19,7 Gewichtsprozent und einer Korngröße, die zu 96% unter 0.5 mm lag sowie einer Viskosität in 5prozentiger äthanolischer Lösung von 81 cP, wurde jeweils in Gegenwart der achtfachen Menge an l,8prozentiger Salzsäure und in Gegenwart von 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, n-Butyraldehyd 7 Stunden bei 55° C gerührt. Dabei wurde in verschiedenen Ansätzen jeweils die in der folgenden Tabelle angegebene Menge Dodecylbenzolsulfonsäure zugegeben. Die Änderung einiger Eigenschaften sind in der Tabelle im Vergleich zu dem unbehandelten Ausgangsprodukt angegeben.

Polymeres

Zusatz Dodecyibenzolsulfonsäure

	(Gew.-% bezogen auf	(Ge>
	das Polymerisat)
Unbehandelt (Vergleich)	—	19,7
Behandelt	0,05	19,5
Behandelt	0,1	19,7
Behandelt	0,3	19,3

Anteil an Vinylaikoholeinheiten

Eigenschaften einer 0,76 mm Folie
mit 29Gew.-% Weichmacher*)

Festigkeit bei
100% Dehnung
(Bsp. 1)

Schmelzindex

h» 60°

(mg/Std )

(N/cm-)

175	150
10	280
4	320
0	350

*) Triäthylenglycol-bis-2-äthylbuttersäureester.

Beispiel 7

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden verschiedene Polyvinylbutyrale hergestellt und in einem Arbeitsgang durch das erfindungsgemäße Verfahren nachbehandelt

Dabei wurden jeweils 1250 Gew.-Teile einer 8gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol zusammen mit 85 Gew.-Teilen konzentrierter Salzsäure und 15 Gew.-Teilen n-Butyraldehyd auf 13° C abgekühlt Außerdem enthielten die Ansätze 0,3 Gew.-Teile Octadecansulfonsäure. Nun wurden bei 13⁰C bei drei verschiedenen Ansätzen 40 Teile (Versuch a), bzw. 44 Teile (Versuch b), bzw. 48 Teile (Versuch c) n-Butyraldehyd in 30 Minuten zugetropft Anschließend wurden die Ansätze in 2 Stunden mit gleichbleibender Geschwindigkeit auf 63° C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schon beim Erreichen einer Temperatur von 55⁰C war der gewünschte Bereich des Acetalisierungsgrads erreicht Bei einem der Ansätze

(Versuch b) wurde zu diesem Zeitpunkt eine Probe entnommen, die erwartungsgemäß die Eigenschaften eines Polymeren gemäß dem Stand der Technik hatte.
Bei den erfindungsgemäß länger behandelten PoIy-

nieren trat dagegen eine Verstärkung der zwischenmolekularen Kräfte ein, wie aus folgender Tabelle zu erkennen ist.

Polymerisat

Anteil an Vinylalkoholeinhcilcn

(Gcw.-%)

Viskosität 5% in Äthanol 2.1 C
nach 5 min nach 24Sld

Eigenschaften einer 0,76mm Folie mit 29Gew.-% Weichmacher*)

	(el')	Reißfestigkeit	Blocken
(cP)	62	(N/cm')	(see)
53	91	2500	1300
61	52	2750	900
52	109	2100	7500
69	2800	420

(a)	Nachbehandcll	18,9
(b)	Nachbchandclt	20,2
(b)	Vergleich	19,2
(C)	Nachbehandclt	22,2

*) Triiilhylenglycol-bis^-äthylbuttcrsäureester.

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn man die Octadccunsulfonsüurc erst beim Erreichen einer Temperatur von 50 C

zusetzte.

und 0,4 Gew.-% n-Butyraldehyd. Außerdem waren dem

Beispiel 8 Ansatz 0,4 Gew.-% (bezogen auf Polyvinylbutyral) eines

Natriumsalzes von Q₃-Qe-Alkansulfonsäuren zugesetzt. Nach dieser Behandlung wurde das Polymere, dessen 5gewichtsprozentige Lösung in Äthanol bei 23⁰C nach 24 Stunden eine Viskosität von 139 cP aufwies, entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet und zu einer weichmacherhaltigen Folie extrudiert.

Die Eigenschaftsänderungen des Polymeren und der Folie sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein feinteiliges (d. h. 98% der Teilchen < 1 mm) Polyvinylbutyral mit einem Anteil von 17,6 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten, dessen 5gewichtsprozentige Lösung in Äthanol bei 23°C eine Viskosität von 121 cP aufwies, in der neunfachen Menge Wasser 6 Stunden lang bei 64° C gerührt. Die wäßrige Phase enthielt 2 Gew.-% Salzsäure

Polymeres

Anteil an Vinylalkoholeinheiten

(Gew.-%)

Schmelzindex

/κ, 150 C /,„ 60 C

(g/IOmin)

(mg/h)

Reißfestigkeit

(N/cm-)

Festigkeit bei 100%
Dehnung

(N/cm²)

Unbehandelt (Vergleich) 17,6
Behandelt 17,5

2,01
1,13

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß kein zusätzlicher n-Butyraldehyd verwendet wurde. An -r, der erhaltenen Folie wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Anteil an Vinylalkoholcinheiten 20,8 Gew.-%

Schmelzindex/,ο bei 150° C 0,48 g/10 min

Schmelzindex ha bei 60° C 0 mg/h ^Ί"

Reißfestigkeit 2750 N/cm²

Reißdehnung 305%

Festigkeit bei 100% Dehnung 510 N/cm²

Beispiel 10

a) 800 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1400 wurden in einem Gemisch aus 4000 g Methanol, 700 g n-Butyraldehyd und 70 g konzen-48
0

1950
2300

110
310

trierter Salzsäure 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 6O⁰C gerührt. ! ie erhaltene Lösung wurde unter Druck filtriert und dann nach Abkühlung auf eine Temperatur von 10° C unter scherendem Rühren in die doppelte Menge Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymere wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und anschließend in einer Lösung von 8 g Kaliumhydroxid in 7500 g Wasser und 500 g Methanol 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 6O⁰C gerührt. Danach wurde das Polymere abzentrifugiert, getrocknet und gemahlen. Die Teilchengröße des Polymeren lag zu 98% unter 1 mm.

b) Ein Teil des Polymeren wurde analog Beispiel 1 nachbehandelt und zu Folien verarbeitet; ein anderer Teil wurde unbehandelt zu Folien verarbeitet Die Eigenschaften der Folien sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Polymeres

Anteil an Vinylalkoholeinheiten

(Gew.-%)

Schmelzindex /10 150 C
(g/10min)

'20 60 C
(mg/h)

Reißfestigkeit

(N/cm-)

Festigkeit bei
100% Dehnung

(N/cm²)

Unbehandelt
Behandelt

20,2
20.9

5,65
3.27

82
0

2400
2850

390
510

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyvinylbutyral, dessen 5-gewichtsprozentige. Lösung in Äthanol bei 23°C (gemessen nach DIN 53 015) eine Viskosität von 10 bis 200 cP aufweist und das einen Gehalt von 17 bis 24 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten hat und zu über 90 Prozent in einer Korngröße unter 1 mm vorliegt, in wäßriger Phase bei einer Temperatur von 50 bis 70⁰C in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyvinylbutyral) einer emulgierend wirkenden organischen Sulfonsäure mit 8 bis 3G Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bei Anwesenheit einer der Gleichgewichtskonzentration entsprechenden Menge von n-Butyraldehyd 0,5 bis 10 Stunden lang unter an sich bekannten Acetalisierungsbedingungen nachbehandelt und dann in üblicher Weise abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylbutyral mit einer Viskosität von 50 bis 100 cP (gemessen nach DIN 53015 an einer 5gewichtsprozentigen Lösung in Äthanol bei 23° C) eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylbutyral mit einem Gehalt an 18 bis 23 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die emulgierend wirkende organische Sulfonsäure in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylbutyral, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von in wäßrigem Milieu hergestelltem Polyvinylbutyral ausgeht und dieses ohne Abtrennung von der Acetalisierungsflotte der Nachbehandlung unterwirft.