DE2732717B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral mit verbesserten Eigenschaften - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral mit verbesserten EigenschaftenInfo
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Description
Es ist bekannt, Polyvinylbutyral durch Acetalisierung
von Polyvinylalkohol mit n-Butyraldehyd herzustellen. Nach einem der technisch gebräuchlichen Verfahren
wird Polyvinylalkohol in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Äthanol, dispergiert und in
Gegenwart von Säure mit Butyraldehyd umgesetzt. Nachteile dieses Verfahrens sind die aufwendige
Isolierung des Polymeren aus der Lösung und die Rückgewinnung des Lösungsmittels.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Polyvinylalkohol
in wäßriger Lösung zu Polyvinylbutyral umzusetzen, wobei das Polymere aus der Lösung ausfällt und
durch Filtrieren abgetrennt werden kann. Die Schwierigkeiten dieses Verfahrens liegen in der Herstellung
eines gut filtrierbaren Polymerkorns mit hoher Einheitlichkeit Bekannt ist beispielsweise, die wäßrige
Polyyinylalkohollösung bei 50 bis 1000C mit Butyraldehyd
in Gegenwart von Säure umzusetzen, wobei man nach dem Ingangsetzen der Reaktion 0,04 bis 0,2%
Emulgator zugibt (vgl. DE-PS 12 47 663). Trotz Anwendung intensiver mechanischer Bewegung des Reaktionsgemisches
ist das Polymere verhältnismäßig grobkörnig und uneinheitlich, so daß die folgende
Verarbeitung, beispielsweise in Gegenwart von Weich
machern zu Folien, Schwierigkeiten bereitet
Ferner ist bekannt, die Acetalisierung bei Temperaturen
unter 20° C zu beginnen (vgL DE-PS 9 04 592). Dabei fällt nach einiger Zeit das Polymere feinteUig aus. Im
weiteren Verlauf kann die Reaktion durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden, ohne daß sich dabei
die gute Filtrierbarkeit und die hohe Einheitlichkeit des Polymeren ändern. Unbefriedigend sind jedoch verschiedene
für die Verarbeitung des Polymeren wichtige
ι ο Eigenschaften, z. B. Festigkeit und Klebrigkeit
Schließlich ist noch ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen bekannt, bei dem ein Polyvinylalkohol
mit einem Aldehyd in wäßriger Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators kondensiert wird (vgL DE-OS
is 23 65 005). Dabei wird das Reaktionsgemisch bei einer
Temperatur von höchstens 200C gehalten, damit das
Reaktionsprodukt ausfällt und anschließend wird die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 30° C
weitergeführt
Die genannten Verfahren haben miteinander gemeinsam,
daß die Reaktion abgebrochen wird, wenn der gewünschte Acetalisierungsgrad erreicht ist Dabei wird
häufig auch in Kauf genommen, daß das Acetalisierungsgleichgewicht noch nicht erreicht ist, d.h. man
arbeitet mit einem Überschuß an Butyraldehyd und bricht die Reaktion vor Erreichen des Acetalisierungsgleichgewichts
ab.
Die Erfindung betrifft nun den Gegenstand gemäß den Ansprüchen 1 —5.
jo Das erfindungsgemäß erhaltene Polyvinylbutyral ist
durch erheblich erhöhte Festigkeit und Steifigkeit ausgezeichnet und zeigt gleichzeitig eine verringerte
Löslichkeit.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommt es grundsätzlich nicht darauf an, nach welchem Verfahren
das eingesetzte Polyvinylbutyral hergestellt worden ist Da die Nachbehandlung aber in wäßriger Phase erfolgt,
ist es vorteilhaft, Polyvinylbutyrale zu verwenden, die ebenfalls in wäßriger Phase hergestellt wurden. Hierbei
ist es besonders zweckmäßig, an die Acetalisierung sofort ohne Unterbrechung die Nachbehandlung anzuschließen,
so daß Acetalisierung und Nachbehandlung in einem einzigen Arbeitsgang ohne Abtrennung der
Acetalisierungsflotte durchgeführt werden und anschließend das Reaktionsprodukt in an sich bekannter
Weise abgetrennt wird. Selbstverständlich kann aber auch trockenes Polyvinylbutyralpulver der erfindungsgemäßen
Nachbehandlung unterworfen werden.
Für den Erfolg der Nachbehandlung ist die Korngröße des einzusetzenden Polyvinylbutyrals wichtig, sie soll zu mehr als 90% unter 1 Millimeter liegen.
Für den Erfolg der Nachbehandlung ist die Korngröße des einzusetzenden Polyvinylbutyrals wichtig, sie soll zu mehr als 90% unter 1 Millimeter liegen.
Besonders vorteilhaft ist die Nachbehandlung eines in wäßriger Phase hergestellten Polyvinylbutyrals, bei
dessen Herstellung die Reaktionstemperatur bis zum Ablauf der Acetalisierung unter 20° C gelegen hat In
diesem Fall wird das Polyvinylbutyral nämlich in einer Korngröße gewonnen, die zu über 90% unter 1
Millimeter, größtenteils sogar unter 0,5 Millimeter liegt und die deshalb für die Nachbehandlung besonders
bo geeignet ist Bei gröberen Polyvinylbutyralen ist vor der
Nachbehandlung ein Mahlen auf die angegebene Korngröße erforderlich.
Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften hängt nur wenig vom Molekulargewicht des eingesetzten
Polyvinylbutyrals ab. Man kann daher Polyvinylbutyrale in einem so weiten Molekulargewichtsbereich,
wie er für die Praxis interessant ist, der erfindungsgemäßen
Nachbehandlung unterziehen. In diesem Bereich
liegen Polyvinylbutyral mit einer Viskosität von 10 bis
200 cP, vorzugsweise von 50 bis 100 cP (gemessen nach DIN 53 015 an einer 5-gewichtsprozentigen Lösung in
Äthanol bei 230C).
Von besonderer Bedeutung für den Erfolg des s
erfindungsgemäßen Verfahrens ist die chemische Zusammensetzung des Polyvinylbutyral^. Grundsätzlich
lassen sich die mechanischen Eigenschaften leichter in Polyvinylbutyralen mit einem hohen Gehalt an Vinylalkoholeinheiten verbessern als bei einem niedrigen
Gehalt an Vinylalkoholeinheiten. Liegt der Anteil an Vinylalkoholeinheiten unter 17 Gewichtsprozent, so
kann eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften nicht mehr beobachtet werden, liegt
jedoch der Anteil Ober 24 Gewichtsprozent, so erhält ι >
man durch die Nachbehandlung ein Polyvinylbuiyral, welches sich nicht mehr ausreichend verarbeiten läßt
Deshalb wird ein Gehalt von 17 bis 24 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten, vorzugsweise ein Gehalt von 18
bis 23 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten, verwendet
Die mechanischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes werden auch stark durch die bei der Nachbehandlung angewendete Temperatur beeinflußt Temperaturen unter 500C sind nicht zu empfehlen, weil die 2:>
Reaktion dann zu lange dauert Oberhalb 65° C, bei hochmolekularen Polyvinylbutyralen oberhalb 70"C,
neigt das Polymere zur Vergröberung der Kornbeschaffenheit und zur Klumpenbildung. Deshalb wird bei 50 bis
70° C, vorzugsweise bei 50 bis 65° C gearbeitet 3«
Die Dauer der Nachbehandlung beträgt zwischen 0,5 und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 7
Stunden.
Eine besonders wichtige Voraussetzung für die Eigenschaftsverbesserung des Polyvinylbutyrals durch js
die erfindungsgemäße Nachbehandlung ist die Anwesenheit von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2
Gewichtsprozent, bezogen aus das Polyvinylbutyral, einer emulgierend wirkenden organischen Sulfonsäure
mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind hierfür Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuren, beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure oder Hexadecansulfonsäure. Es ist
auch möglich, Gemische dieser Säuren zu verwenden. Der aliphatische Rest der Sulfonsäuren kann dabei
verzweigt und der aromatische Rest kann auch durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein.
Die Nachbehandlung findet in wäßriger Phase unter üblichen Acetalisierungsbedingungen statt wobei 1 bis
100 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil Polymeres und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer anorganischen
Säure, bezogen auf die wäßrige Phase, eingesetzt werden. Hierbei wird das Reaktionssystem durch
Rühren in Bewegung gehalten. Als anorganische Säure verwendet man vorzugsweise Schwefelsäure oder
Salzsäure. Außerdem empfiehlt es sich zur Aufrechterhaltung des bestehenden Acetalisierungsgrades im
Polymeren eine der Gleichgewichtskonzentration ungefähr entsprechende Menge an n-Butyraldehyd zuzusetzen, wofür je nach Reaktionsbedingungen 0,1 bis 5
Gewichtsprozent bezogen auf das Polymere, ausrei- ω chen. Die Konzentration an n-Butyraldehyd ist dabei so
zu wählen, daß der Anteil an Vinylalkoholeinheiten auch im nachbehandelten Polymeren zwischen 17 und 24,
vorzugsweise zwischen 18 und 23 Gewichtsprozent liegt. b5
Durch den beschriebenen Zusatz eines Überschusses an anorganischer Säure ist es nicht unbedingt
erforderlich, die emulgierend wirkende organische
Sulfonsäure als freie Säure einzusetzen. Vielmehr
können auch beliebige Salze dieser Sulfonsäuren verwendet werden, aus denen die freie Säure im
Reaktionsgemisch entsteht
Die erfindungsgemäße Nachbehandlung des Polyvinylbutyrals wird durch die Abtrennung des Endproduktes beendet Dabei wird ebenso vorgegangen, wie es bei
der Herstellung von Polyvinylbutyralen aus wäßriger Phase bekannt ist Die Aufarbeitung besteht dabei in der
vollständigen Entfernung der Säure aus dem Polymeren, vorzugsweise durch eine intensive Wäsche mit Wasser.
Nach bekannten Methoden empfiehlt es sich, vor der anschließenden Trocknung eine geringe Menge Alkali
auf das Polymere aufzubringen, so daß beispielsweise zur Neutralisierung von 100 Gramm Polyvinylbutyral 5
bis 100 Milliliter 0,01 normale HCl-Lösung erforderlich sind.
Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß man
durch Variation der verschiedenen Veifahrensmerkma-Ie die Eigenschaften des Endprodukt graduell und
reproduzierbar beeinflussen kann. Das ist besonders wichtig, weil die als Ausgangsprodukte eingesetzten
Polyvinylbutyral sich in Abhängigkeit von ihren Herstellungsbadingungen strukturell unterscheiden
können. Polyvinylbutyrale, die z. B. bei tiefer Temperatur hergestellt wurden, sind in der Regel mehr statistisch
aufgebaut als Polyvinylbutyrale, die bei höheren Temperaturen erhalten wurden. Aus ersteren kann so
durch eine intensive Nachbehandlung ein Endprodukt gleicher Qualität erhalten werden wie aus letzterem, die
durch die Bedingungen der Nachbehandlung nicht so stark verändert werden.
In welcher Weise durch Veränderung von Verfahrensparametern die Eigenschaften des Polyvinylbutyrals
während der erfindungsgemäßen Nachbehandlung beeinflußt werden, kann auf einfache Weise z. B. durch
die Bestimmung der Viskosität einer 5gewichtsprozentigen äthanolischen Lösung bei 23° C nach DIN 53 015
und die Verfolgung der Viskositätsänderung bei dieser Temperatur festgestellt werden.
Hierzu wird das Polyvinylbutyral bei 700C gelöst
Anschließend wird die Lösung innerhalb von 5 Minuten auf die Meßtemperatur abgekühlt und sofort die
Viskosität bestimmt In bestimmten Zeitabständen, z. B. jeweils nach einer Stunde, nach einem Tag und/oder
nach einer Woche wird die Viskosität bei 23° C erneut ermittelt Nicht nachbehandelte Polymere ir.it einem
Anteil an Vinylalkoholeinheiten unter 23 Gewichtsprozent ändern ihre Viskosität bei dieser Behandlung
praktisch nicht Polyvinylbutyrale, die nur kurze Zeit nachbehandelt wurden, verdicken in Lösung nur wenig,
während Polyvinylbutyrale nach mehrstündiger Nachbehandlung unter verschärften Bedingungen, z. B. bei
Temperaturen oberhalb 65° C und in Gegenwart von mehr als 0,2 Gewichtsprozent Alkansulfonsäure, schein
innerhalb einer Stunde in Lösung gelieren können.
Die Eigenschaftsveränderungen des Polyvinylbutyrals können aber prinzipiell auch durch Messung aller
anderen Eigenschaften verfolgt werden, die sich durch die Nachbehandlung ändern.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Eigenschaftsänderungen des Polyvinylbutyrals sind sehr
auffällig. Insbesondere werden die Festigkeit und die Steifigkeit des Polymeren erheblich erhöht Weich
gemachte Folien, die aus dem erfindungsgemäß behandelten Polyvinylbutyral hergestellt werden, zeigen
gegenüber bekannten Polyvinylbutyralfolien eine wesentlich erhöhte Steifigkeit, eine erheblich erhöhte
Festigkeit bei definierter Dehnung und eine erhöhte Reißfestigkeit bei nur wenig erniedrigter Reißdehnung.
Bei Temperaturen unter 10O0C neigen die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylbutyral angefertigten Folien wesentlich weniger zum Fließen, was
ihre Verwendung als Verbundfolie für Sicherheitsglas erleichtert Außerdem wird durch die erfindungsgemäße
Nachbehandlung überraschenderweise auch die unerwünschte Klebrigkeit der Polyvinylbutyralfolien stark
herabgesetzt Bei Verwendung von Polyvinylbutyral mit einer hierfür geeigneten Molekulargewichtsverteilung
wird gleichzeitig die Fließfähigkeit und die Verarbeitbarkeit gegenüber bekanntem Polyvinylbutyral in
keiner Weise beeinträchtigt Trotz der durch die Nachbehandlung hervorgerufenen geringeren Löslichkeit des Polyvinylbutyrals in einigen Lösungsmitteln ist
es zusammen mit üblichen Weichmachern hervorragend verträglich und ergibt Folien mit hoher Klarheit
Die Verarbeitung des durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung erhaltenen Polyvinylbutyrals zu Verbundfolien erfolgt in üblicher Weise. Da die Fließfähigkeit in der weichmacherhaltigen Schmelze durch die
Nachbehandlung verringert wird, empfiehlt es sich, Polymere mit einem Molekulargewicht bzw. einer
Viskosität in 5gewichtsprozentiger äthanolischer Lösung bei 23°C nach DIN 53 015 einzusetzen, die im
allgemeinen niedriger liegt als bei den üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten Polyvinylbutyralen. Zur
weiteren Verbesserung der Fließfähigkeit können auch niedriger molekulare Polyvinylbutyrale zugesetzt werden. Schließlich kann die Verarbeitbarkeit de; erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylbutyrals auch durch
Variation des zugesetzten Weichmachers beeinflußt werden.
Die Menge des zuzusetzenden Weichmachers beträgt im allgemeinen 20 bis 60 Gewichtsteile, in der Regel 30
bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyvinylbutyral. Als Weichmacher dienen die üblicherweise
verwendeten Verbindungen, z. B. Ester von mehrwertigen Alkoholen oder von mehrwertigen Säuren.
Beispielsweise sind Ester des Triäthylenglykols mit aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie insbesondere 2-Äthylbuttersäure, Glycerinmonooleat, Dibutylsebacat, Di(/J-butoxymethyl)-adipat,
Dioctylphthalat und Tricresylphosphat geeignet Diese Weichmacher können einzeln oder in Gemischen
verwendet werden.
Ferner können Substanzen zugesetzt werden, die die
Mischung gegen Abbau stabilisieren, wie geringe Mengen an Alkali oder an alkalisch reagierenden
Salzen, ferner Oxidationsstabilisatoren wie die in 2-, 4-, und/oder 6-Stellung substituierten Phenole, Bisphenole
oder Terpenphenole.
Schließlich können die Mischungen noch Zusätze enthalten, die die Haftung der Folien aneinander oder
an Glas beeinflussen, z.B. Salze von Carbonsäuren,
Fluoride, Lecithin oder Alkylenharnstoffe.
Sowohl die genannten Stabilisatoren als auch die Zusätze zum Beeinflussen der Haftung werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt Polyvinylbutyral, Weichmacher und gegebenenfalls Zusätze
ι ο werden in bekannter Weise durch Zusammenrühren bei
Normaltemperaturen und gegebenenfalls Stehenlassen der Mischung oder durch Verkneten oder Verwalzen
bei erhöhter Temperatur oder auch unmittelbar bei der Verarbeitung auf dem Kalander oder im Extruder
gemischt
Die Herstellung von Glasverbunden aus Verbundfolien, die erfindungsgemäß behandeltes Polyvinylbutyral
enthalten, kann nach den üblichen Methoden, beispielsweise durch Verpressen zwischen 2 Glasscheiben bei
120 bis 160"C und 5 bis 20 bar erfolgen. Von Vorteil ist
bei der Herstellung der Verbünde aus erfindungsgemäG hergestelltem Polyvinylbutyral vor allem die geringe
Klebrigkeit und die bei Temperaturen unter 100" C
verringerte Fließfähigkeit der Folien, was vor allem das
Einlegen der Folien zwischen gewölbte Glasscheiben erleichtert und auch zur Verminderung von Lufteinschlüssen im Verbund beiträgt
Darüber hinaus eignen sich die so hergestellten Polyvinylbutyrale auch für alle anderen Anwendungen
des Polyvinylbutyrals, beispielsweise als Zusatz zu Lacken und Grundierungen.
270 g eines Polyvinylbutyrals, dessen Teilchengröße zu 94% unter 0,5 mm lag, und das einen Gehalt an
Vinylalkoholeinheiten von 20,0 Gewichtsprozent sowie eine Viskosität in 5gewichtsprozentiger äthanolischer
Lösung bei 23° C von 68 cP hatte, wurden in 2530 g
Wasser, 1 g n-Butyraldehyd, 0,28 g Hexadecansulfonsäure und 170 ml konzentrierter Salzsäure fünf Stunden
bei 600C gerührt Zur Aufarbeitung wurde das Polymere
abgesaugt mit Wasser neutral gewaschen, mit 21
Wasser und 7 g lOprozentiger Natronlauge eine Stunde
bei 600C gerührt, abgesaugt und bei 400C im Vakuum
getrocknet
Anschließend wurde das Polymere mit 29 Gewichtsprozent Triäthylenglycol-bis-2-äthyIbuttersäureester
vermischt und bei 1700C extrudiert Von dem Extrudat
wurden 0,8 mm starke Folien gepreßt Die folgende Tabelle zeigt verschiedene Eigenschaften dieser Folien
im Vergleich zu Folien aus dem unbehandelten Ausgangspolymeren.
Polymeres
Anteil an
Vinylalkoholeinheiten
Vinylalkoholeinheiten
(Gew.-%)
Schmelzindex
'IO
15O0C*)
15O0C*)
'20 60C**) Reißfestigkeit***)
(g/10 min)/ (mg/Std) (N/cm2)
Reißdehnung***)
Festigkeit bei
100% Dehnung***)
100% Dehnung***)
(N/cm2)
Unbehandelt
(Vergleich)
Behandelt
20,0
20,4
20,4
4,62 / 134
0,82
2250
2750
325
300
160
450
*) Bestimmung nach DIN 53735 bei 150 C unter 10 kg Last
**) Bestimmung des Ausstoßes in mg/Std bei 60 C unter 21,6 kg Last, Apparatur wie bei iw 150"C.
***) Bestimmung gemäß DIN 53455 nach Klimatisierung bei 23 C und 50% rel. Luftfeuchte, Zuggeschwindigkeit 20cm/min,
Einspannlänge 50 mm, Breite der Meß-Streifen 15 mm.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein feinteiliges Polyvinylbutyral mit einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten
von 19,5 Gewichtsprozent und einer Viskosität der 5gewichtsprozentigen Lösung bei 23°C von 64 cP in
der lOfachen Menge Wasser 3 Stunden bei 62°C
gerührt. Hierbei enthielt die wäßrige Phase 2%
Schwefelsäure und 0,1% n-Butyraldehyd. Außerderr wurden dem Ansatz 0,2% (bezogen auf das Polymere
eines Natriumsalzes von Cu-Ci8-Alkansulfonsäurer
zugesetzt. Nach dieser Behandlung wurde das Polymere wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet und zu einei
weichmacherhaltigen Folie extrudiert.
Die Eigenschaftsänderungen des Polymeren sind au; der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Polymeres
I 'nbehundelt
(Vergleich)
Behänden
Anteil iin Vinylalkoholeinheilen
Kiew.-";,)
Sc hm el/ index*) Reißfestigkeit*)
/in 15(1" / /·.,, W)"
(g/l()min) / (mg/Sld) (N/cm')
Blocken*
(sec)
19.5
20.7
2.00
/ 175
/ 0
1900
2800
7000
1200
*) S. Beispiel I.
M) Die Bestimmung der lolienklebrigkeil. in der Tabelle als Blocken bezeichnet, wurde wie folgt vorgenommen:
M) Die Bestimmung der lolienklebrigkeil. in der Tabelle als Blocken bezeichnet, wurde wie folgt vorgenommen:
I olienstreilen von 15x lOOmm mil definiert aufgerauhter Oberfläche wurden nach Klimatisierung bei 23 C und 50% rcl.
Lul'lleuchte auf 5 cm Länge aufeinander gelcgl und 16 Stunden mit 1 N/cm" belastet. Anschließend wurden die Streifen im
Normklima aufgehängt und mit einem 200-g-Ciewicht auseinander gezogen, lis wurde die Zeit in Sekunden ermitlelt. bis sich
die lolicnslreilen voneinander gelöst hatten.
Von den aus dem nachbehandelten Polymeren hergestellten Folien konnten nach bekannten Methoden
Glasverbunde mit hoher Schlagfestigkeit und hervorragender Transparenz hergestellt werden.
Jeweils 100 Gew.-Teile eines Polyvinylbutyral,
dessen Teilchen zu 93% kleiner als 1 mm sind, mit einem Gehalt an Vinylalkoholeinheiten von 21,5 Gew.-%
wurden in 900 Gew.-Teilen 2,5prozentiger Salzsäure, 2 Gew.-Teilen n-Butyraldehyd und 0,2 Gew-Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure
jeweils 6 Stunden lang bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen gerührt und
anschließend wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.
Von den Polymeren, deren Kornbeschaffenheit unverändert geblieben war, wurden jeweils 5gewichtsprozentige
Lösungen in Äthanol bei 700C hergestellt.
Nach Abkühlen auf 23°C wurde die Viskosität der Lösungen nach DIN 53 015 bestimmt. Die Ergebnisse
sind aus der Tabelle zu ersehen.
Behänd I ungstemperalur | Viskosität (5 | gew.-%ig in |
Äthanol) bei | 23 C(CP) | |
ill ( O | nach 5 min | nach 24 Std |
51 | 60 | 66 |
55 | 63 | 72 |
60 | 68 | 98 |
'· 64 | 80 | i 74 |
Demgegenüber hatte das unbehandelte Polymere 5 Minuten nach Abkühlen eine Viskosität von 55 cP und
24 Stunden nach Abkühlen von 56 cP.
Ein Polymeres mit den in folgender Tabelle angegebenen Eigenschaften wurde wie in Beispiel 3
angegeben behandelt, mit dem Unterschied, daß 0,4 Gewichtsprozent Dodecylbenzolsulfonsäure anwesend
waren (bez. auf das Polymere). Die Reaktionstemperatur lag bei 65° C. Die Aufarbeitung erfolgte wie in
Beispiel 1 angegeben.
Polymeres | Anteil an Vinyi- | Viskosität (5gcw.-%ig | in Äthanol) bei | 24 | Schmclzindex |
alkoholeinheiten | 23 C | > 15 000 | (ohne Weichm.) | ||
nach 5 min | nach 24Std | /„, 190 C | |||
(Gew.-%) | (c P) | (g/I0min) | |||
Unbehandelt (Vergleich) | 22,5 | 24 | >50*) | ||
Behandelt | 22,7 | 215 | 5,2 | ||
*) Nicht genauer meßbar. |
In bekannter Weise wurden 1000 Teile einer 10gewichts%igen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad
ca. 1200) in Gegenwart von 65 Gew.-Teilen konzentrierter Salzsäure bei 15° C mit
n-Butyraldehyd umgesetzt. Dabei wurden unter Rühren zunächst 15 Gew.-Teile Butyraldehyd vorgelegt und
anschließend in 10 Minuten weitere 42 Gew.-Teile Butyraldehyd zugegeben. Das entstehende Polyvinylbu
tyral fiel dabei feinteilig (d.h. 98% der Teilchen
< 1 mm) aus. Nun wurde der Ansatz unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 15°C/Stunde auf 40°
erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten.
Anschließend wurde der Ansatz geteilt. Eine Hälfte wurde wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet
(Vergleichsversuch).
Die andere Hälfte des Ansatzes wurde mit 0,15 Gew.-Teilen einer Cu-Cm-Alkansulfonsäure in 5 Gew.-Teilen
Wasser versetzt und in 10 Minuten auf 62CC erhitzt. Nach jeweils 1,3 und 5 Stunden Reaktion bei
10
62°C wurden Proben abgenommen, nach 7 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Alle Proben und der
Rest des Ansatzes wurden wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.
Verschiedene Eigenschaften der Polymere sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Reaktionsdauer bei 62 C |
Anteil an Vinyl- alkoholeinheitcn |
Viskosität 5 Äthanol, 23 |
gew.-%ig in O |
Higensch mit 2l)% |
allen einer 0,76 mm Weichmacher*) |
Folie |
nach 5 min | nach 24 Std (c P) |
Schmel/- inilex /in 150° |
Blocken**) | Dehnung unter***) 37 N/cm-1 Last nach 100 min |
||
(Std.) | (Gcw,%> | (el') | (g/10 mir | ι) (see) | (%) | |
- (Vergleich) | 21,6 | 54 | 55 | 7,21 | 5000 | 127 |
I | 21,4 | 55 | 59 | 6,56 | 1600 | 41 |
3 | 21,2 | 59 | 68 | 2,74 | 1300 | 32 |
5 | 21,0 | 70 | 83 | 1,26 | 950 | 26 |
7 | 20,9 | 83 | 120 | 0,52 | 550 | 25 |
*) Triäthylenglycol-bis-esler eines handelsüblichen C,,-G>
Feltsäuregemischs. **) S. Beispiel 2.
***) Die Messung erfolgte an 15 x 100 mm Folienstreifen, an die ein entsprechendes Gewicht gehängt wurde. Sie demonstriert die
Zunahme der Steifigkeit der Folie durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung.
Ein nach dem Stand der Technik wie in Beispiel 5 angegeben hergestelltes Polymeres mit einem Anteil an
Vinylalkoholeinheiten von 19,7 Gewichtsprozent und einer Korngröße, die zu 96% unter 0.5 mm lag sowie
einer Viskosität in 5prozentiger äthanolischer Lösung von 81 cP, wurde jeweils in Gegenwart der achtfachen
Menge an l,8prozentiger Salzsäure und in Gegenwart von 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, n-Butyraldehyd
7 Stunden bei 55° C gerührt. Dabei wurde in verschiedenen Ansätzen jeweils die in der folgenden
Tabelle angegebene Menge Dodecylbenzolsulfonsäure zugegeben. Die Änderung einiger Eigenschaften sind in
der Tabelle im Vergleich zu dem unbehandelten Ausgangsprodukt angegeben.
Polymeres
Zusatz Dodecyibenzolsulfonsäure
(Gew.-% bezogen auf | (Ge> | |
das Polymerisat) | ||
Unbehandelt (Vergleich) | — | 19,7 |
Behandelt | 0,05 | 19,5 |
Behandelt | 0,1 | 19,7 |
Behandelt | 0,3 | 19,3 |
Anteil an Vinylaikoholeinheiten
Eigenschaften einer 0,76 mm Folie
mit 29Gew.-% Weichmacher*)
mit 29Gew.-% Weichmacher*)
Festigkeit bei
100% Dehnung
(Bsp. 1)
100% Dehnung
(Bsp. 1)
Schmelzindex
h» 60°
(mg/Std )
(N/cm-)
175 | 150 |
10 | 280 |
4 | 320 |
0 | 350 |
*) Triäthylenglycol-bis-2-äthylbuttersäureester.
In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden verschiedene Polyvinylbutyrale hergestellt und
in einem Arbeitsgang durch das erfindungsgemäße Verfahren nachbehandelt
Dabei wurden jeweils 1250 Gew.-Teile einer 8gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol zusammen mit 85 Gew.-Teilen konzentrierter Salzsäure und
15 Gew.-Teilen n-Butyraldehyd auf 13° C abgekühlt
Außerdem enthielten die Ansätze 0,3 Gew.-Teile Octadecansulfonsäure. Nun wurden bei 130C bei drei
verschiedenen Ansätzen 40 Teile (Versuch a), bzw. 44 Teile (Versuch b), bzw. 48 Teile (Versuch c) n-Butyraldehyd in 30 Minuten zugetropft Anschließend wurden die
Ansätze in 2 Stunden mit gleichbleibender Geschwindigkeit auf 63° C erhitzt und 5 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Schon beim Erreichen einer Temperatur von 550C war der gewünschte Bereich des
Acetalisierungsgrads erreicht Bei einem der Ansätze
(Versuch b) wurde zu diesem Zeitpunkt eine Probe entnommen, die erwartungsgemäß die Eigenschaften
eines Polymeren gemäß dem Stand der Technik hatte.
Bei den erfindungsgemäß länger behandelten PoIy-
Bei den erfindungsgemäß länger behandelten PoIy-
nieren trat dagegen eine Verstärkung der zwischenmolekularen Kräfte ein, wie aus folgender Tabelle zu
erkennen ist.
Polymerisat
Anteil an Vinylalkoholeinhcilcn
(Gcw.-%)
Viskosität 5% in Äthanol 2.1 C
nach 5 min nach 24Sld
nach 5 min nach 24Sld
Eigenschaften einer 0,76mm
Folie mit 29Gew.-% Weichmacher*)
(el') | Reißfestigkeit | Blocken | |
(cP) | 62 | (N/cm') | (see) |
53 | 91 | 2500 | 1300 |
61 | 52 | 2750 | 900 |
52 | 109 | 2100 | 7500 |
69 | 2800 | 420 | |
(a) | Nachbehandcll | 18,9 |
(b) | Nachbchandclt | 20,2 |
(b) | Vergleich | 19,2 |
(C) | Nachbehandclt | 22,2 |
*) Triiilhylenglycol-bis^-äthylbuttcrsäureester.
Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn man die Octadccunsulfonsüurc erst beim Erreichen einer Temperatur von 50 C
zusetzte.
und 0,4 Gew.-% n-Butyraldehyd. Außerdem waren dem
Beispiel 8 Ansatz 0,4 Gew.-% (bezogen auf Polyvinylbutyral) eines
Natriumsalzes von Q3-Qe-Alkansulfonsäuren zugesetzt.
Nach dieser Behandlung wurde das Polymere, dessen 5gewichtsprozentige Lösung in Äthanol bei
230C nach 24 Stunden eine Viskosität von 139 cP aufwies, entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet und zu
einer weichmacherhaltigen Folie extrudiert.
Die Eigenschaftsänderungen des Polymeren und der Folie sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein feinteiliges (d. h. 98% der Teilchen
< 1 mm) Polyvinylbutyral mit einem Anteil von 17,6 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten,
dessen 5gewichtsprozentige Lösung in Äthanol bei 23°C eine Viskosität von 121 cP aufwies, in
der neunfachen Menge Wasser 6 Stunden lang bei 64° C gerührt. Die wäßrige Phase enthielt 2 Gew.-% Salzsäure
Polymeres
Anteil an Vinylalkoholeinheiten
(Gew.-%)
Schmelzindex
/κ, 150 C /,„ 60 C
(g/IOmin)
(mg/h)
Reißfestigkeit
(N/cm-)
Festigkeit bei 100%
Dehnung
Dehnung
(N/cm2)
Unbehandelt (Vergleich) 17,6
Behandelt 17,5
Behandelt 17,5
2,01
1,13
1,13
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß kein zusätzlicher n-Butyraldehyd verwendet wurde. An -r,
der erhaltenen Folie wurden folgende Eigenschaften gemessen:
Anteil an Vinylalkoholcinheiten 20,8 Gew.-%
Schmelzindex/,ο bei 150° C 0,48 g/10 min
Schmelzindex ha bei 60° C 0 mg/h Ί"
Reißfestigkeit 2750 N/cm2
Reißdehnung 305%
Festigkeit bei 100% Dehnung 510 N/cm2
a) 800 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1400 wurden in einem Gemisch aus 4000 g
Methanol, 700 g n-Butyraldehyd und 70 g konzen-48
0
0
1950
2300
2300
110
310
310
trierter Salzsäure 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 6O0C gerührt. ! ie erhaltene
Lösung wurde unter Druck filtriert und dann nach Abkühlung auf eine Temperatur von 10° C unter
scherendem Rühren in die doppelte Menge Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymere wurde sorgfältig
mit Wasser gewaschen und anschließend in einer Lösung von 8 g Kaliumhydroxid in 7500 g
Wasser und 500 g Methanol 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 6O0C gerührt. Danach wurde
das Polymere abzentrifugiert, getrocknet und gemahlen. Die Teilchengröße des Polymeren lag zu
98% unter 1 mm.
b) Ein Teil des Polymeren wurde analog Beispiel 1 nachbehandelt und zu Folien verarbeitet; ein
anderer Teil wurde unbehandelt zu Folien verarbeitet Die Eigenschaften der Folien sind aus der
nachstehenden Tabelle ersichtlich.
Polymeres
Anteil an Vinylalkoholeinheiten
(Gew.-%)
Schmelzindex /10 150 C
(g/10min)
(g/10min)
'20 60 C
(mg/h)
(mg/h)
Reißfestigkeit
(N/cm-)
Festigkeit bei
100% Dehnung
100% Dehnung
(N/cm2)
Unbehandelt
Behandelt
Behandelt
20,2
20.9
20.9
5,65
3.27
3.27
82
0
0
2400
2850
2850
390
510
510
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Polyvinylbutyral, dessen 5-gewichtsprozentige. Lösung in Äthanol bei
23°C (gemessen nach DIN 53 015) eine Viskosität von 10 bis 200 cP aufweist und das einen Gehalt von
17 bis 24 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten hat und zu über 90 Prozent in einer Korngröße unter
1 mm vorliegt, in wäßriger Phase bei einer Temperatur von 50 bis 700C in Gegenwart von 0,01
bis 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyvinylbutyral) einer emulgierend wirkenden organischen
Sulfonsäure mit 8 bis 3G Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bei Anwesenheit einer der Gleichgewichtskonzentration
entsprechenden Menge von n-Butyraldehyd 0,5 bis 10 Stunden lang unter an sich
bekannten Acetalisierungsbedingungen nachbehandelt
und dann in üblicher Weise abtrennt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylbutyral mit einer Viskosität
von 50 bis 100 cP (gemessen nach DIN 53015 an einer 5gewichtsprozentigen Lösung in Äthanol bei
23° C) eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Polyvinylbutyral mit einem Gehalt an 18 bis 23 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die emulgierend wirkende organische
Sulfonsäure in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylbutyral,
eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von in wäßrigem Milieu
hergestelltem Polyvinylbutyral ausgeht und dieses ohne Abtrennung von der Acetalisierungsflotte der
Nachbehandlung unterwirft.
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