EP0000699A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral mit verbesserten Eigenschaften. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral mit verbesserten Eigenschaften. Download PDF

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EP0000699A1
EP0000699A1 EP7878100324A EP78100324A EP0000699A1 EP 0000699 A1 EP0000699 A1 EP 0000699A1 EP 7878100324 A EP7878100324 A EP 7878100324A EP 78100324 A EP78100324 A EP 78100324A EP 0000699 A1 EP0000699 A1 EP 0000699A1
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EP
European Patent Office
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polyvinyl butyral
polyvinyl
weight
polymer
weight percent
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Hans Dieter Dr. Hermann
Joachim Dr. Ebigt
Ulrich Martin Dr. Hutten
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
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    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31627—Next to aldehyde or ketone condensation product
    • Y10T428/3163—Next to acetal of polymerized unsaturated alcohol [e.g., formal butyral, etc.]

Definitions

  • polyvinyl butyral by acetalizing polyvinyl alcohol with n-butyraldehyde.
  • polyvinyl alcohol is dispersed in an organic solvent, for example ethanol, and reacted with butyraldehyde in the presence of acid.
  • organic solvent for example ethanol
  • butyraldehyde in the presence of acid.
  • the result is a solution of high quality polyvinyl butyral.
  • Disadvantages of this process are the complex isolation of the polymer from the solution and the recovery of the solvent.
  • the invention now relates to a process for the production of polyvinyl butyral with improved properties and is characterized in that a polyvinyl butyral with a viscosity of 10 to 200 cp (measured according to DIN 53015 on a 5% by weight solution in ethanol at 23 ° C) and a content of 17 to 24 percent by weight vinyl alcohol units in the aqueous phase at 50 to 70 ° C in the presence of 0.01 to 5 percent by weight, based on the polyvinyl butyral, an emulsifying organic sulfonic acid having 8 to 30 carbon atoms 0, After-treated for 5 to 10 hours under known acetalization conditions and then separated off in a conventional manner.
  • the polyvinyl butyral obtained according to the invention is distinguished by considerably increased strength and rigidity and at the same time shows a reduced solubility.
  • the aftertreatment of a polyvinylbutyral prepared in the aqueous phase is particularly advantageous, in the production of which the reaction temperature was below 20 ° C. until the acetalization had ended.
  • the polyvinyl butyral is obtained in a grain size (particle diameter) that is more than 90% less than 1 millimeter, for the most part even less than 0.5 millimeter, and is therefore particularly suitable for post-treatment suitable is.
  • grain size particle diameter
  • grinding to the specified grain size is recommended before the aftertreatment.
  • polyvinyl butyrals with a viscosity of 10 to 200 cp, preferably 50 to 100 cp (measured in accordance with DIN 53015 on a 5% by weight solution in ethanol at 23 ° C.).
  • the chemical composition of the polyvinyl butyral is of particular importance for the success of the process according to the invention.
  • the mechanical properties can be improved more easily in polyvinyl butyrals with a high content of vinyl alcohol units than with a low content of vinyl alcohol units. If the proportion of vinyl alcohol units is less than 17 percent by weight, a significant improvement in the mechanical properties can no longer be observed. However, if the proportion is over 24 percent by weight, the aftertreatment gives a polyvinyl butyral which can no longer be processed sufficiently. Therefore, a content of 17 to 24% by weight of vinyl alcohol units, preferably a content of 18 to 23% by weight of vinyl alcohol units, is used.
  • the mechanical properties of the reaction product are also strongly influenced by the temperature used in the aftertreatment. Temperatures below 50 ° C are not recommended because the reaction will take too long. Above. 65 ° C, with high molecular weight polyvinyl butyrals above 70 ° C, the polymer tends to coarsen the Grain texture and for lump formation. It is therefore generally carried out at 50 to 70 ° C, preferably at 50 to 65 ° C.
  • the duration of the aftertreatment is generally between 0.5 and 10 hours, preferably between 1 and 7 hours.
  • a particularly important prerequisite for improving the properties of the polyvinyl butyral by the aftertreatment according to the invention is the presence of 0.01 to 0.5, preferably 0.05 to 0.2 percent by weight, based on the polyvinyl butyral, of an emulsifying organic sulfonic acid having 8 to 30 carbon atoms .
  • Alkyl and alkylarylsulfonic acids for example dodecylbenzenesulfonic acid or hexadecanesulfonic acid, are suitable for this. It is also possible to use mixtures of this acid.
  • the aliphatic radical of the sulfonic acids can be branched and the aromatic radical can also be substituted by one or more alkyl groups.
  • the aftertreatment also takes place in the aqueous phase under customary acetalization conditions, using 1 to 100 parts by weight of water per part by weight of polymer and about 0.1 to 5% by weight of an inorganic acid, based on the aqueous phase.
  • the reaction system is kept in motion by stirring. Sulfuric acid or hydrochloric acid is preferably used as the inorganic acid.
  • the concentration of n-butyraldehyde should be chosen so that the proportion of vinyl alcohol units in the aftertreated polymer is between 17 and 24, preferably between 18 and 23 percent by weight.
  • the subsequent treatment of polyvinyl butyral according to the invention is ended by the removal of the end product.
  • the same procedure is followed as is known for the production of polyvinyl butyrals from an aqueous phase.
  • the work-up consists in the complete removal of the acid from the polymer, preferably by intensive washing with water. According to known methods, it is advisable to apply a small amount of alkali to the polymer before the subsequent drying, so that 5 to 100 milliliters of 0.01 normal HCl solution are required, for example, to neutralize 100 grams of polyvinyl butyral.
  • the properties of the end product can be influenced gradually and reproducibly by varying the different process features.
  • The. is particularly important because the polyvinyl butyrals used as the starting product can differ structurally depending on their manufacturing conditions. Polyvinyl butyrals e.g. produced at low temperature are usually more statistical than polyvinyl butyrals obtained at higher temperatures.
  • An intensive aftertreatment can be used to obtain an end product of the same quality from the former as from the latter, which are not changed as much by the conditions of the aftertreatment.
  • the properties of polyvinyl butyral during the inventions aftertreatment according to the invention can be determined in a simple manner, for example by determining the viscosity of a 5% ethanol solution at 23 ° C. according to DIN 53015 and following the change in viscosity at this temperature.
  • the polyvinyl butyral is dissolved at 70 ° C.
  • the solution is then cooled to the measuring temperature within 5 minutes and the viscosity is determined immediately.
  • Untreated polymers with a vinyl alcohol unit content of less than 23 percent by weight practically do not change their viscosity during this treatment.
  • the changes in properties of the polyvinyl butyral achieved by the process according to the invention are very noticeable.
  • the strength and rigidity of the polymer are increased considerably.
  • Softened films which are produced from the polyvinylbutyral treated according to the invention show a significantly increased stiffness, a considerably increased strength with defined elongation and an increased tensile strength with only slightly reduced elongation at break compared to known polyvinylbutyral films. They tend to drop at temperatures below 100 ° C the films made according to the invention made of polyvinyl butyral are much less flowable, which facilitates their use as composite films for safety glass.
  • the post-treatment according to the invention surprisingly also greatly reduces the undesirable tackiness of the polyvinyl butyral films.
  • the processing of the polyvinyl butyral obtained by the aftertreatment according to the invention into composite films is carried out in the usual way. Since the flowability in the plasticizer-containing melt is reduced by the aftertreatment, it is advisable to use polymers with a molecular weight - expressed by the viscosity in 5% ethanol solution at 23 ° C according to DIN 53015 - which is generally lower than that of the Polyvinyl butyrals commonly used for this purpose. To further improve the flowability, polyvinyl butyrals with a lower molecular weight can also be added. Finally, the processability of the polyvinyl butyral produced according to the invention can also be influenced by varying the plasticizer added.
  • the amount of the plasticizer to be added is generally 20 to 60 parts by weight, particularly 30 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of polyvinyl butyral.
  • the commonly used compounds for example esters of polyhydric alcohols or of, serve as plasticizers polyvalent acids.
  • esters of triethylene glycol with aliphatic carboxylic acids with 6 to 10 carbon atoms such as, in particular, 2-ethylbutyric acid, glycerol monooleate, dibutyl sebacate, di ( ⁇ -butoxymethyl) adipate, dioctyl phthalate and tricresyl phosphate are suitable.
  • These plasticizers can be used individually or in mixtures.
  • Substances can also be added which stabilize the mixture against degradation, e.g. Small amounts of alkali or of alkaline salts, furthermore oxidation stabilizers such as the phenols, bisphenols or terpene phenols substituted in the 2-, 4-, and / or 6-position.
  • the mixtures can also contain additives which influence the adhesion of the films to one another or to glass, e.g. Salts of carboxylic acids, fluorides, lecithin or alkylene ureas.
  • Both the stabilizers mentioned and the additives for influencing the adhesion are usually added in amounts of 0.001 to 1 percent by weight, based on the mixture as a whole.
  • Polyvinyl butyral, plasticizers and, if appropriate, additives are mixed in a known manner by stirring them together at normal temperature and, if appropriate, leaving the mixture to stand, or by kneading or rolling at elevated temperature or else directly during processing on the calender or in the extruder.
  • the production of glass composites from composite foils which contain polyvinyl butyral treated according to the invention can be carried out according to the usual methods. Methods, for example by pressing between 2 glass panes at 120 to 160 ° C and 5 to 20 bar.
  • the low stickiness and the low pressure are particularly advantageous Temperatures below 100 ° C reduce the flowability of the films, which above all facilitates the insertion of the films between curved glass panes and also contributes to the reduction of air pockets in the composite.
  • polyvinyl butyrals produced in this way are also suitable for all other applications of polyvinyl butyral, for example as an additive to paints and primers.
  • the polymer was then mixed with 29% by weight of triethylene glycol bis (2-ethylbutyric acid ester) and extruded at 170.degree. Films of 0.8 mm thickness were pressed from the extrudate. The following table shows different properties of these films compared to films made from the untreated starting polymer.
  • Example 2 As described in Example 1, a finely divided polyvinyl butyral with a vinyl alcohol unit content of 19.5% by weight and a viscosity of the 5% solution at 23 ° C. of 64 cp in 10 times the amount of water was stirred at 62 ° C. for 3 hours.
  • the aqueous phase contained 2% sulfuric acid and 0.1% n-butyraldehyde.
  • 0.2% (based on the polymer) of a sodium salt of C 13 -C 18 -alkanesulfonic acids were added to the batch. After this treatment, the polymer was worked up as indicated in Example 1 and extruded into a plasticized film.
  • Glass films with high impact resistance and excellent transparency could be produced from the films produced from the post-treated polymer using known methods.
  • the untreated polymer had a viscosity of 55 cp 5 minutes after cooling and 24 hours after cooling 56 cp.
  • Example 3 A polymer with the properties given in the following table was treated as indicated in Example 3, with the difference that 0.4% by weight of dodecylbenzenesulfonic acid was present (based on the polymer).
  • the reaction temperature was 65 ° C.
  • Working up was carried out as indicated in Example 1.
  • the other half of the batch was mixed with 0.15 part of a C 13 -C 18 alkanesulfonic acid in 5 parts of water and heated to 62 ° C. in 10 minutes. Samples were taken after each 1.3 and 5 hours of reaction at 62 ° C, after The reaction was stopped for 7 hours. All samples and the rest of the batch were processed as indicated in Example 1.

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Abstract

Die Herstellung von Polyvinylbutyral erfolgt üblicherweise durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit n-Butyraldehyd, und zwar entweder in einem organischen Lösemittel oder auch in Wasser. Durch Variation der Reaktionsbedingungen kann erreicht werden, daß Polyvinylbutyral grobkörnig oder feinteilig anfällt. Die Gewinnung von Polyvinylbutyral mit verbesserten Eigenschaften ist möglich durch Verwendung von Polyvinylbutyral mit einem Gehalt von 17 bis 24 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten als Ausgangsmaterial für eine Nachbehandlung in Gegenwart einer emulgierend wirkenden organischen Sulfonsäure. Das erhaltene Polyvinylbutyral eignet sich insbesondere zur Herstellung von Verbundfolien.

Description

  • Es ist bekannt, Polyvinylbutyral durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit n-Butyraldehyd herzustellen. Nach einem der technisch gebräuchlichen Verfahren wird Polyvinylalkohol in einem organischen Lösungsrtittel, bei- spielsweise Äthanol, dispergiert und in Gegenwart von Säure mit Butyraldehyd umgesetzt. Es resultiert eine Lösung von hochwertigem Polyvinylbutyral. Nachteile dieses Verfahrens sind die aufwendige Isolierung des Polymeren aus der Lösung und die Rückgewinnung des Lösungsmittels.
  • Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung zu Polyvinylbutyral umzusetzen, wobei das Polymere aus der Lösung ausfällt und durch Filtrieren abgetrennt werden kann. Die Schwierigkeiten dieses Verfahrens liegen in der Herstellung eines gut filtrierbaren Polymerkorns mit hoher Einheitlichkeit. Bekannt ist beispielsweise, wässrige Polyvinylalkohöllösung bei 50- bis 100°C mit Butyraldehyd-in Gegenwart von Säure umzusetzen, wobei man nach dem Ingangsetzen der Reaktion-0,04 bis 0,2 % Emulgator zugibt (vgl. deutscoe Patentschrift 1 247 663). Trotz Anwendung intensiver mechanischer Bewegung des Reaktionsgemisches ist das Polymere verhältnismäßig grobkörnig und uneinheitlich, so daß die folgende Verarbeitung, beispielsweise in Gegenwart von Weichmachern zu Folien, Schwierigkeiten bereitet.
  • Ferner ist bekannte die Acetalisierung bei Temperaturen unter 20°C zu beginnen (vgl. deutsche Patentschrift 904 592). Dabei fällt nach einiger Zeit das Polymere feinteilig aus. Im weiteren Verlauf kann die Reaktion durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden, ohne daß sich dabei die gute Filtrierbarkeit und die hohe Einheitlichkeit des Polymeren ändern. Unbefriedigend sind jedoch verschiedene für die Verarbeitung des Polymeren wichtige Eigenschaften, z.B. Festigkeit und Klebrigkeit.
  • Schließlich ist noch ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen bekannt, bei dem ein Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd in wässriger Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators kondensiert wird (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 365 005). Dabei wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von höchstens 20°C gehalten, damit das Reaktionsprodukt ausfällt, und anschließend wird die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 30°C weitergeführt.
  • Die genannten Verfahren haben miteinander gemeinsam, daß die Reaktion abgebrochen wird, wenn der gewünschte Acetalisierungsgrad erreicht ist. Dabei wird häufig auch in Kauf genommen, daß das Acetalisierungsgleichgewicht noch nicht erreicht ist, d.h., man arbeitet mit einem Überschuß an Butyraldehyd und bricht die Reaktion vor Erreichen des Acetalisierungsgleichgewichts ab.
  • Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral mit verbesserten Eigenschaften und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylbutyral.mit einer Viskosität von 10 bis 200 cp (gemessen nach DIN 53015 an einer 5-gewichtsprozentigen Lösung in Äthanol bei 23°C) und einem Gehalt von 17 bis 24 Gewichtsprozent Vinylalkohöleinheiten in wäßriger Phase bei 50 bis 70°C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylbutyral, einer emulgierend wirkenden organischen Sulfonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen 0,5 bis 10 Stunden unter an sich bekannten Acetalisierungsbedingungen nachbehandelt und dann in üblicher Weise abgetrennt wird.
  • Das erfindungsgemäß erhaltene Polyvinylbutyral ist durch erheblich erhöhte Festigkeit und Steifigkeit ausgezeichnet und zeigt gleichzeitig eine verringerte Löslichkeit.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren kommt es grundsätzlich nicht darauf an nach welchem Verfahren das eingesetzte Polyvinylbutyral hergestellt worden ist. Da die Nachbehandlung aber in wäßriger Phase erfolgt, ist es vorteilhaft, Polyvinylbutyrale zu verwenden, die ebenfalls. in wäßriger Phase hergestellt wurden. Hierbei ist es besonders zweckmäßig, an die Acetalisierung sofort ohne Unterbrechung die Nachbehandlung anzuschließen, so daß Acetalisierung und Nachbehandlung in einem.einzigen Arbeitsgang ohne Abtrennung der Acetalisierungsflotte durchgeführt werden und anschließend das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise abgetrennt wird. Selbstverständlich kann aber auch trockenes Polyvinylbutyralpulver der erfindungsgemäßen Nachbehandlung unterworfen werden.
  • Besonders vorteilhaft ist die Nachbehandlung eines in wäßriger Phase hergestellten Polyvinylbutyrals, bei dessen Herstellung die Reaktionstemperatur bis zum Ablauf der Acetalisierung unter 20°C gelegen hat. In diesem Fall wird das Polyvinylbutyral nämlich in einer Korngröße (Partikeldurchmesser) gewonnen, die zu über 90 % unter 1 Millimeter, größtenteils sogar unter 0,5 Millimeter liegt und die deshalb für die Nachbehandlung besonders geeignet ist. Bei gröberen Polyvinylbutyralen empfiehlt sich das Mahlen auf die angegebene Korngröße vor der Nachbehandlung.
  • Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften hängt nur wenig vom Molekulargewicht des eingesetzten Polyvinylbutyrals ab. Man kann daher Polyvinylbutyrale in einem so weiten Molekulargewichtsbereich, wie er für die Praxis interessant ist, der erfindungsgemäßen Nachbehandlung unterziehen. In diesem Bereich liegen im allgemeinen Polyvinylbutyrale mit einer Viskosität von 10 bis 200 cp, vorzugsweise von 50 bis 100 cp (gemessen nach DIN 53015 an einer 5-gewichtsprozentigen Lösung in Äthanol bei 23°C).
  • Von besonderer Bedeutung für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nun aber die chemische Zusammensetzung des Polyvinylbutyrals. Grundsätzlich lassen sich die mechanischen Eigenschaften leichter in Polyvinylbutyralen mit einem hohen Gehalt an Vinylalkoholeinheiten verbessern als bei einem niedrigen Gehalt an Vinylalkoholeinheiten. Liegt der Anteil an Vinylalkoholeinheiten unter 17 Gewichtsprozente so kann eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften nicht mehr beobachtet werden. Liegt jedoch der Anteil über 24 Gewichtsprozent, so erhält man durch die Nachbehandlung ein Polyvinylbutyral, welches sich nicht mehr ausreichend verarbeiten läßt. Deshalb wird ein Gehalt von 17 bis 24 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten, vorzugsweise ein Gehalt von 18 bis 23 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten, verwendet.
  • Die mechanischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes werden auch stark durch die bei der Nachbehandlung angewendete Temperatur beeinflußt. Temperaturen unter 50°C sind nicht zu empfehlen, weil die Reaktion dann zu lange dauert. Oberhalb. 65°C, bei hochmolekularen Polyvinylbutyralen oberhalb 70°C, neigt das Polymere zur Vergröberung der Kornbeschaffenheit und zur Klumpenbildung. Deshalb wird im allgemeinen bei 50 bis 70°C, vorzugsweise bei 50 bis 65°C gearbeitet.
  • Die Dauer der Nachbehandlung beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Stunden.
  • Eine besonders wichtige Voraussetzung für die Eigenschaftsverbesserung des Polyvinylbutyrals durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung ist die Anwesenheit von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylbutyral, einer emulgierend wirkenden organischen Sulfonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind hierfür Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuren, beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure oder Hexadecansulfonsäure. Es ist auch möglich, Gemische dieser Säure zu verwenden. Der aliphatische Rest der Sulfonsäuren kann dabei verzweigt und der aromatische Rest kann auch durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein.
  • Die Nachbehandlung findet im übrigen in wässriger Phase unter üblichen Acetalisierungsbedingungen statt, wobei 1 bis 100 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil Polymeres und etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer anorganischen Säure, bezogen auf die.wäßrige Phase, eingesetzt werden. Hierbei wird das Reaktionssystem durch Rühren in Bewegung gehalten. Als anorganische Säure verwendet man vorzugsweise Schwefelsäure oder Salzsäure. Außerdem empfiehlt es sich, zur Aufrechterhaltung des bestehenden Acetalisierungsgrades im Polymeren eine der Gleichgewichtskonzentration ungefähr entsprechende Menge an n-Butyraldehyd zuzusetzen, wofür je nach Reaktionsbedingungen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, ausreichen. Die Konzentration an n-Butyraldehyd ist dabei so zu wählen, daß der Anteil an Vinylalkoholeinheiten auch im nachbehandelten Polymeren zwischen 17 und 24, vorzugsweise zwischen 18 und 23 Gewichtsprozent liegt.
  • Durch den beschriebenen Zusatz eines Überschusses an anorganischer Säure ist es nicht unbedingt erforderlich, die emulgierend wirkende organische Sulfonsäure als freie Säure einzusetzen. Vielmehr können auch beliebige Salze dieser Sulfonsäuren verwendet werden, aus denen die freie Säure im Reaktionsgemisch entsteht.
  • Die erfindungsgemäße Nächbehandlung des Polyvinylbutyrals wird durch die Abtrennung des Endproduktes beendet. Dabei wird ebenso vorgegangen, wie es bei der Herstellung-von Polyvinylbutyralen aus wässriger Phase bekannt ist. Die Aufarbeitung besteht dabei in der vollständigen Entfernung der Säure aus dem Polymeren, vorzugsweise durch eine intensive Wäsche mit Wasser. Nach bekannten Methoden empfiehlt es sich, vor der anschließenden Trocknung eine geringe Menge Alkali auf das Polymere aufzubringen, so daß beispielsweise zur Neutralisierung von 100 Gramm Polyvinylbutyral 5 bis 100 Milliliter 0,01 normale HCl-Lösung erforderlich sind.
  • Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß man durch Variation der verschiedenen Verfahrensmerkmale die Eigenschaften des Endproduktes graduell und reproduzierbar beeinflussen kann. Das. ist besonders wichtig, weil die.als Ausgangsprodukt eingesetzten Polyvinylbutyrale sich in Abhängigkeit von ihren Herstellungsbedingungen strukturell unterscheiden können. Polyvinylbutyrale, die z.B. bei tiefer Temperatur hergestellt wurden, sind in der Regel mehr statistisch aufgebaut als Polyvinylbutyrale, die bei höheren Temperaturen erhalten wurden. Aus ersteren kann so durch eine intensive Nachbehandlung ein Endprodukt gleicher Qualität erhalten werden wie aus letzteren, die durch die Bedingungen der Nachbehandlung nicht so stark verändert werden.
  • In welcher Weise durch Veränderung von Verfahrensparametern die Eigenschaften des Polyvinylbutyrals während der erfindungsgemäßen Nachbehandlung beeinfluß werden, kann auf einfache Weise z.B. durch die Bestimmung der Viskosität einer 5-prozentigen äthanolischen Lösung bei 23°C nach DIN 53015 und die Verfolgung der Viskositätsänderung bei dieser Temperatur festgestellt werden..
  • Hierzu wird das Polyvinylbutyral bei 70°C gelöst. Anschließend wird die Lösung innerhalb von 5 Minuten auf die Meßtemperatur abgekühlt und sofort die Viskosität bestimmt. In bestimmten Zeitabständen, z.B. jeweils nach einer Stunde, nach einem Tag und/oder nach einer Woche; wird die Viskosität bei 23°C erneut ermittelt. Nicht nachbehandelte Polymere mit einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten unter 23 Gewichtsprozent ändern ihre Viskosität bei dieser Behandlung praktisch nicht. Polyvinylbutyrale, die nur kurze Zeit nachbehandelt wurden, verdicken in Lösung nur wenig, während Polyvinylbutyrale nach mehrstündiger Nachbehandlung unter verschärften Bedingungen, z.B. bei Temperaturen oberhalb 65°C und in Gegenwart von mehr als 0,2 Gewichtsprozent Alkansulfonsäure, schon innerhalb einer Stunde in Lösung gelieren können.
  • Die Eigenschaftsveränderungen des Polyvinylbutyrals können aber prinzipiell auch durch Messung aller anderen Eigenschaften verfolgt werden, die sich durch die.Nachbehandlung ändern.
  • .Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Eigenschaftsänderungen des Polyvinylbutyrals sind sehr auffällig. Insbesondere werden die Festigkeit und die Steifigkeit des Polymeren erheblich erhöht. Weich gemachte Folien, die aus dem erfindungsgemäß behandelten Polyvinylbutyral hergestellt werden, zeigen gegenüber bekannten Polyvinylbutyralfolien eine wesentlich erhöhte Steifigkeit, eine erheblich erhöhte Festigkeit bei definierter Dehnung und eine erhöhte Reißfestigkeit bei nur wenig erniedrigter Reißdehnung. Bei Temperaturen unter 100°C neigen die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylbutyral angefertigte Folien wesentlich weniger zum Fließen, was ihre Verwendung als Verbundfolien für Sicherheitsglas erleichtert. Außerdem wird durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung überraschenderweise auch die unerwünschte Klebrigkeit der Polyvinylbutyralfolien_stark herabgesetzt. Bei Verwendung von Polyvinylbutyral mit einer hierfür geeigneten Molekulargewichtsverteilung wird gleichzeitig die Fließfähigkeit und die Verarbeitbarkeit gegenüber bekanntem Polyvinylbutyral in keiner Weise beeinträchtigt. Trotz der durch die Nachbehandlung hervorgerufenen geringeren Löslichkeit des Polyvinylbutyrals in einigen Lösungsmitteln ist es zusammen mit üblichen Weichmachern hervorragend verträglich und ergibt Folien mit hoher Klarheit.
  • Die Verarbeitung des durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung erhaltenen Polyvinylbutyrals zu Verbundfolien erfolgt in üblicher Weise. Da die Fließfähigkeit in der weichmacherhaltigen Schmelze durch die Nachbehandlung verringert wird, empfiehlt es sich, Polymere mit einem Molekulargewicht - ausgedrückt durch die Viskosität in 5-prozentiger äthanolischer Lösung bei 23°C nach DIN 53015 - einzusetzen, das im allgemeinen niedriger liegt als bei den üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten Polyvinylbutyralen. Zur weiteren Verbesserung der Fließfähigkeit können auch Polyvinylbutyrale mit niedrigerem Molekulargewicht z.ugesetzt werden. Schließlich kann die Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylbutyrals auch durch Variation des. zugesetzten Weichmachers beeinflußt werden.
  • Die Menge des zuzusetzenden Weichmachers beträgt im allgemeinen 20 bis 60 Gewichtsteile, insbesondere 30 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyvinylbutyral. Als Weichmacher dienen die üblicherweise verwendeten Verbindungen, z.B. Ester von mehrwertigen Alkoholen oder von mehrwertigen Säuren. Beispielsweise sind Ester des Tri- äthylenglykols mit aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie insbesondere 2-Äthylbuttersäure, Glycerinmonooleat, Dibutylsebacat, Di(ß-butoxymethyl)-adipat, Dioctylphthalat und Tricresylphosphat geeignet. Diese Weichmacher können einzeln oder in Gemischen verwendet werden.
  • Ferner können Substanzen zugesetzt werden, die die Mischung gegen Abbau stabilisieren, z.B. geringe Mengen an Alkali oder an alkalisch reagierenden Salzen, ferner Oxidationsstabilisatoren wie die in 2-, 4-, und/oder 6-Stellung substituierten Phenole, Bisphenole oder Terpenphenole.
  • Schließlich können die Mischungen noch Zusätze enthalten, die die Haftung der Folien aneinander oder an Glas beeinflussen, z.B. Salze von Carbonsäuren, Fluoride, Lecithin oder Alkylenharnstoffe.
  • Sowohl die genannten Stabilisatoren als auch die Zusätze zum Beeinflussen der Haftung werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt. Polyvinylbutyral, Weichmacher und gegebenenfalls Zusätze werden in bekannter Weise durch Zusammenrühren.bei Normaltemperatur und gegebenenfalls Stehenlassen der Mischung oder durch Verkneten oder Verwalzen bei erhöhter Temperatur oder auch unmittelbar bei der Verarbeitung auf dem Kalander oder im Extruder gemischt.
  • Die Herstellung von Glasverbunden aus Verbundfolien, die erfindungsgemäß behandeltes Polyvinylbutyral enthalten, kann nach den üblichen. Methoden, beispielsweise durch Verpressen zwischen 2 Glasscheiben bei 120 bis 160°C und 5 bis 20 bar erfolgen. Von Vorteil ist bei der Herstellung der Verbunde aus erfindungsgemäß hergestelltem Polyvinylbutyral vor allem die geringe Klebrigkeit und die bei Temperaturen unter 100°C verringerte Fließfähigkeit der Folien, was vor allem das Einlegen der Folien zwischen gewölbte Glasscheiben erleichtert und auch zur Verminderung von Lufteinschlüssen im Verbund beiträgt.
  • Darüberhinaus eignen sich die so hergestellten Polyvinylbutyrale auch für alle anderen Anwendungen des Polyvinylbutyrals, beispielsweise als Zusatz zu Lacken und Grundierungen.
    • Beispiel 1
  • 270 g eines Polyvinylbutyrals, dessen Teilchengröße zu 94 % unter.0,5 mm lag und das einen Gehalt an Vinylalkoholeinheiten von 20,0 Gewichtsprozent sowie in 5-prozentiger äthanolischer Lösung bei 23°C eine Viskosität von 68 cp hatte, wurden in 2530 g Wasser, 1 g n-Butyraldehyd, 0,28 g Hexadecansulfonsäure und 170-ml konzentrierter Salzsäure fünf Stunden bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Polymere abgesaugt, mit Wasser neutral gecaaschen, mit 2 1 Wasser und 7 g 10-prozentiger Natronlauge eine Stunde bei 60°C gerührt,.abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
  • Anschließend wurde das Polymere mit 29 Gewichtsprozent Triäthylenglycnl-bis (2-äthylbuttersäureester) vermischt und bei 170°C extrudiert. Von dem Extrudat wurden 0,8 mm starke Folien gepresst. Die folgende Tabelle zeigt ver- .schiedene Eigenschaften dieser Folien im Vergleich zu Folien aus dem unbehandelten Ausgangspolymeren.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2
  • Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein feinteiliges Polyvinylbutyral mit einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten von 19,5 Gewichtsprozent und einer Viskosität der 5-prozentigen Lösung bei 23°C von 64 cp in der 10fachen Menge Wasser 3 Stunden bei 62°C gerührt. Hierbei enthielt die wässrige Phase 2 % Schwefelsäure und 0,1 % n-Butyraldehyd. Außerdem wurden dem Ansatz 0,2 % (bezogen auf das Polymere) eines Natriumsalzes von C13-C18-Alkansul- fonsäuren zugesetzt. Nach dieser Behandlung wurde das Polymere wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet und zu einer weichmacherhaltigen Folie extrudiert.
  • Die Eigenschaftsänderungen des Polymeren sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.
    Figure imgb0002
  • VOn den aus dem nachbehandelten Polymeren hergestellten Folien konnten nach bekannten Methoden Glasverbunde mit hoher Schlagfestigkeit und hervorragender Transparenz hergestellt werden.
    • Beispiel 3
  • Jeweils 100 Teile eines Polyvinylbutyrals mit einem Anteil von Teilchen unter 1 mm Durchmesser von 93 % und mit einem Gehalt an Vinylalkoholeinheiten von 21,5 Gew.-% wurden in 900 Teilen 2,5-prozentiger Salzsäure, 2 Teilen n-Butyraldehyd und 0,2 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure jeweils 6 Stunden lang bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen gerührt und anschließend wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.
  • Von den Polymeren, deren Kornboschaffenheit unverändert geblieben war; wurden jeweils 5-prozentige Lösungen in Äthanol bei 70°C hergestellt. Nach Abkühlen auf 23°C wurde die Viskosität der Lösungen nach DIN 53015 bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle zu ersehen.
    Figure imgb0003
  • Demgegenüber hatte das unbehandelte Polymere 5 Minuten nach Abkühlen eine Viskosität von 55 cp und 24 Stunden nach Abkühlen von 56 cp.
    • Beispiel 4
  • Ein Polymeres mit den in folgender Tabelle angegebenen Eigenschaften wurde wie in Beispiel 3 angegeben behandelt, mit dem Unterschied, daß 0,4 Gewichtsprozent Dodecylbenzolsulfonsäure anwesend waren (bezogen auf das Polymere). Die Reaktionstemperatur lag bei 65°C. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.
    Figure imgb0004
    • Beispiel 5
  • In bekannter Weise wurden 1000 Teile einer 10-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad ca. 1200) in Gegenwart von 65 Teilen konzentrierter Salzsäure bei 15°C mit n-Butyraldehyd umgesetzt. Dabei wurden unter Rühren zunächst 15 Teile Butyraldehyd vorgelegt und anschließend in 10 Minuten weitere 42 Teile Butyraldehyd zugegeben. Das entstehende Polyvinylbutyral fiel dabei feinteilig aus. Nun wurde der Ansatz unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 15°C/Stunde auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Anschließend wurde der Ansatz geteilt. Eine Hälfte wurde wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet (Vergleicrisversuch).
  • Die andere Hälfte des Ansatzes wurde mit 0,15 Teilen einer C13-C18-Alkansulfonsäure in 5 Teilen Wasser versetzt und in 10 Minuten auf 62°C erhitzt. Nach jeweils 1,3 und 5 Stunden Reaktion bei 62°C wurden Proben abgenommen, nach 7 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Alle Proben und der Rest des Ansatzes wurden wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.
  • Verschiedene Eigenschaften der Polymeren sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 6
  • Ein nach dem Stand der Technik wie in Beispiel 5 angegeben hergestelltes Polymeres mit einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten von 19,7 Gewichtsprozent und einer Korngröße, die zu 96 % unter 0,5 mm, lag sowie einerViskosität der 5 -prozentigen äthanolischen Lösung von 81 cp, wurde jeweils in Gegenwart der achtfachen Menge an 1,8- prozentiger Salzsäure und in Gegenwart von 2,5 %, bezogen auf das Polymere, n-Butyraldehyd 7 Stunden bei 55°C gerührt. Dabei wurde in verschiedenen Ansätzen jeweils die in der folgenden Tabelle angegebene Menge Dodecylbenzolsulfonsäure zugegeben. Die Änderung einiger Eigenschaften ist in der Tabelle im Vergleich zu dem unbehandelten Ausgangsprodukt angegeben.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 7
  • In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden verschiedene Polyvinylbutyrale hergestellt und in einem Arbeitsgang durch das erfindungsgemäße Verfahren nachbehandelt.
  • Dabei wurden jeweils 1250 Teile einer 8-prozentigen Lösung von Polyvinylalkohol zusammen mit 85 Teilen konzentrierter Salzsäure und 15 Teilen n-Butyraldehyd auf 13°C abgekühlt. Außerdem enthielten die Ansätze 0,3 Teile Octadecansulfonsäure. Nun wurden bei 13°C bei drei verschiedenen Ansätzen 40 Teile, bzw. 44 Teile, bzw. 48 Teile n-Butyraldehyd in 30 Minuten zugetropft. Anschließend wurden die Ansätze in 2 Stunden mit gleichbleibender Geschwindigkeit auf 63°C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schon beim Erreichen einer Temperatur von 55°C war der gewünschte Bereich des Acetalisierungsgrads.erreicht. Bei einem der Ansätze wurde zu diesem Zeitpunkt eine Probe entnommen, die erwartungsgemäß die Eigenschaften eines Polymeren gemäß dem Stand der Technik hatte.
  • Bei den erfindungsgemäß länger behandelten Polymeren trat dagegen eine Verstärkung der zwischenmolekularen Kräfte ein, wie aus folgender Tabelle zu erkennen ist.
    Figure imgb0007

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylhutyral mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylbutyral mit einer Viskosität von 10 bis 200 cp (gemessen nach DIN 53015 an einer 5-gewichtsprozentigen Lösung in Äthanol bei 23°C) und einem Gehalt von 17 bis 24 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinhciten in wäßriger Phase bei 50 bis 70°C in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylbutyral, einer emulgierend wirkenden organd-schen Sulfonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen 0,5 bis 10 Stunden unter an sich bekannten Acetalisierungsbedingungen nachbehandelt und dann in üblicher Weise abgetrennt wird..
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, däß ein Polyvinylbutyral mit einer Viskosität von 50 bis 100 cp (gemessen nach DIN 53015 an einer 5 gewichtsprozentigen Lösung in Äthanol bei 23°C) eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylbutyral mit einem Gehalt an 18 bis 23 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral in wässriger Phase auf 50 bis 65°C erwärmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral 1 bis 7 Stunden nachbehandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die emulgierend wirkende organische Sulfonsäure in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylbutyra, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral unmittelbar nach seiner Herstellung ohne Abtrennung von der Acetalisierungsflotte im gleichen wässrigen Reaktionsmedium einer Nachbehandlung unterworfen und das Polymere anschließend in üblicher Weise abgetrennt wird.
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