DE1596891C

DE1596891C - V erbundsicherheitsglas mit einer Zwi schenschicht aus Polyvinylharz und Ver fahren zur Herstellung der Zwischenschicht

Info

Publication number: DE1596891C
Authority: DE
Inventors: Edward Longmeadow Mont. George Edward Springfield Mass Lavin (V St A )
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Publication date: 1971-07-08

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Vcrbundsicherheits-, glas mit einer Zwischenschicht aus Polyvinylacetalharz, welche einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent aufweist, insbesondere für Windschutzscheiben. Sie hat auch ein Verfahren zur Her-Stellung dieser Zwischenschichten zum Gegenstand.

Verbundsicherheitsglas weist mindestens zwei Glasschichten auf, die durch eine Zwischenschicht aus einem durchsichtigen und anhaftenden Kunststoff verbunden sind. Die übliche Kunststoffschicht besteht aus plastifiziertem Polyvinylacetalharz, welches in Form einer Folie oder eines Films mit einer Stärke von mindestens ungefähr 0,38 mm vorliegt. Dieses Verbundsicherheitsglas wird vorwiegend für Windschutzscheiben von Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, verwendet. Die ständig zunehmende Zahl von Kraftfahrzeugen und die steigenden Reisegeschwindigkeiten, verbunden mit der größeren Fläche der heutigen Windschutzscheiben, erfordern verbesserte Verbundsicherheitsgläser. Diese sollen die Insassen eines Fahrzeuges nicht nur vor von außen anfliegenden Gegenständen schützen, sondern auch ein Durchdringen der Windschutzscheibe bei einem Aufschlag der Insassen nach einem plötzlichen Anhalten verhindern.

Dabei ist die Gefahr, durch das Glas der Windschutzscheibe geschnitten zu werden, nicht nur dann gegeben, wenn ein Gegenstand auf die Windschutzscheibe auftrifft und sie durchdringt, sondern auch wenn die Windschutzscheibe gebrochen ist und Glasstücke frei werden. Die Zwischenschicht soll diese Glasstücke zusammenhalten. Weiterhin soll sie Schlagenergie absorbieren, um die Gefahr eines Schädelbruchs beim Aufschlag zu vermindern. Zusätzlich soll sie den Durchdringungswiderstand des Verbundsicherheitsglases steigern.

Die Zwischenschichten der üblichen als Windschutzscheiben verwendeten Verbundsicherheitsgläser haben einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent. Es wurde bereits festgestellt, daß. der Durchdringungswiderstand zunimmt, wenn der Fcuchtigkeitsgehalt der Kunsts.toffzwisehenschicht wesentlich höher ist. Jedoch ist ein derart erhöhter Feuchtigkeitsgehalt allein zur Verbesserung des Durchdringungswiderstandes nicht geeignet, da die Klarheit der Windschutzscheibe durch die Bildung von Blasen zwischen der Zwischenschicht und den angrenzenden Glasschichten oder innerhalb der Zwischenschicht beeinträchtigt ist. Weiterhin kann ein übermäßiger Feuchtigkeitsgehalt die Ablösung der Schichten bedingen. Deshalb konnte aus dieser Möglichkeit zur Verbesserung des Durchdringungswiderstandes kein Nutzen gezogen werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, alle diese Nachteile zu vermeiden und ein Verbundsicherheitsglas mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und verbesserten Sicherheitseigenschaften, insbesondere mit erhöhtem Durchdringungswiderstand, zu vermitteln.

Dies ist mit einem Verbundsicherheitsglas der eingangs umrissenen Art erreicht, welches eriindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zwischenschicht so viel eines synergistischen Gemisches, bestehend aus:

a) .mindestens einem Mctallacelat und

b) mindestens einem Metallsalz der Ameisensäure oder einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure mit 3 bis 22 C-Atomen je Molekül oder einer gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäurc mit 4 bis 9 C-Atomen je Molekül,

enthält, daß ein Gesamllaugentiter von 10 bis 50 vorliegt, wobei das Gemisch so viel Metallacetat aufweist, daß es einen Mindestlaugentiter von 5 ml und höchstens einen Laugenüter ausmacht, der 80% _i des Gesamtlaugentiters bildet, und wobei ferner die Kationen der einzelnen Salze Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Metalle der Gruppen IB, II B und IHA des Periodensystems der Elemente sind.

Unter Laugentiter ist die Anzahl der Milliliter an 0,01 normaler Salzsäure zu verstehen, die erforderlich ist, um 100 g des Polyvinylacetalharzes zu neutralisieren. Dieser Titer ist ein willkürlicher Maßstab für die Alkalität des Harzes. Der Laugentiter wird gewöhnlich vor der Weichmachung bestimmt, indem 7 g . des Polyvinylacetalharzes in 250 ecm vorneutralisiertem Äthylalkohol aufgelöst werden und man mit 0,005-normaler Salzsäure bis zum Umschlagspunkt titriert, und zwar unter Verwendung von Chrom-Phenol-Blauindikator, wonach aus dem erhaltenen Ergebnis die Anzahl von Milliliter an 0,01 normaler Salzsäure berechnet wird, welche für 100 g Harz erforderlich ist. .

Es ist üblich, Polyvinylacetat für Zwischenschicht ten mit Kalium- oder Natriumhydroxid und/oder Kalium- oder Natriumacetat zu stabilisieren, indem geringe Mengen dieser Verbindungen während der Herstellung des Polyvinylacetat zugesetzt werden. Diese Materialien erhöhen jedoch den Titer, ohne den Durchdringungs\viderstand oder die Schlagfestigkeit der Verbundsicherheitsgläser zu verbessern, es sei denn, daß unzulässig hohe Titerwerte zur Anwendung kommen. Darüber hinaus neigen große Mengen von diesen Salzen oder Basen dazu, die Farbe des extrudieren weich gemachten Harzes zu verstärken, was bei einer Zwischenschicht unerwünscht ist. Die Anwesenheit solcher alkalischen Materialien erzeugt den Laugentiter in den üblichen Zwischenschichten aus Polyvinylacetalharz.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 13

Zu Kontrollzwecken werden Verbundsicherheitsgläser mit einer üblichen Zwischenschicht hergestellt, welche aus Polyvinylbutyral besteht, welches 18,8 Gewichtsprozent Vinylalkohol enthält und einen Laugentiter von 20 aufweist, der auf das Vorhandensein von Kaliumacetat in dem Polyvinylbutyral zurückzuführen ist. Das Harz ist mit 44 Teilen Triäthylehglykol-di-(2-äthylbutyrat) weichgemacht und weist einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 0,4 Gewichtsprozent auf. Die Zwischenschicht liegt als Folie von etwa 0,4 bzw. etwa 0,8 mm Stärke vor.

Es werden K) Verbundsicherheitsgläser mit der 0,4-Folie und 10 Verbundsicherheitsgläser mit der 0,8-Folie hergestellt, wobei die dünnere Folie zwischen zwei Glasplatten mit etwa den Abmessungen 61 χ 92 χ 0,3 cm und die stärkere Folie zwischen zwei Glasscheiben mit etwa den Abmessungen 30,5 χ 30,5 χ 0,3 ein gebracht werden und die erhaltenen Schichtgebilde dann 10 Minuten lang einer Temperatur von 135 C bei einem Druck von 13 kg/cm² unterworfen werden, um die einzelnen Schichten miteinander zu verbinden.

Weitere Verbundsicherheitsgläser werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei weichgemachtes Polyvinylbutyral zur Anwendung kommt, welches Metallsalze gesättigter aliphaiischer Monocarbonsäuren bzw.

Mctallacctatc in verschiedenen Mengen enthält, welche unterschiedliche Laugentiter bedingen.

Die auf diese Weise hergestellten Verbundsicherheitsgläscr werden dann einem Versuch zur Ermittlung der mittleren Bruchhöhe unterworfen. Die Ergebnisse sind' in der Tabelle I zusammengefaßt.

Grundsätzlich besteht dieser Versuch darin, daß man das zu untersuchende Verbundsicherheitsglas mit Hilfe eines Rahmens oder Kantenhalters waagerecht anordnet und eine Kugel mit einem Gewicht von etwa 10 kg aus einer bestimmten Höhe auf etwa die Mitte der mit einer Zwischenschicht von etwa 0,4 mm Stärke hergestellten, konstant auf einer Temperatur von 21⁰C gehaltenen Verbundsicherheitsgläserfallen läßt. Dieser Versuch wird mit steigenden Fallhöhen wiederholt, um etwa die Höhe zu bestimmen, bei der 50% der untersuchten Schichtgebilde einem Durchschlag widerstehen. Die so ermittelte mittlere Bruchhöhe eines Verbundsicherheitsglases ist also ein Maß für die Fähigkeit desselben, die Energie eines aufschlagenden Objekts zu absorbieren. Bei den kleineren Verbundsicherheitsgläsern mit einer 0,8 mm starken Zwischenschicht wird eine etwa 2,3 kg schwere Stahlkugel verwendet.

Die Farbe (in »%-Gelb«) des verwendeten Harzes wird auf bekannte Weise festgestellt. Dazu wird eine 7,5%ige Lösung von Polyvinylbutyralharz in Methanol hergestellt, indem bei weichgemachtem Harz mit einem Gehalt von 44 Teilen Weichmacher je 100 Teilen Harz 4,7 Teile des Harzes in 45,3 Teilen Methanol gelöst werden. Die Absorptionsangaben werden mittels eines fotoelektrischen Colorimeters erhalten. Die Absorption wird bei 420 mjx (Blaufilter) und 660 mix (Rotfilter) gemessen, und die Anzeigen werden in Durchlaßprozente umgerechnet. Die Subtraktion der 420-m [x-A η gaben von den 660-iri[x-Angaben ergibt die »%-Gelb«.

Tabelle I

	Zusatzsalz	Laugen	Mill	ere	')	²)	Feuchlig-
		liter	Bruchhöhe	0,70	2,13	keils-
Beispiel				0,73	2,19	gehalt
	K-Acetat	(ml)		0,88	2,59	Gewichts
	K-Acetat	20	(m)	1,77	4,88	prozent
1	K-Acetat	29	2,13	5,49	0,40
2	K-Acetat	42	0,73	2,47	0,40
3	K-Acetat	56 '	0,73	3,05	0,43
4	K-Propionat	87			0,48
5	K-Isobutyrat	35	0,76	3,35	0,45
6-	K-2-Äthyl-	36	0,94	3,26	0,44'
7	butyrat		1,16	4,30	0,41'
8	K-Valerat	38	0,76	3,32
	K-Valerat	30	1,28	4,57	0,50
9	K-Octanoat	40	0,85	3,69	0,41 .
10	K-Decanoat	30	0,43
11	K-Stearat	50	0,43
12		40	0,48
13	0,45

') 0,4-mm-Zwischenschicht.
²) O.S-mm-Zwischenschicht.

B ρ i s ρ i e 1 e 14 bis 32

Diese Beispiele zeigen die erhöhte Schlagfestigkeit von Verbundsicherheitsgläsern, die Polyvinylbutyral-Zwischenschichten aufweisen, bei denen der Titer auf die Gegenwart eines erfindungsgemäßen synergistischen Salzgemischcs zurückzuführen ist. Bei der Herstellung der Versuchsstücke und der Durchführung der Versuche wurde so vorgegangen, wie vorstehend beschrieben.

Einzelheiten der Versuchsstücke und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II aufgerührt.

Tabelle!!

	Mit K-Acetat gemischtes Salz	Gesamter	Laugentiter	Mittlere Bruchhöhe	')	²)	Feuchtigkeits
Beispiel		Laugentiter	durch K-Acetal	(m)	1,25	3,60	gehalt
	K-Propionat	(ml)	(ml)	1,61	4,91	Gewichtsprozent
14	K-Isobutyrat	31	15	2,29-	5,42	0,34
15	desgl.	27	10	2,25	5,46	0,54
16	desgl.	30	K)	2,32	5,46	0,34
17	desgl.	36	21	0,73;	3,14	0,40
18	K-Valerat	36	13	1,13	4,45	0,70
19	desgl.	27	15	1,71	5,03	0,38
20	desgl.	31	15	0,79	2,44	0,37 ,
21	desgl.	48.	15	0,82	3,54	0,40
22	K-Neopentanoat	29	25 .	1,01	4,69	0,39
23	desgl.	18	10	2,29	5,61	0,34
24	K-2-Äthylbutyrat	-39	. 10	2,10	■·.'·■': 5,42 .	0,38
25	desgl;	40	■■'■■13-: .:	2,29	5,42 ;	.0,50 ■'■■:-
26	K-Octanoat	40	13	1.92;	5,12	0,41
27	desgl.	38 ■	13 ■.'.:.:	1,89	5,15 '■'■:.*	0,67
28	K-Decanoat	38	;13	1,80	5,06	0,47
29	desgl.	40	13 ■ ■	1,61	4,88	0,39 ■
30	K-Stearat	40	13	1,92	5,03	0,41 -
31	desgl.	35	13	0,66
32	35	13	0,49

') (M-mm-Zwischenschichl. ■) O.K-mm-Zwischenschicht.

i Ü3DO31

Ein Vergleich der Tabelle I. welche sich auf Verbundsichcrhcitsgliiscr mit einer mit lediglich einem Mctallacetal oder einem Mctullsalz einer anderen Monocarbonsäure versetzten Zwischenschicht bezieht, und der Tabelle II, welche Verbundsicherheitsgläser mit einer ein erfindungsgemäßes synergislisches Gemisch aufweisenden Zwischenschicht betrifft, zeigt den verbesserten Durchschlagswiderstand der erfindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser. Gemäß Tabelle I vermittelt kein Bestandteil des erfindungsgemäßen synergistischen Gemisches für sich allein denjenigen Durchschlagswiderstand, welcher mit dem erfindungsgemäßen Gemisch gemäß Tabellen erzielt wird. Während im ersten Fall mittlere Bruchhöhen größer als 4,27 m nur bei Titern oberhalb 40 erhalten werden, ist im letzteren Fall bereits bei Titern unterhalb 30 eine mittlere Bruchhöhe von 4,27 m gewährleistet. Diese Steigerung des Durchschlags- bzw. Durchdringungswiderstandes bei niedrigeren Titern ist insofern von Bedeutung, als mit ein und denselben Metallsalzen bei niedrigeren Titern bessere Farben erzielt werden können. Die erhöhte Konzentration an Salzen, die bisher erforderlich war, um hohe Titer und gute Schlagfestigkeiten zu erzielen, halte gleichzeitig eine schwächere Farbe zur Folge.

Insbesondere die Beispiele 1 bis 5 zeigen, daß durch die Verwendung von Metallacetat allein die Schlagfestigkeit eines Verbundsicherheitsglases kaum verbessert wird, wenn man von unzulässig hohen Titern absieht. Metallsalze von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren sind' zwar wirksamer als Mctallacetate, erfordern jedoch gleichfalls unerwünscht hohe Titer, wenn man hohe Schlagfestigkeiten erreichen will. Daß die Kombination eines Mctallacetats und eines Metallsalzes einer Monocarbonsäure einen höheren Durchschlags- bzw. Durchdringungswiderstand und verbesserte Farbe bei niedrigeren Titern ergibt, ist daher als überraschend anzusehen. Dies wird deutlich, wenn man die Beispiele 6 und 14, welche Propionate betreffen, sowie die Beispiele 7 und 15 bis 18, welche sich auf Isobutyrate beziehen, und die Beispiele 8 und 25 bis 26, welche 2-Äthylbutyrate betreffen, vergleicht.

Beispiel 22 verdeutlicht, daß das Verhältnis von Metallacetat zum Metallsalz einer Monocarbonsäure kritisch ist. Es zeigt nämlich, daß der synergistische Effekt verlorengeht, wenn der auf das Metallacetat zurückgehende Titer mehr als 80% des gesamten Titers ausmacht.

Beispiele 33 bis 39

Diese Beispiele verdeutlichen die Vielfalt der Metalle, deren Salze mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure in Mischung mit einem Metallacetat beim Zusatz zu einer Polyvinylbutyral-Zwischenschicht eine Durchschlagswiderstandverbesserung vermitteln. Bei der Herstellung der Versuchsstücke und der Durchführung der Versuche wurde so vorgegangen, wie bei Erörterung der Beispiele 1 bis 13 beschrieben. Einzelheiten der Versuchsstücke und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

	Mit Metallacelat gemischtes Salz	Gesamter	Laugentilcr	Mittlere Bruchhöhe	')	-)	Feuchtigkeits
Beispiel		Laugentilcr	durch K-Acetal	(m)	2,29	5,79	gehalt
	K-Glycolat	(ml)	(ml)	2,25	5,82	Gewichtsprozent
33	desgl.	24	13	0,79	3,57.	0,52
34	Mg-Isobutyrat	24	13	1,16	4,30	0,47
35	desgl.	24	0	1,43	4,85	0,37
36	desgl.	31	13	0,82	3,57	0,46
37	Mg-Glycolat	35	15	1,80	5,00	0,41
38	Li-Glycolat	• 27	13	0,42
39	31	13	0,42

¹I 0.4-mm-Zwischcnschicht. ²) (Ui-mm-Zwischenschicht.
B e i s ρ i c I c 40 bis 43

Diese Beispiele veranschaulichen die Vielfalt der Metalle, welche als Acetate in Mischung mit einem Metallsalz einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure beim Zusatz zu einer Polyvinylbutyral-Zwischenschicht eine Durchschlagswiderstandverbesserung vermitteln. Bei der Herstellung der Versuchsstücke und der Durchführung der Versuche wurde so vorgegangen, wie bei Erörterung der Beispiele 1 bis 13 beschrieben. Einzelheiten der Versuchsstücke und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

') (M-mm-Zwischenschichi.

-) O.H-min-Zwischenschidit.

	Mclallacctat	l.augentitcr	Zum Metallacetat zugesetztes Salz	Gesamter	Mittlere Bruchhöhe	¹I	²)
Beispiel		durch Mctallacetal		l.augentiter	(m)	1,83 +	4.88 +
	Cd-Acetat	(ml)	K-Stearat	(ml)	1,83 +	4,88 +
40	Li-Acctat	18	K-2-Äthylbulyrat	35	2,13+ .	4,88 +
41	Mg-Acetat	19	K-Dccanoat	39	2.13 +	5.18 +
42	Zn-Acetat	21	K-Isobutyrat	34
43	20	37

7 8

In der nachstehenden Tabelle V sind die Ergebnisse der obenerwähnten Farbuntersuchungen aufgeführt.

Tabelle V

	■ Mclallacctaf	Metaliacelal zugesctzlcs Salz	Laugenliler	Laugentiler	Miniere Bruchhöhe	0,70	2,13	%- Gelb
Beispiel			(ml)	durch Metallacctat	(m)	0,73	2,19
	K-Acetat	keines	20	(ml)		1,77	4,88	10,6
1	desgl.	keines	■29	20	2,13	5,49	13,1
2	desgl.	keines	56	29	0,94	3,26	18,4
4	desgl.	keines	87	56	1,25	3,60	19,2
5	K-Valerat	keines	30	87	1,61	4,91	14,0
9	K-Acetat	K-Propionat	31	30	2,32	5,46	12,9
14	desgl.	K-Isobutyrat	27	15	1,92	5,18	12,0
15	desgl.	desgl.	36	10	2,29	5,61	13,6
18	desgK	K-Valerat	52 '	13	2,29	5,42	14,9
■ 22	desgl.	K-2-ÄthyIbutyrat	40	15	1,61	4,88	14,7
25	desgl.	K-Octanoat	38	13			12,7.
27	desgl.	K-Stearat	35	13	13,1
31			13

') 0,4-mm-Zwischenschicht.

²) O.S-mm-Zwischenschicht.

Die Bedeutung der vorstehenden Tabelle wird dann ersichtlich, wenn man die Färbung betrachtet, die mit dem Titer verbunden ist, welcher zur Erzielung einer mittleren Bruchhöhe von 4,88 m erforderlich ist. Bei der Verwendung von Kaliumacetat (Beispiel 4) allein ist ein Titer von 56 erforderlich, was ein %-GeIb von 18,4 ergibt. Demgegenüber gibt die synergistische Mischung von K-Acetat und K-Isobutyrat (Beispiel 15) eine mittlere Bruchhöhe von über 4,88 m bei einem Titer von 27 mit einem »%-Gelb« von 12,0. Gleich gute Ergebnisse werden, mit anderen synergistischen Mischungen nach der Erfindung erzielt.

Beispiele 44 bis 47

40

Auf die bei der Erläuterung der Beispiele 1 bis 13 beschriebene Art und Weise werden Verbundsich'erheitsglas-Versuchsstücke hergestellt und untersucht, weiche in der Polyvinylbutyral-Zwischenschicht lediglich KH-Succinat bzw. K₂-Succinat bzw. KH-Glutarat bzw. KH-Adipat in verschiedenen Mengen enthalten. Einzelheiten der Versuchsstücke und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI angegeben, und zwar unter Wiederholung der Einzelheiten zu den Beispielen 1 bis 4 (K-Acetat allein in den Zwischenschichten) zu; Vergleichszwecken.

55

60

	Zusatz*salz	Laugen-	• Mittlere	')	²)	Feuchtig
		titer	Bruchhöhe	1,68	4,88	keits
Beispiel				2,13	5,06 .	gehalt
	KH-Succinat	(ml)		2,22	5,27	Gewichts
	KH-Succinat	35.	(mj	0,73	3,14	prozent
44 c	KH-Succinat	45	0,82	3,54	0,49
44 d	K₂-Succinat	60	1,22	4,51	0,^2
44 e	K₂-Succinat	14	1,77	5,00	0,43
45a	K₂-Succinat	25	0,94	3,87	0,40
45 b	K₂-Succinat	35	1,25	4,69	0,43
45 c	KH-Glutarat	45	1,52	5,62	0,41
45 d	KH-Glutarat	12	1,77	5,88	0,41
46 a	KH-Glutarat	23	1,92	5,88	0,43
46 b	KH-Glutarat	33	0,73	3,47	0,41
46c	KH-Glutarat	53	0,82	3,54	0,44
46 d	KH-Adipat	57	1,01	4,08	0,42
46e	KH-Adipat	11	1,25	4,72	0,40
47 a	KH-Adipat	19	1,40	'4,82	0,54
47 b	KH-Adipat	22	0,51
47 c	KH-Adipat	30	0,53
47 d		40	0,56
47 e	0,43

	Tabelle	Zusatzsalz	Laugen-	VI .	')	2,13	Feuchtig
			titer		0,70	.2,19	keits
				Mittlere	0,73	2,59	gehalt
Beispiel	K-Acetat	(ml)	Bruchhöhe	0,88	4,88	Gewichts
	K-Acctat	20		1,77	3.54	prozent
	K-Acetat .	29		0,79	4,27	0,40
1	K-Acetal	42	(mj	1,07		0,40
2	KH-Succinat	56		0,43
3	KH-Succinat	13	0.48
4		21	0,40
44a	0.38
44 b

0,4-mm-Zwischcnschicht.
O.K-mm-Zwischcnschicht.

') IM-mni-Zwisdicnschielil. -| O.K-mm-Zwischenschichl.

Die in der vorstehenden Tabelle Vl wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß Verbundsicherheitsgläser mit Zwischenschichten aus Polyvinylbutyral, die mit Kaliumacetat oder Kaliumsalzen von aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäuren versetzt sind, einen guten Durchschlags- bzw. Durchdringungswiderstand lediglich bei Titern aufweisen, die oberhalb 40 liegen. Mit. der Erfindung werden gute Durchs schlags- bzw. Diirchdringungswjderstandsw.erte bei niedrigeren Titcrn erzielt. . "-;■.,''

: Beispiele 48 bis 76 ^;'^v

Auf die bei. Erörterung; der Beispiele 1 bis 13 beschriebene Art und Weise werden Sät/e zu je 10 Ver-

bundsicherheitsglas-Versuchsstücken hergestellt und untersucht, wobei der Laugentiter der Zwischenschichten mit Hilfe synergistischer Salzgemische hergestellt ist, die aus einem Metallacetat und einem

10

Metallsalz einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure bestehen. Die Versuchsergebnisse sowie Einzelheiten der Versuchsstücke sind der folgenden Tabelle VII zu entnehmen.

Tabelle VII

	K-Aeetat zugesetztes Salz	—	K₂-Succinat	Gesamter	Laugentiter	Mittlere Bruchhöhe	')	²)	Feuchtigkeits
Beispiel		KH-Glutarat	Laugentiter	durch K-AceUit	(m)	1,01	4,08	gehalt
	KH-Succinat	desgl.	(ml)	(ml)	1,43	4,57	Gewichtsprozent
48 ■	desgl.	K₂-GIutarat	13	10	2,16	5,33	0,50
49	desgl.	desgl.	15	10	2,22	5,42	0,55
50	desgl.	KH-Adipat	19	10	2,22	5,49	0,43 ·
51	desgl.	desgl.	22	10	1,71	5,03	0,48 ·
, 52	desgl.	KH-Sebacat	30	10	2,59	5,91	0,32
53	desgl.	desgl.	17	10	2,56	5,94	0,43
54	desgl.	KH-Succinat	24	12	2,62	6,03	0,41
55	desgl.	desgl.	29	11	2,29	5,42	0,44
56	desgl.	36	21	2,29	5,49	0,41 ■.
57	desgl.	80	80	0,73 .	2,77	0,41
58	KH-GIutarat,	37	13	2,56	6,10	0,42 ■
59	desgl.	19	15	0,70	2,62	0,38
60	K₂-GIutarat	29	15	•2,29	3,62	0,55
61	desgl.	18	15	1,74	5,12	0,45
62	K₂-Tartrat	4L	15	. 1,40	4,72	0,54
63	KH-Glutamat ₍	32	15	0,70	2,77	0,40
64	26	15	0,70	2,59	0,60
65	28	13	1,16	4,30	0,40
66	28	13	2,50	5,79	0,35
67	20	15	2,29	5,62	0,48
68	25	15	2,29	6,10	0,43
69	29	15	■2,44	6,13	0,47
70	35	15	2,59 ·	6,16	0,47
71	27	15	1,92	5,42	0,37
72	32	■ 15	1,25	4,82	0,67
73	36	■ 15	1,25	4,51	0,39
74	30	15	2,29	. 5,42	0,40
75	26	1.3	0,42
76	33	13	0,63

') (M-mm-Zwischenschichl.
²) O.X-mm-Zwischenschicht.

Die Beispiele 48 bis 76 verdeutlichen den synergistischen Effekt, der durch die Vermischung von Kaliumacetat mit dem Kaliumsalz verschiedener aliphatischen gesättigter Dicarbonsäuren erzielt wird. Diese überraschenden Ergebnisse ermöglichen die Herstellung eines Verbundsicherheitsglases mit einem Durchschlags- bzw. Durchdringungswidersland, welcher denjenigen der in der Tabelle VI aufgeführten Verbundsicherheitsgläser übertrifft, bei denen keine synergistischen Mischungen verwendet sind. Noch überraschender ist die Tatsache, daß der durch die .synergistischen Mischungen vermittelte Schlagwiderstand bei Titer-Werten erzielt ist, die unterhalb derjenigen liegen, die für die die Bestandteile der synergistischen Mischungen bildenden Salze allein gemessen worden sind. Selbst bei Titern unterhalb 25 werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Dieser synergislische Effekt wird besonders deutlich, wenn man die Laugentiter und mittleren Bruchhöhen der Beispiele 1 bis 4 und 44, 45 (Tabelle VI) mit denen der Beispiele 48 bis 58 vergleicht. In den Fällen, wo lediglich ein Salz verwendet ist, liegt der niedrigste Titer, der eine mittlere Bruchhöhe von 4,88 m (bei einer Zwischenschicht von 0,8 mm Stärke) ergibt, bei 56 (Beispiel 4) und bei 35 (Beispiel 44c). Werden die in den Beispielen 4 und 44c verwendeten Salze in der in den Beispielen 48 bis 58 angegebenen Weise kombiniert, dann wird eine mittlere Brüchhöhe von über 4,88 m bei einem Titer von 17 erreicht.

no Die Beispiele 50 und 67, bei denen die gleichen Salzpaare verwendet sind, verdeutlichen, daß das Verhältnis von Metallacetat zu dein Metallsalz einer Dicarbonsäure kritisch ist. Sie zeigen nämlich das Schwinden des synergistischen Effektes, wenn der auf das Metallacetat zurückgehende Titer 80% des gesamten Titers erreicht oder übersteigt.

Eine Gegenüberstellung der Beispiele I bis 4, 46c und der Beispiele 71, 72 veranschaulicht denselben

synergistischen Effekt bei Kaliumacetat und kaliumsaurem Glutarat (KH-Glutarat), allerdings in etwas geringerem Ausmaße. In diesen Beispielen sind die Titer etwa dieselben, doch vermitteln die synergistischen Mischungen eine größere mittlere Bruchhöhe.

Die Beispiele 59 und 61 zeigen wiederum, daß wenigstens ein Titer von 5 ml vorliegen muß, jedoch höchstens 80% des gesamten Laugentiters.auf Metallacetat zurückgehen darf.

. Der synergistische Effekt der Mischung Metallacetat/Metalladipat geht aus der Gegenüberstellung der Beispiele 63, 64 und der Beispiele 1 bis 4 und 47 hervor.

Die Beispiele 65 sowie 66 verdeutlichen das Schwinden des synergistischen Effektes, wenn eine Dicarbonsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen zur Anwendung gelangt. ^λ

Die Beispiele 75 und 76 verdeutlichen, daß gleich gute Ergebnisse bei der Verwendung von Salzen substituierter Dicarbonsäuren erzielt werden können.

B e i s ρ i e 1 e 77 bis 79

Die in der Tabelle VIII aufgeführten Beispiele zeigen, daß gleichbleibend gute Ergebnisse erzielt werden, unabhängig davon, ob man ein Gemisch von vollständigen und partiellen Salzen derselben Dicarbonsäure oder von Metallsalzen verschiedener Dicarbonsäuren und/oder Gemische verschiedener Metallacetate verwendet. Die Versuchsstücke werden dabei auf die bei Erläuterung der Beispiele 1 bis 13 angegebene Art und Weise hergestellt und geprüft. Einzelheiten der Versuchsstücke und der Versuchsergebriisse · gehen aus der Tabelle VIII hervor.

Tabelle VIII

	' Melallacctat	Laugentiter des	Metallacetat	Laugentiter aus	Gesamter	Mittlere Bruchhöhe	')	4,66	Feuchtig keitsgehalt
Beispiel		Metallacetats	zugesetztes Salz	zugesetzten C.il_7pn	■Laugentiter	(m)	1,49
	K-Acetat	(ml)		(ml)	(ml)		6,06	prozent
. 77		10	KH-Succinat	3	15	2,32		0,43
	desgl.		K₂-Succinat	2			5,64
78	Na-Acetat	10	KH-Glutarat	5	21	■ 2,19		0,45
	K-Acetat	2	K₂-Glutarat	4
79		10	KH-Succinat	.5	20		0,40
		KH-Glutarat	5

') CM-mm-Zwischenschicht. ²) O.S-mm-Zwischenschicht.,

Es hat sich herausgestellt, daß die Verminderung der Titer einer verbesserten Farbe des Verbundsicherheitsglases entspricht, vermutlich weil der hohe Salzgehalt, der bisher zur Erzielung hoher Titer und guter Durchschlags- bzw. Durchdringungswiderstände erforderlich war, eine gewisse Verfärbung bewirkte. Diese mit den synergistischen' Salzgemischen verbundene, verminderte Färbung ist besonders dort von Bedeutung, wo das Verbundsicherheitsglas von höchster Klarheit sein muß, wie beispielsweise bei der Verwendung als Windschutzscheiben der Fall. Diese Verbesserung ist in Tabelle IX verdeutlicht.

Tabelle IX Beispiel

44b
46b
54

Salz bzw. Salze
in der Zwischenschicht

K-Acetat

KH-Succinat

KH_:Glutarat

K-Acetat

KH-Succinat

K-Acetat

KH-Glutarat

K-Acetat

KH-Adipat

K-Acetat
K₂-Glutarat
K*-Acetat

K₂-Suecinat
') (M-mm-Zwischenschicht.

Gesamter
Laugentiter

(ml)

56
21

24
27
32
30
37

Mittlere Bruchhöhe

1,77 1,07 1,25

2,59

2,44

1,74

1.25

2,29

4,88 4,27 4,69

5,91 6,13

5.12

4,82

5,49

%-Gelb

Die Bestimmung der Färbung wird auf die oben bei Erörterung der Beispiele 1 bis 13 beschriebene Art und Weise vorgenommen. Ein Vergleich der in der Tabelle IX angegebenen Werte verdeutlicht den Vorteil der Verwendung synergistischer Mischungen von Metallacetaten und Metallsalzen von Dicarbonsäuren gegenüber der Verwendung eines dieser beiden Bestandteile allein. Verbundsicherheitsglas mit einer ein synergistisches Gemisch enthaltenden Zwischenschicht weist einen verbesserten Durchdringungswiderstand und eine geringere Färbung auf.

Kaliumsaures Glutarat (KH-Glutarat) in einer Verbundsicherheitsglas-Zwischenschicht vermittelt einen Durchdringungswiderstand des Verbundsicherheitsglases, der dem durch ein synergistisches Gemisch gewährleisteten nahekommt. Aus Beispiel 46 b in Tabelle IX geht jedoch hervor, daß im ersteren Fall die Färbung größer ist, und zwar selbst bei niederen Titern. Beispielsweise ist unter dem Beispiel 71, welches sich auf ein Verbundsicherheitsglas mit synergisiischer Mischung in der Zwischenschicht bezieht, bei etwa demselben Titer eine bessere mittlere Bruchhöhe und eine bessere Färbung angegeben.

60

Beispiele 80 bis 87

-) O.H-mm-Zwischensehicht.

Die Beispiele 80 bis 87, denen gemäß der Erläuterung der Beispiele 1 bis 13 hergestellte und geprüfte Versuchsstücke zugrunde liegen, verdeutlichen die Vielfalt von Metallsalzen aliphatischen gesättigter. Dicarbonsäuren, die bei der Ausführung der Erfindung benutzt werden können. Die Einzelheiten der Versuchsstücke und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

Tabelle X

	K-Acetal zugesetztes Salz	Gesamter	Laugcntitcr	Mittlere Bruchhöhe	')	²)	Fcuchligkcits-
Beispiel		Laugenliter	durch K-Acclal	(m)	1,13	4,27	, gehalt
	NaH-Succinat	(ml)	(ml)	1,61	4,82	Gewichtsprozent
80	Na₂-Succinat	30	15	1,89	5,15	0,42
81	KNa-Succinat	28	15	1,74	5,12	0,49
82	Zn-Glutarat	23	13	0,79	3,32	0,44
83	Mg-Succinat	36	15	2,29	5,42 .	0,39
84	desgl.	27	0	1,43	4,57	0,52
85	LiH-Succinat	40	13	0,70	2,59	0,46
86	desgl.	37	13	0,41
87	50	... 0	0,42 .

') O.'l-mm-Zwischenschicht. ²) O.S-mm-Zwischenschichl.

B e i s ρ i e 1 e 88 bis 90

Die Beispiele 88 bis 90, die auf Versuchsstücke zurückgehen, welche auf die bei Erläuterung der Beispiele 1 bis 13 angegebene Art und Weise hergestellt und geprüft sind, veranschaulichen die Vielfalt der Metallacetate, die in Verbindung mit Metallsalzen von aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäuren bei der Ausführung der Erfindung Verwendung finden können. Einzelheiten der Versuchsstücke und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle XI Beispiel

Mctallacctat

Laugcntiter
durch Mctallacetat

(ml)

Metal

lacctal zugesetztes
Salz

Gesamter
Laugentiler

(ml) ,

Mittlere Bruchhöhe
(m)

Cu-Acetat

89 Zn-Acetat

90 Mg-Acetat

') (W-mm-Zwischenschicht.

■20
21
18

KH-Succinat

Al-Succinat

KH-Succinat 35 37 38

2,13 +
2,13 +
2,13 +

5,18 +
5,49 +
4,88 +

²) OJi-mm-Zwischenschicht.

Beispiel e 91 bis 101

Auf die bei Erörterung der Beispiele 1 bis 13 erläuterte Art und Weise werden Verbundsicherheitsglas-Versuchsstücke hergestellt und untersucht, welche in der Polybutyral-Zwischenschicht lediglich Metallformiat bzw. ein synergistisches Gemisch aus Metall-40

acetat und Metallformiat in verschiedenen Mengen enthalten. Einzelheiten der Versuchsstücke und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle XII angegeben, und zwar unter Wiederholung der Einzelheiten zu den Beispielen 1 bis 4 (K-Acetat allein in den Zwischenschichten) zu Vergleichszwecken.

Tabelle XII

	Laugentitcr	Laugenliter	Gesamter	Mittlere Bruchhöhe	■)	²)	Feuchtigkeitsgehalt
Beispiel	durch K-Acetat	durch K-Formiat	Laugentiter	Im)	0,70	2,13
	(ml)	(ml)	(ml)	0,73	2,19	Gewichtsprozent
1	20	0	20	. 0,94 .	2,59	0,40
2	29	0	29	1,77	4,88	0,40
3	42	0	42	0,73	2,25	0,43
4	56	0	56	0,94	2,47	0,48
91	0	20	20	1,16	3,90	0,40
92	0	26	26	2,13	5,18	0,41
93	0	30	30	. 2,29	5,36	0,44
94	0	40	40	2,44	6,74	0,34
95	O	43	43	0,70	3,11.	0,39
96	0	85	85	1,25 .	5,42	0,36
97	15	8	23	2,38	5,91	0,47
98	15	16	■ 31	2,41	6,10	0,36
99	15	21	36	0,70	2,41	■-■ 0,61
100	15	31	46	0,43
101	15	3	18	0,41

') O^-mm-Zwischcnschicht. ²) (),8-mTn-Zwischcnschicht.

Die in der Tabelle XII angegebenen Werte verdeutlichen den besseren Durchschlags- oder Durchdringungswiderstand, der bei Verwendung der synergistischen Mischungen nach der Erfindung (Beispiele 97 bis 100) bei niedrigeren Titern erhalten wird. Die Beispiele 91 bis 96, bei denen Metallformiate allein in den Zwischenschichten vorhanden sind, dienen Vergleichszwecken, wie auch die Beispiele 1 bis 4 (Metallacetat allein in den Zwischenschichten).

Bei einem gegebenen Titer vermitteln die synergistischen Salzgemische eine wesentlich größere mittlere Bruchhöhe oder einen verbesserten Schlagwiderstand. So ist bei den Beispielen 2_(Kaliumacetat ist allein zugesetzt) und 93 (Kaliumformiat ist allein zugesetzt) Titern von 29 bis 30 eine mittlere Bruchhöhe von 2,19 bzw. 3,90 m zugeordnet. Werden diese Salze miteinander kombiniert, wie im Beispiel 98 angegeben, dann wird bei einem Titer von 31 eine mittlere Bruchhöhe von 5,42 m erhalten. Man kann also durch die Verwendung der erfindungsgemäßen synergistischen Salzgemische bei wesentlich niedrigeren Titern eine mittlere Bruchhöhe im Bereich von 4,88 bis 5,18 m erhalten.

Nimmt mari den Titer der synergistischen Mischungen des Beispiels 98 als Bezugsgröße, dann müßte man etwa 25% mehr Metallformiat (Beispiel 94) und etwa 80% mehr Metallacetat (Beispiel 4) verwenden, um eine mittlere Bruchhöhe in diesem Bereich von 4,88 bis 5,18 m zu erzielen.

Beispiel 101 verdeutlicht, daß das Verhältnis von Metallacetat zu Metallformiat kritisch ist. Der synergistische Effekt schwindet, wenn der auf das Metallacetat zurückgehende Titer 80% oder mehr des gesamten Titers ausmacht.

Beispiele 102 bis 105

Es werden Verbundsicherheitsglas-Versuchsstücke auf die bei Erörterung der Beispiele 1 bis 13 angegebene Art und Weise mit synergistischen Gemischen verschiedener Metallacetate und Metallformiate in der Zwischenschicht hergestellt und geprüft. Die Ermittlung der mittleren Bruchhöhen und die Untersuchung der Färbung führen zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Einzelheiten der Versuchsstücke sind der Tabelle XIII zu entnehmen. ' .

Tabelle XIII

iel	Mctullacclat	Lau-	Metallformiat	Lau-	Gesamter
isp		gcntilcr	•	gcntitcr	Laugcnliler
U ffi	Li-Acetat	(ml)	Zn-Fprmiat	(ml)	(ml)
102	Mg-Acetat	10	Ca.-Formiat	20	30
103	Cu-Acetat	15	K-Formiat	17	32
104	Al-Acetat	12	Na-Formiat	20	32
105	10	28	38

Der Tabelle XIII ist zu entnehmen, daß mit gleich guten Ergebnissen eine Vielzahl von Metallacetaten und -formialen bei der Ausführung der Erfindung Verwendung finden kann.

Der Metallbestandteil der Mctallacctatc, Metallformiate und der Metallsalze einer Mono- oder Dicarbonsäurc, welche erfindungsgemäß verwendet werden, kann ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Metall der Gruppen IB. IlB oder UlA des Periodischen Systems der Hlemcnte (»Langes Handbook of Chemistry«, 9. Auflage, S. 56, 57) oder ein Gemisch dieser Metalle sein. Kaliumacetat ist bevorzugt deswegen, weil damit nur niedrige Titer zur Erzielung eines verbesserten Durchschlags- oder DurchdringungsWiderstandes und einer verbesserten Färbung des erzeugten Verbundsicherheitsglases erforderlich sind.

Die erwähnte gesättigte, aliphatische Monocarbonsäure soll 3 bis 22 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen (z. B. Propion-, Butter-, Valerian-, Hexan-, Octan-, Decan-, Laurin- (Dodecan-j, Stearin-, Docosansäure; Isobuttersäure, 2 - Äthyl - buttersäure, 2-Äthyl-hexansäure, Isodecansäure). Es kann sich auch um eine substituierte Säure handeln, z.B. ein Hydroxyl-, Aryl- oder Halogenderivat von Säuren der vorstehend aufgeführten Art (Hydroxy-buttersäure, Hydfoxy-valeriansäure, Hydroxy-capronsäure). Auch Mischungen aller der vorstehend genannten Säuren können vorliegen.

Die erwähnten gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäuren sollen 4 bis 9 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen (z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure; 1,2-Dimethyl-bernsteinsäure,, Weinsäure; substituierte Säuren mit Hydroxy-, Chlor-, Phenyl- oder Aminosubstituenten). Die Salze schließen sowohl die neutralen Salze als auch die sauren Salze jeder der obigen Säuren ein. Allgemein sind dann, wenn die Säuren mehr als 9 C-Atome je Molekül aufweisen, unzulässig hohe Titer erforderlich, um einen vergleichbaren Durchschlags- oder Durchdringungswiderstand zu erzielen. Die Verwendung von niedrigeren Säuren, nämlich von Oxal- und Malonsäuren, hat unerwünschte Färbung und geringen Durchschlags- oder Durchdringungswiderstand zur Folge. Bevorzugt ist die Verwendung von Salzen der Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuren.

- Es wurde herausgefunden, daß der durch die einzelnen Bestandteile der Mischung (z. B. Metallacetat, Metallformiat, Metallsalz einer gesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure) hervorgerufene Titeranteil kritisch ist und in gewissen Grenzen gehalten werden muß, wenn der synergistische Effekt bei geringen Titern erreicht werden soll. Das Metallacetat sollte einen Teiltiter von 5 ml bis höchstens einen Teiltiter entsprechend 80% des gesamten Laugentiters zu diesem beitragen.

Das erfindungsgemäße Verbundsicherheitsglas ist deswegen besonders wirksam, weil der verbesserte Durchschlagswiderstand innerhalb eines.weiten Temperaturbereichs ausgeglichen ist. Die in den Beispielen angegebenen Werte resultieren von Schlagversuchen, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurden, jedoch zeigen bei Temperaturen von etwa —15 und +49⁰C

durchgeführte Versuche, daß diese Verbundsicherheitsgläser verbesserte Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich aufweisen.

Es ist bekannt, daß eine Erhöhung der Dicke der Zwischenschichten aus weichgemachten Polyvinylacetalharz ■ von Verbundsicherheitsgläsern eine Verbesserung des Durchdringungswiderstandes dieser Verbundsicherheitsgläser mit sich bringt. Die Erfindung ist auch bei dicken Zwischenschichten anwendbar. Etwa 0,8 mm starke Zwischenschichten, welche die erfindungsgemäßen synergistischen Salzmischungen enthalten, vermitteln den damit versehenen Verbundsichcrheitsgläsern mittlere Bruchhöhen, die mehr als das Doppelte der mittleren Bruchhöhen der Ver-

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bundsicherheitsgläser mit etwa 0,4 mm starker Zwischenschicht ausmachen, wie die Beispiele zeigen. Gemäß der Erfindung können Verbundsicherheitsgläser hergestellt werden, welche als Windschutzscheiben entsprechend den Versuchsergebnissen selbst bei Geschwindigkeiten oberhalb 40 km/h bei einem Aufschlag nicht durchschlagen werden. Dies zeigt, daß die Erfindung bei normalem Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht bessere Verbundsicherheitsgläser vermittelt.

Erwähntermaßen darf der Feuchtigkeitsgehalt der Polyvinylbutyral-Zwischenschicht nicht zu hoch sein, wenn Blasen vermieden werden sollen. Der Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht kann nur schwer überwacht werden, da er durch die atmosphärischen Bedingungen und den besonderen Herstellungsvorgang beeinflußt wird. Deshalb ist es bedeutsam, den Feuchtigkeitsgehalt ziemlich niedrig, d. h. zwischen 0,1 und 0,8 Gewichtsprozent, zu halten. Andererseits kann der Laugentiter der Polyvinyibutyral-Zwischenschicht leicht durch Zusatz der synergistischen .Salzgemische bei der Herstellung des Polyvinylbutyral erhöht werden. Die in die Zwischenschicht einzuführende Mindestmenge an synergistischem Salzgemisch, die zur Erzielung einer besonderen Verbesserung des Durchdringungswiderstandes des damit versehenen Verbundsicherheitsglases erforderlich ist, ist in einem gewissen Maße umgekehrt proportional zu dem bevorzugten Feuchtigkeitsgehalt, d. h., eine größere Schlagfestigkeit wird im oberen Ende des Bereiches von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent Feuchtigkeitsgehalt erzielt. Erfindungsgemäß wird der Feuchtigkeitsgehalt im allgemeinen in dem Bereich zwischen 0,1 und 0,8 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 Gewichtsprozent, gehalten.

Tabelle XIV zeigt den geringen Einfluß des Feuchtigkeitsgehaltes der Zwischenschicht innerhalb des normalen Feuchtigkeitsgehaltbereiches auf die Schlagfestigkeit von damit versehenen Verbundsicherheitsgläsern, wobei die Zwischenschicht jeweils salzfrei ist (Titer 0). Die weichgemachten Zwischenschichtfolien sind aus einem Harz hergestellt, welches nach dem Aufquellen in einem Alkohol-Wasser-Gemisch völlig ausgewaschen wurde.

Tabelle XIV

Laugenlitcr	Feuchtigkeits gehalt
(ml)	Gewichtsprozent
' 0	0,06
0	0,31
0	0,37 .
0	0,50
0	0,75

Mittlere Bruchhöhe
(m)

0,70	2,29
0,73	2,35
0,73	2,38
0,85	2,44
0,91	2,53

') O/i-mm-Zwiscriensch'icht. ²) O.S-mm-Zwischenschicht.

Zur Vermeidung von Alkaliherden bei der Behandlung des Zwischenschichtharzes während des Weichmachens oder des Extrudierens und zur Vermeidung einer gesteigerten Empfindlichkeit der Zwischenschicht gegenüber Feuchtigkeit, welche sich durch Ablösen der Ränder der einzelnen Lagen voneinander bemerkbar mächt, ist eine Begrenzung des Laugentiters auf höchstens 50 bevorzugt, und zwar bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent. Die untere Grenze der Wirksamkeit des Laugentiters'bezüglich einer Verbesserung der Schlagfestigkeit liegt bei etwa 10. Innerhalb des Feuchtigkeitsgehaltbereiches der Zwischenschicht von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent ist ein Laugentiter von 15 bis 40 daher besonders bevorzugt, insbesondere vermittelt ein Laugentiter zwischen 15 und 25 ausgezeichnete Eigenschaften der Verbundsicherheitsgläser, und eine besonders gute Schlagfestigkeit wird mit einem Laugentiter zwischen 20 und 35 erzielt.

ίο Bei der Herstellung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Verbundsicherheitsgläser werden die Glasscheiben und die Polyvinylbutyral-Zwischenschichten so sauber wie möglich gehalten. Das Vorliegen von Fasern, Staub, atmosphärischen ölen .usw.

auf der Oberfläche der Glasscheiben oder der ,Zwischenschicht beeinflußt die mittlere Bruchhöhe. Sind die Glasscheiben oder die Zwischenschichten durch diese Verunreinigungen in größerem Maße verschmutzt, dann kann die Wirkung auf die mittlere Bruchhöhe beträchtlich sein. Dies ist bei der Produktion erfindungsgemäßer Verbundsicherheitsgläser zu beachten.

Im allgemeinen werden die Verbundsicherheitsgläser hergestellt, indem die weichgemachte PoIyvinylbutyral-Zwischenschicht zwischen zwei Glasplatten gebracht und das sich ergebende Gebilde wenigstens 10 Minuten lang einer Temperatur von 88 bis 163⁰C bei einem Druck von 10,5 bis 15,8 kg/cm² ausgesetzt wird,'um die einzelnen Schichten oder Lagen miteinander zu verbinden. /

Das Polyvinylacetalharz, aus dem die Zwischenschicht der erfindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser besteht, kann aus verschiedenen unsubstituierten, eine aktive Carbonylgruppe enthaltenden Ketonen oder aus einer Mischung von unsubstituierten Aldehyden und Ketonen hergestellt sein. Dabei können Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd, Cyclohexanon und ähnliche Stoffe sowie . Mischungen davon verwendet werden. Im allgemeinen wird das Acetalharz durch Reaktion eines Aldehyds mit einem hydrolysierten Polyvinylester, bei dem der Carboxilanteil von einer aliphatischen Säure mit 1 bis 8 C-Atomen je Molekül (z. B.

Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, 2-ÄthyI-hexacarbonsäure) abgeleitet ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Reaktionsprodukt und anschließendes Ausfällen des gebildeten Harzes mit Wasser hergestellt. Nach anderen Verfahren kann die Reak- tion in Gegenwart eines nicht lösenden Dispergiermittels (z.B. Wasser) öder einer nicht lösenden Mischung von Wasser und Lösungsmittel (z. B. Wasr ser-Äthanol-Mischung) durchgeführt werden. Einzelne Verfahren zur Herstellung solcher Harze sind in den USA.-Patentschriften RE 20430 und 2496480 näher erläutert. Aus gesättigten niedrigen unsubstituierten aliphatischen Aldehyden hergestellte Polyvinylacetaiharze sind besonders geeignet, insbesondere Polyvinylacetaiharze, welche aus solchen Aldehyden mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül (z. B. Propionaldehyd, Valeraldehyd, vor allem Butyraldchyd, Formaldehyd, Acetaldehyd oder Mischungen, daraus) hergestellt sind. ;

'' Im allgemeinen werden Polyvinylacetaiharze mit einem Staudinger-Molekulargewicht zwischen 50(XX) und 6(X)O(X), vorzugsweise zwischen 150(XX) und 270000, verwendet. Diese Harze können beispielsweise aus 5 bis 25 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen (ge-

als Polyvinylalkohol), 0 bis 40 Gewichtsprozent Ester-, vorzugsweise Acetatgruppen (gerechnet als Polyvinylester bzw. Acetat) sowie einem Rest, der im wesentlichen aus Acetal besteht, aufgebaut sein. Wenn das Acetal ein Butyraldehydacetal ist, enthält das Polyvinylacetalharz vorzugsweise 9 bis 30 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen (gerechnet als Polyvinylalkohol), 0 bis 3 Gewichtsprozent Ester-, beispielsweise Acetatgruppen (gerechnet als Polyvinylester) und einem Rest, der im wesentlichen aus Butyraldehydacetal besteht.

Das nach dem obigen Verfahren hergestellte _Harz weist einen Laugentiter von ungefähr 20 bis 30 ml (auch 10 bis 40 ml ist möglich) auf, welcher im allgemeinen von Kalium- oder Natriumacetat herrührt, was von dem jeweiligen Verfahren abhängt. Um diese Salze durch die erfindungsgemäßen Salze zu ersetzen, wird das Harz in einem Alkohol-Wasser-Gemisch (spezifisches Gewicht 0,960) bei 40° C 1 Stunde lang einer Quellung unterworfen und dann mit Wasser gründlich gewaschen, bis das getrocknete Harz beim Laugentitertest gegenüber Bromphenolblau neutral ist. Dann werden dem gewaschenen Harz mit einem Laugentiter. von Null die erfindungsgemäßen Salze in geeigneter Menge zugegeben, und zwar einer Harzaufschlämmung mit 5 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Harz. Nach 30 Minuten werden die Körner gefiltert und getrocknet. Eine gleichmäßige Verteilung der Salze wird weiterhin beim Weichmachen erreicht.

Bei der Anwendung der synergistischen Gemische der Erfindung ist es nicht unbedingt erforderlich, daß das ganze Metallacetat aus dem Harz ausgewaschen wird. In denjenigen Fällen, wo die richtige Menge an Metallacetat bereits im Harz als Ergebnis des Stabilisierungsprozesses vorliegt, kann einfach die gewünschte Menge des anderen Bestandteiles des Gemisches zugegeben werden.

Weiterhin ist es möglich, die Salze einem Harz mit dem Titer 0 zusammen mit dem Weichmacher während des Weichmachens zuzugeben.

Das hergestellte Harz kann durch Zusatz von Weichmacher in Mengen bis zu zwischen 20 und 60 Teilen Weichmacher je 100 Teile Harz bzw. bis zu zwischen 40 und 50 Teilen Weichmacher je 100 Teile Harz bei Verwendung der Verbundsieherheitsgläser als normale Windschutzscheiben plastifiziert werden. Die letztere Konzentration wird im allgemeinen bei Polyvinylbutyral angewendet, welche 18 bis 23 Gewichtsprozent Vinylalkohol enthalten. Im allgemeinen bestehen die Weichmacher aus Estern einer mehrwertigen Säure oder eines mehrwertigen Alkohols. Besonders geeignet sind Triäthylenglyköl-di-(2-äthylbutyrat), Dibutylsebacat und Di-(betabutoxiäthyl)-adipat. Das weichgemachte Harz wird im allgemeinen in Form von Folien extrudiert und auf Maß geschnitten, um die Zwischenschichten für die erfindungsgemäßen Verbundsieherheitsgläser herzustellen. Die weichgemachte Polyvinylbutyralharz-Zwischenschicht hat selbstklebende Eigenschaften, so daß gesonderte Klebemittel zur Verbindung der Glasschichten oder -lagen miteinander überflüssig sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbundsicherheitsglas mit einer Zwischenschicht aus Polyvinylacetalharz, welche einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 .bis 0,8% aufweist, insbesondere für Windschutzscheiben, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht so viel eines synergistischen Gemisches, bestehend aus

a) mindestens einem Metallacetat und

b) mindestens einem Metallsalz der Ameisensäure oder einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure mit 3 bis 22 C-Atomen je Molekül oder einer gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 9 C-Atomen je Molekül,

enthält, daß ein Gesamtlaugentiter von 10 bis 50 (ml 0,01 n-HCI zur Neutralisation von 100 g Harz) vorliegt, wobei das Gemisch so viel Metallacetat aufweist, daß es einen Mindestlaugentiter. von 5 ml und höchstens einen Laugentiter ausmacht, der 80% des Gesamtlaugentiters bildet, und wobei ferner die Kationen der einzelnen Salze Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Metalle der Gruppen IB, HB und HIA des Periodensystems der Elemente sind.

2. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht im wesentlichen aus einem Polyvinylbutyral besteht.

3. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral einen Vinylalkoholgehalt von 9 bis 30 Gewichtsprozent aufweist und mit 20 bis 50 Teilen Weichmacher bzw. beim Vorhandensein von Metallformiat im synergistischen Salzgemisch mit 20 bis 60 Teilen Weichmacher, bezogen auf 100 Teile Polyvinylbutyral, weichgemacht ist.

4. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Stärke von etwa 0,25 bis 1,65 mm aufweist.

5. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Stärke von etwa 0,63 bis etwa 0,89 mm und einen Laugentiter kleiner als 35 aufweist.

6. Verbundsicherheitsglas nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eines der folgenden synergistischen Gemische enthält: Kaliumacetat—Kaliumisobutyrat; Kaliumacetat—Kaliumoctanoat; Kalium- und Magnesiumacetat—Kaliumpropionat und Zink-2-äthylbutyrat; KH-Succinat—Kaliumacetat; KH-Glutarat—Kaliumacetat; KH- und K₂-Succinat—Natrium- und Kaliumacetat; KH-Succinat und -Glutarat—Kaliumacetat; Kalium-; glutarat und KH-Glutarat—Kalium- und Natriumacetat; Kaliumacetat—Kaliumformiat; Kalium- und Kupferacetat—Zink- und Kaliumformiat. ■'; .·..'■■

7. Verbundsicherheitsglas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem sich das synergistische Gemisch der Zwischenschicht aus wenigstens einem Metallacetat und wenigstens einem Metallformiat zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Laugentiter der Zwischenschicht zwischen 25 und 40 liegt. ; "

8. Verbundsicherheitsglas nach einem der An·- Sprüche 1 bis 6, bei welchem das in der Zwischenschicht vorliegende synergistische Gemisch mindestens ein Metallacetat und mindestens ein Metallsalz einer gesättigten, aliphatischen Mono-

carbonsäure mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent und einen Laugentiter zwischen 20 und 35 aufweist.

9. Verbundsicherheitsglas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem das synergistische Gemisch der Zwischenschicht wenigstens ein Metallacetat und wenigstens ein Metallsalz einer gesättigten, aliphatischen Qicarbonsäure mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht einen Feuchtigkeitsgehalt vonO,2bisO,6 Gewichtsprozent und einen Laugentiter von 15 bis 35 aufweist, wobei das Gemisch so viel Metallacetat enthält, daß das Metallacetat einen Mindestlaugentiter von 5 und höchstens einen Laugentiter ausmacht, der 70% des Gesamtlaugerititers bildet.

10. Verfahren zur Herstellung der Polyvinylacetal-Zwischenschicht für ein Verbundsicherheitsglas nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschlämmung eines wenigstens ein Metallacetat enthaltenden Polyvinylacetalharzes mit so viel Metallformiat oder Metallsalzen gesättigter, aliphatischer Mono- oder Dicarbonsäuren versetzt wird, daß sich in dem Harz ein Gesamtlaugentiter von 10 bis 50 (ml 0,01 n-HCl zur Neutralisation von 100 g Harz) ergibt, wobei das Harz so viel Metallacetat enthält, wie einem Titer von mindestens 5 und höchstens einem Titer von 80% des Gesamtlaugentiters entspricht, worauf das Harz gefiltert, sein Feuchtigkeitsgehalt'aufO,l bis 0,8 Gewichtsprozent eingestellt und es weichgemacht sowie anschließend zu einer Zwischenschicht ausgeformt wird.