DE1596893B1 - Verbundsicherheitsglas und Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht dazu - Google Patents
Verbundsicherheitsglas und Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht dazuInfo
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Description
verbunden sind. Die übliche Kunststoffschicht besteht io mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohaus
plastifiziertem Polyvinylacetalharz, welches in lenstoffatomen je Molekül und/oder mindestens einer
aliphatischen Monoamino-monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder mindestens
einer aliphatischen Monoamino-dicarbon-
anfliegenden Gegenständen schützen, sondern auch ein Durchdringen der Windschutzscheibe bei einem
Aufschlag der Insassen nach einem plötzlichen Anhalten verhindern.
Dabei ist die Gefahr, durch das Glas der Windschutzscheibe geschnitten zu werden, nicht nur dann
gegeben, wenn ein Gegenstand auf die Windschutzscheibe auftrifft und sie durchdringt, sondern auch
Form einer Folie oder eines Filmes mit einer Stärke
von mindestens ungefähr 0,38 mm vorliegt. Dieses
Verbundsicherheitsglas wird vorwiegend für Windschutzscheiben von Fahrzeugen, insbesondere Kraft- 15 säure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül fahrzeugen, verwendet. Die ständig zunehmende Zahl und/oder von Zitronensäure aufweist, von Kraftfahrzeugen und die steigenden Reise- Es ist üblich, Polyvinylacetat für Zwischenschich-
von mindestens ungefähr 0,38 mm vorliegt. Dieses
Verbundsicherheitsglas wird vorwiegend für Windschutzscheiben von Fahrzeugen, insbesondere Kraft- 15 säure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül fahrzeugen, verwendet. Die ständig zunehmende Zahl und/oder von Zitronensäure aufweist, von Kraftfahrzeugen und die steigenden Reise- Es ist üblich, Polyvinylacetat für Zwischenschich-
geschwindigkeiten, verbunden mit der größeren ten mit Kalium- oder Natriumhydroxid und/oder
Fläche der heutigen Windschutzscheiben, erfordern Kalium- oder Natriumacetat zu stabilisieren, indem
verbesserte Verbundsicherheitsgläser. Diese sollen die 20 geringe Mengen dieser Verbindungen während der
Insassen eines Fahrzeuges nicht nur vor von außen Herstellung des Polyvinylacetat zugesetzt werden.
Die Anwesenheit solcher alkalischen Materialien erzeugt den Laugentiter in den üblichen Zwischenschichten
aus Polyvinylacetalharz.
25 Dabei ist unter Laugentiter die Anzahl der Milliliter an 0,01 η-Salzsäure zu verstehen, die erforderlich ist, um 100 g des Polyvinylacetalharzes zu neutralisieren. Dieser Titer ist ein willkürlicher Maßstab für die Alkalität des Harzes. Der Laugentiter wird
25 Dabei ist unter Laugentiter die Anzahl der Milliliter an 0,01 η-Salzsäure zu verstehen, die erforderlich ist, um 100 g des Polyvinylacetalharzes zu neutralisieren. Dieser Titer ist ein willkürlicher Maßstab für die Alkalität des Harzes. Der Laugentiter wird
wenn die Windschutzscheibe gebrochen ist und Glas- 30 gewöhnlich vor der Weichmachung bestimmt, indem
stücke frei werden. Die Zwischenschicht soll diese 7 g des Polyvinylacetalharzes in 250 ecm vorneu-Glasstücke
zusammenhalten. Weiterhin soll sie Schlag- tralisiertem Äthylalkohol aufgelöst werden und man
energie absorbieren, um die Gefahr eines Schädel- mit 0,005 η-Salzsäure bis zum Umschlagspunkt
bruchs beim Aufschlag zu vermindern. Zusätzlich titriert, und zwar unter Verwendung von Chromsoll
sie den Durchdringungswiderstand des Verbund- 35 Phenol-Blauindikator, wonach aus dem erhaltenen
Sicherheitsglases steigern. Ergebnis die Anzahl von Milliliter an 0,01 n-Salz-
Die Zwischenschichten der üblichen als Wind- säure berechnet wird, welche für 100 g Harz erforschutzscheiben
verwendeten Verbundsicherheitsgläser derlich ist.
haben einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 0,1 Dieser Laugentiter ist ein Maß für die Alkalität
bis 0,8%· Es wurde bereits festgestellt, daß der Durch- 40 des Harzes der Zwischenschicht, welche bisher stets
dringungswiderstand zunimmt, wenn der Feuchtig- alkalisch gewesen sind. Im vorliegenden Zusammenkeitsgehalt
der Kunststoffzwischenschicht wesentlich hang wird die alte Vorstellung vom Laugentiter beihöher
ist. Jedoch ist ein derart erhöhter Feuchtig- behalten. Wann immer das Harz wegen des erfinkeitsgehalt
allein zur Verbesserung des Durchdrin- dungsgemäßen Zusatzes von organischen Säuren
gungswiderstandes nicht geeignet, da die Klarheit 45 sauer ist, wird ein negativer Laugentiter bestimmt,
der Windschutzscheibe durch die Bildung von Blasen indem 5 g des Polyvinylacetalharzes in 250 cm3 vorzwischen
der Zwischenschicht und den angrenzenden neutralisiertem Äthylalkohol gelöst werden und man
Glasschichten oder innerhalb der Zwischenschicht mit 0,005 η-Natriumhydroxid bis zum Umschlagsbeeinträchtigt
ist. Weiterhin kann ein übermäßiger punkt titriert, und zwar unter Verwendung eines
Feuchtigkeitsgehalt die Ablösung der Schichten 50 Brom-Phenol-Blauindikators, worauf aus dem erzielbedingen.
Deshalb konnte aus dieser Möglichkeit ten Ergebnis die Anzahl an Millilitern von 0,01 n-Nazur
Verbesserung des Durchdringungswiderstandes triumhydroxid bestimmt wird, die für 100 g Harz
kein Nutzen gezogen werden. erforderlich ist.
Man hat bereits Polyvinylacetalzwischenschicht- Dieser negative Laugentiter bezeichnet den Säurematerial
Natrium- und Kaliumhydroxide oder daraus 55 grad des Harzes. Positive Laugentiter werden unter
mit Säuren gebildete Salze zugefügt, um das Harz zu Berücksichtigung der üblichen Regeln für positive
stabilisieren und/oder die Durchschlagsfestigkeit der und negative Zahlen als höhere Titer angesehen als
mit den Zwischenschichten daraus versehenen Ver- die negativen Laugentiter.
bundsicherheitsgläser zu steigern. Diese alkalischen Gewöhnlich weisen Polyvinylacetat einen Laugen-
Stoffe bewirken jedoch dann, wenn sie mit höheren 60 titer von 5 bis 95 auf, und zwar wegen der bei ihrer
Titern vorliegen, eine Verfärbung des Harzes, wenn Herstellung verwendeten alkalischen Stoffe. Diese
die Zwischenschicht oder das damit versehene Ver- können aus den Harzen ausgewaschen werden, wie
bundsicherheitsglas hohen Temperaturen ausgesetzt nachstehend beschrieben ist, so daß sich Harze
werden, was unerwünscht ist. ergeben, welche einen Laugentiter von Null aufAufgabe
der Erfindung ist es, diese Nachteile zu 65 weisen. Dann ergibt der erfindungsgemäße Zusatz
vermeiden und ein Verbundsicherheitsglas mit ver- von organischen Säuren einen negativen Laugenbesserten
physikalischen Eigenschaften und verbes- titer,
serten Sicherheitseigenschaften, insbesondere mit Werden erfindungsgemäß organische Säuren Poly-
serten Sicherheitseigenschaften, insbesondere mit Werden erfindungsgemäß organische Säuren Poly-
vinylacetalen mit einem auf Grund des Herstellungsverfahrens vorhandenen Laugentiter größer als Null
zugegeben, dann vermindern die organischen Säuren den ursprünglichen Titer der Harze, jedoch nicht
notwendigerweise bis zu negativen Titerwerten.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Zu Kontrollzwecken werden Verbundsicherheitsglaser mit einer üblichen Zwischenschicht hergestellt,
welche aus Polyvinylbutyral besteht, das 18,8 Gewichtsprozent Vinylalkohol enthält und einen Laugentiter
von 20 aufweist, der auf das Vorhandensein von Kaliumacetat in dem Polyvinylbutyral (0,02 Gewichtsteile
je 100 Gewichtsteile Harz) zurückzuführen ist. Das Harz ist mit 44 Teilen Triäthylenglykoldi-(2-äthylbutyrat)
weichgemacht und weist einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,4% auf. Die Zwischenschicht
liegt als Folie von etwa 0,4 bzw. etwa 0,8 mm Stärke vor.
Es werden zehn Verbundsicherheitsgläser mit der 0,4-mm-Folie und zehn Verbundsicherheitsgläser mit
der 0,8-mm-Folie hergestellt, wobei die dünnere Folie zwischen zwei Glasplatten mit etwa den Abmessungen
61 x 92 χ 0,3 cm und die stärkere Folie zwischen zwei Glasscheiben mit etwa den Abmessungen
30,5 χ 30,5 χ 0,3 cm gebracht werden und die erhaltenen Schichtgebilde dann 10 Minuten lang einer
Temperatur von 135° C bei einem Druck von 13 kg/cm2 unterworfen werden, um die einzelnen
Schichten miteinander zu verbinden.
Die auf diese Weise hergestellten Verbundsicherheitsgläser werden dann einem Versuch zur Ermittlung
der mittleren Bruchhöhe unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Grundsätzlich besteht dieser Versuch darin, daß man das zu untersuchende Verbundsicherheitsglas
mit Hilfe eines Rahmens oder Kantenhalters waagerecht anordnet und eine Kugel mit einem Gewicht
von etwa 10kg aus einer bestimmten Höhe auf etwa die Mitte der mit einer Zwischenschicht von etwa
0,4 mm Stärke hergestellten, konstant auf einer Temperatur von 21°C gehaltenen Verbundsicherheitsgläser
fallen läßt. Dieser Versuch wird mit steigenden Fallhöhen wiederholt, um etwa die Höhe zu bestimmen,
bei der 50% der untersuchten Schichtgebilde einem Durchschlag widerstehen. Die so ermittelte
mittlere Bruchhöhe eines Verbundsicherheitsglases ist also ein Maß für die Fähigkeit desselben, die
Energie eines aufschlagenden Objektes zu absorbieren. Bei den kleineren Verbundsicherheitsgläsern
mit einer 0,8 mm starken Zwischenschicht wird eine etwa 2,3 kg schwere Stahlkugel verwendet.
Zu Kontrollzwecken werden weitere zehn Verbundsicherheitsgläser mit 0,4 mm starker und weitere
zehn Verbundsicherheitsgläser mit 0,8 mm starker Zwischenschicht so hergestellt und untersucht, wie
im Beispiel 1 beschrieben, wobei ein Harz mit einem Laugentiter von 42 verwendet wird, der auf 0,04 Gewichtsteile
Kaliumacetat je 100 Gewichtsteile Harz zurückgeht.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Diese Gläser zeigen nicht den überragenden
Schlagwiderstand, der durch den erfindungsgemäßen Einsatz Von organischen Säuren erzielt wird.
Bei allen folgenden Beispielen weist das verwendete Harz einen Ausgangslaugentiter von etwa 20 auf,
der auf das Vorliegen von Kaliumacetat zurückgeht. Die in der Tabelle angegebenen Titerwerte stellen
die Endtiter dar, welche sich ergeben, wenn sich das Gleichgewicht der Harz-Säure-Mischung eingestellt
hat.
Zu Kontrollzwecken werden weitere zehn Verbundsicherheitsgläser mit 0,4 mm starker und weitere
zehn Verbundsicherheitsgläser mit 0,8 mm starker Zwischenschicht auf die im Beispiel 1 beschriebene
Art und Weise hergestellt und untersucht. Dabei wird aber die Zwischenschicht vor der Bildung des
Verbundsicherheitsglases jeweils mit wäßriger Salzsäure besprüht. Die Versuchsergebnisse sind in der
Tabelle I zusammengefaßt. Die darin aufgeführten geringeren Schlagwiderstandswerte der Verbundsicherheitsgläser
verdeutlichen, daß nicht alle Säuren sich dazu eignen, die Schlagfestigkeit eines Schichtgebildes
erfindungsgemäß zu verbessern.
Zu Kontrollzwecken werden weitere Verbundsicherheitsgläser mit 0,4 und 0,8 mm starker Zwischenschicht
auf die im Beispiel 3 angegebene Art und Weise hergestellt und untersucht, wobei jedoch
an Stelle von Salzsäure Schwefelsäure eingesetzt wird. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Auch in diesem Fall ist die mittlere Bruchhöhe geringer als die, welche sich bei der erfindungsgemäßen
Verwendung von organischen Säuren ergibt, wie ein Vergleich der in den Tabellen I und II aufgeführten
Daten ergibt.
55
60
Säure | Titer | Feuchtigkeits gehalt (%) |
Mittlere | 2) | |
Beispiel | (ml) | Bruchhöhe (rn) | 2,13 | ||
keine | 20 | 0,40 | 2,19 | ||
1 | keine | 42 | 0,43 | 0,70 | 2,07 |
2 | HCl | — | 0,38 | 0,73 | 2,01 |
3 | H2SO4 | — | 0,41 | 0,67 | |
4 | 0,64 | ||||
') O^-mm-Zwischenschicht.
2) (W-nim-Zwischenschicht.
2) (W-nim-Zwischenschicht.
B e i s ρ i e 1 e'5 bis 14
Diese Beispiele zeigen die Steigerung der mittleren Bruchhöhe, weicht' durch Zusatz von Monocarbonsäuren
zu den Zwischenschichtmassen für Verbundsicherheitsgläser erzielt wird. Die Herstellung und
Prüfung entsprechender Verbundsicherheitsgläser erfolgt auf die vorstehend beschriebene Art und
Weise. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Beispiel | Säure | Gewichtsteile Säure je 100 Gewichtsteile |
Titer | Feuchtigkeits gehalt |
Mittlere Bruchhöhe (m) |
2) |
Harz | (ml) | f/o) | [) . | 4,33 | ||
5 | Capronsäure | 0,22 | 12 | 0,43 | 1,31 | 4,91 |
- 6 | Decansäure | 0,17 | 16 | 0,37 | 2,10 | 5,91 |
7 | Decansäure | 0,40 | 1 | 0,35 | 2,35 | 3,14 |
8 | Laurinsäare | 0,10 | 14 | 0,34 | 1,07 | 4,66 |
9 | Laurinsäare | 0,20 | 10 | 0,39 | 1,71 | 5,91 |
10 | Laurinsäure | 0,30 | 7 | 0,45 | 2,35 | 2,74 |
11 | Stearinsäure | 0,05 | 19 | 0,38 | 0,70 | 5,24 |
12 | Stearinsäure | 0,15 | 12 | 0,35 | 1,92 | 5,85 |
13 | Stearinsäure | 0,29 | 9 | 0,38 | 2,25 | 6,00 |
14 | Stearinsäure | 0,40 | 4 | 0,42 | 2,38 |
*) O^-mm-Zwischenschicht.
2) 0,8-nim-Zwischenschicht.
2) 0,8-nim-Zwischenschicht.
Die bedeutende Steigerung des Schlagwiderstandes der Verbundsicherheitsgläser, welche mit der erfindungsgemäßen
Verwendung von Monocarbonsäuren im Zwischenschichtmaterial verbunden ist, wird beim
Vergleich der in Tabelle II angegebenen mittleren Bruchhöhen mit denen der Kontrollstücke deutlich,
die in Tabelle I zusammengefaßt sind. Die KontroII-verbundsicherheitsgläser
mit einer Zwischenschicht von etwa 0,8 mm Stärke weisen mittlere Bruchhöhen von etwa 2 m auf, während Verbundsicherheitsgläser
mit einem so geringen Anteil wie 0,05 Teilen an organischer Monocarbonsäure (Beispiel 11) in der
Zwischenschicht bereits eine mittlere Bruchhöhe von etwa 2,7 m aufweisen. Sogar noch größere mittlere
Bruchhöhen werden erzielt, wenn die Säurekonzentrationen gesteigert werden.
Beispiele 15 bis 27
Die Ergebnisse der Versuche mit Verbundsicherheitsgläsern, weiche mit erfindungsgemäß Dicarbonsäurezusätze
enthaltenden Zwischenschichten versehen sind und auf die vorstehend beschriebene Art
und Weise hergestellt sowie geprüft werden, sind in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel | Säure | Gewichtsteile Säure je lOO Gewichtsteile |
Titer | Feuchtigkeits gehalt |
Mittlere Bruchhöhe (m) |
2) |
Harz | (ml) | (%) | 3,29 | |||
15" | Bernsteinsäure | 0,01 | 18 | 0,34 | 1,22 | 5,21 |
16 | Bernsteinsäure | 0,03 | 13 | 0,39 | 1,89 | 5,85 |
17 | Bernsteinsäure | 0,06 | 7 | 0,37 | 2,38 | 5,27 |
18 | Adipinsäure | 0,02 | 13 | 0,42 | 1,92 | 5,82 |
19 | Adipinsäure | 0,04 | 12 | 0,39 | 2,38 | 6,13 |
20 | Adipinsäure | 0,07 | 5 | 0,41 | 2,53 | 2,99 |
21 | Sebacinsäure | 0,10 | 14 | 0,40 | 0,97 . | 4,11 |
22 | Sebacinsäure | 0,15 | 11 | 0,36 | Ul | 5,58 |
23 | Sebacinsäure | 0,20 | 9 | 0,38 | 2,38 | 5,76 |
24 | Sebacinsäure | 0,25 | 6 | 0,39 | 2,41 | 4,08 |
25 | Weinsäure | 0,04 ■ | 5 | 0,40 | 1,55 | 4,63 |
26 | Weinsäure | 0,08 | -11 | 0,48 | 1,80 | 5,61 |
27 | Weinsäure | 0,10 | -26 | 0,45 | 2,16 |
1Y Oj't-mm-Zwischenschicht.
2) OiS-mm-Zwischenschicht.
2) OiS-mm-Zwischenschicht.
Ein Vergleich der mittleren Bruchhöhen in Tabelle III mit denen der Kontrollstücke in Tabelle I
verdeutlicht den verbesserten Schlagwiderstand, der schon durch den Zusatz einer derartig geringen
Menge wie 0,01 Teil an organischer Dicarbonsäure (Beispiel 21) zum Zwischeixichichtmaterial erzielt
wird. Bessere Schlagwiderstandswerte werden mit steigender Säurekonzentration erreicht (Beispiel 22
und 23).
60 Beispiele 28 bis 31
Diese Beispiele beziehen sich auf Verbundsicherheitsgläser mit Zwischenschichten, die erfindungsgemäß
aliphatische Aminosäuren enthalten. Die Schichtgebilde werden auf die eingangs geschilderte
Art und Weise hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
Beispiel | Säure | Gewichtsteile Säure je 100 Gewichtsteile |
Titer | Feuchtigkeits gehalt |
Mittlere Bruchhöhe (m) |
2) |
Harz | (ml) | <%) | ') | 6,19 | ||
28 | Glycin | 0,15 | 16 | 0,40 | 2,56 | 5,91 |
29 | Alanin | 0,18 | 17 | 0,39 | 2,44 | 6,25 |
30 | Glutaminsäure | 0,29 | 5 | 0,41 | 2,53 | 5,85 |
31 | Asparaginsäure | 0,27 | -11 | 0,38 | 2,41 |
') O^-mm-Zwischenschicht.
2) O.S-mm-Zwischenschicht.
2) O.S-mm-Zwischenschicht.
Den verbesserten Schlagwiderstand der Verbundsicherheitsgläser mit aliphatische Aminosäuren enthaltenden
Zwischenschichten gegenüber den Kontrollstücken ergibt ein Vergleich der in den Tabellen
I und IV aufgeführten mittleren Bruchhöhen.
Beispiele 32 bis 36
Ebenfalls als Zwischenschichtzusatz zur Steigerung suchungen von Verbundsicherheitsgläsern mit Zwi-
des Schlagwiderstandes von Verbundsicherheitsglas ist Zitronensäure gut geeignet. Ergebnisse der Unterschenschichten,
die Zitronensäure enthalten, sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengefaßt.
Säure | Tabelle | V | Titer | 9 | Feuchtigkeits gehalt |
Mittlere | Bruchhöhe (m) |
|
Beispiel | Gewichtsteile Säure je 100 Gewichtsteile |
(ml) | 7 | <%) | 1J | |||
Zitronensäure | Harz | -22 | 0,72 ~ | 0,73 | ||||
32 | Zitronensäure | 0,03 | -58 | 0,40 | 0,82 | |||
33 | Zitronensäure | 0,07 | -877 | 0,35 | 1,77 | |||
34 | Zitronensäure | 0,1 | 0,44 | 2,47 | ||||
35- | Zitronensäure | 0,21 | . 0,41 | 1,61 | ||||
36 | 2,0 | 2) | ||||||
2,19 | ||||||||
2,41 | ||||||||
5,15 | ||||||||
5,58 | ||||||||
4,51 | ||||||||
1J O^-mm-Zwischenschicht.
2) O.S-mm-Zwischenschicht.
2) O.S-mm-Zwischenschicht.
Die in Tabelle V aufgeführten Verbundsicherheitsgläser zeigen Schlagwiderstandswerte, die denen der
in der Tabelle I aufgeführten Kontrollstücke überlegen sind.
Dieses Beispiel verdeutlicht die verbesserten Farbeigenschaften, welche durch die erfindungsgemäße
Verwendung von organischen Säuren erzielt werden.
Filme von etwa 0,8 mm Stärke aus Zwischenschichtmassen nach Beispiel 1, 2 und 5 bis 35 werden
zwischen zwei Teflonscheiben gebracht und 15, 30 und 60 Minuten lang in einem Ofen einer Temperatur
von etwa 1750C ausgesetzt. Die Kontrollstücke
zeigen nach 15 Minuten langer Wärmeeinwirkung eine braune Verfärbung. Allgemein zeigen
die eine organische Säure in der Zwischenschicht enthaltenden Verbundsicherheitsgläser nach 60minutiger
Wärmeeinwirkung eine geringere Verfärbung als die Kontrollstücke nach 15minutiger Wärmeeinwirkung.
Die Verfärbung, d. h. die gebildete Farbmenge ist proportional dem Titer, d. h. die Probenstücke
mit den höchsten Laugentitern zeigten nach 60 Minuten langer Wärmeeinwirkung auch die
größte Verfärbung.
Die erfindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser sind insbesondere deswegen sehr wirksam, weil der
verbesserte Durchdringungs- oder Durchschlagswiderstand innerhalb eines weiten Temperaturbereiches
gegeben ist. Die Schlasversuche, deren Ergebnisse in den Beispielen angegeben sind, wurden bei
Raumtemperatur durchgeführt, doch bei einer Temperatur von 4,5 und 49° C durchgeführte Versuche
haben ergeben, daß die erfindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser verbesserte Eigenschaften über
einen weiten Temperaturbereich hinweg aufweisen. Es ist bekannt, daß eine Steigerung der Stärke der
Zwischenschichten aus weichgemachtem Polyvinylbutyral eine gewisse Verbesserung des Durchschlagsoder
Durchdringungswiderstandes der damit versehenen Verbundsicherheitsgläser vermittelt. Die Erfindung
ist auch auf diese stärkeren Verbundsicherheitsgläser bzw. Zwischenschichten anwendbar. Zwischenschichten
mit einer Stärke von etwa 0,8 mm, welche die erfindungsgemäß einzusetzenden organischen
Säuren enthalten, bewirken mittlere Bruchhöhen, die mehr als doppelt so groß sind wie diejenigen
der Verbundsicherheitsgläser, welche Zwischenschichten mit einer Stärke von etwa 0,4 mm
und mit einem erfindungsgemäßen Zusatz an organischen Säuren aufweisen, wie aus den Beispielen
hervorgeht. Gemäß der Erfindung können Verbundsicherheitsgläser hergestellt werden, welche als Windschutzscheiben
entsprechend den Versuchsergebnissen
009 534/2U
selbst bei Geschwindigkeiten oberhalb 40 km/h bei einem Aufschlag nicht durchschlagen werden. Dies
zeigt, daß die Erfindung bei normalem Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht bessere Verbundsicherheitsgläser
vermittelt.
Erwähntermaßen darf der Feuchtigkeitsgehalt der Polyvinylbutyral-Zwischenschicht nicht zu hoch sein,
wenn Blasen vermieden werden sollen. Der Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht kann nur schwer
überwacht werden, da er durch die atmosphärischen Bedingungen und den besonderen Herstellungsvorgang
beeinflußt wird, was insbesondere die Erzeugung und Aufrechterhaltung niedriger Feuchtigkeitsgehalte
schwierig macht. Deshalb ist es bedeutsam, den Feuchtigkeitsgehalt ziemlich niedrig, d. h. zwischen
0,1 und 0,8% zu halten, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,2 und 0,6%·
Tabelle VI zeigt den geringen Einfluß des Feuchtigkeitsgehaltes der Zwischenschicht innerhalb des
normalen Feuchtigkeitsgehaltbereiches auf die Schlagfestigkeit von damit versehenen Verbundsicherheits-'
gläsern, wobei die Zwischenschicht jeweils den Titer
Null aufweist, d. h. weder alkalisch noch sauer ist. Die weichgemachten Zwischenschichtfolien sind aus
einem Harz hergestellt, welches nach dem Aufquellen in einem Alkohol-Wasser-Gemisch völlig ausgewaschen
wurde.
Laugentiter | Feuchtigkeitsgehalt | Mittlere | Bruchhöhe (m) |
(ml) | |||
0 | 0,06 | 0,70 | |
0 | 0,31 | 0,73 | |
0 | 0,37 | 0,73 | |
0 | 0,50 | 0,85 | |
0 | 0,75 | 0,91 | |
2) | |||
2,29 | |||
2,35 | |||
2,38 | |||
2,44 | |||
2,53 |
1J O^-mm-Zwischenschicht.
2) 0,8-mm-Zwischenschicht.
2) 0,8-mm-Zwischenschicht.
Der Laugentiter der Zwischenschicht liegt maximal vorzugsweise bei 90, wobei niedrige Titerwerte besonders
bevorzugt sind. Dieser Titerwert hängt von der Menge und dem Typ der verwendeten Säure sowie
von dem Ursprungstiter des Polyvinylacetalharzes ab. Wie bereits oben ausgeführt, werden während
der Herstellung von Polyvinylacetalen zu deren Stabilisierung diesen üblicherweise alkalische Stoffe zugesetzt.
Man kann je nach dem angewendeten Verfahren Polyvinylacetat mit Titerwerten zwischen 5
und 95 herstellen. Es ist gleichfalls möglich, das alkalische Material aus einem Harz mit hohem
Laugentiter so weit herauszuwaschen, bis der Titer im wesentlichen Null ist. Wenn man von einem
Harz mit einem Laugentiter von Null ausgeht, dann erhält man bei der erfindungsgemäßen Zugabe von
organischen Säuren negative Laugentiter, während bei Harzen mit Laugentitern größer als Null als
Ausgangsprodukten die Zugabe von organischen Säuren die Titerwerte erniedrigt.
Erfindungsgemäß wird von einem Polyvinylacetal mit einem Laugentiter von Null oder größer als Null
ausgegangen und ein Zwischenschichtmaterial erzeugt, welches einen Titer von 90 oder weniger aufweist,
wobei die Verminderung des Titerwertes auf den Zusatz an organischen Säuren zurückzuführen ist.
Wird ein Polyvinylacetal mit einem Laugentiter von 20 als Ausgangsprodukt verwendet, dann ist
ein Titer von weniger als 18 besonders bevorzugt. Der Endtiter der Zwischenschicht bzw. des Zwischenschichtmaterials
hängt ebenfalls in einem gewissen Ausmaß von der verwendeten Saure und der eingesetzten
Säuremenge ab. Stärkere Säuren, wie beio spielsweise die Weinsäure und Zitronensäure, bewirken
einen größeren Abfall des Titers als schwächere Säuren, wie beispielsweise die Laurinsäure, Bernsteinsäure
und das Glycin, bei etwa denselben Konzentrationen.
Vorzugsweise werden bei der Erfindung 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile organische Säure je 100 Gewichtsteile Harz eingesetzt.
Die organische Säure kann dem Polyvinylacetal auf verschiedene Weise zugefügt werden. Vorzugsweise
wird die Säure in Wasser oder Äthylalkohol gelöst und dann dieses Gemisch dem Harz zugesetzt.
Eine gleichmäßige Verteilung der Säure in der Zwischenschicht bzw. der Zwischenschichtmasse wird
durch ein Durchrühren des Gemisches in einem 2S Mischer mit Sigma-Rührern erzielt. Wenn die organische
Säure in Wasser oder Alkohol unlöslich ist, dann wird sie in Pulverform dem geschlossenen
Harz zugesetzt und mit diesem in einem Mischer mit Sigma-Rührern vermischt.
Im allgemeinen werden die Verbundsicherheitsgläser hergestellt, indem die weichgemachte PoIyvinylbutyralzwischenschicht
zwischen zwei Glasplatten gebracht und das sich ergebene Gebilde wenigstens 10 Minuten lang einer Temperatur von 88
bis 1630C bei einem Druck von 10,5 bis 15,8 kg/cm2
ausgesetzt wird, um die einzelnen Schichten oder Lagen miteinander zu verbinden.
Die organischen Monocarbonsäuren, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden, weisen 6 bis 22 Kohlenstoffatome
je Molekül auf, z. B. können Capron-, Heptan-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-,
Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Monadecan-, Arachinsäure ein-.
gesetzt werden. Die Monocarbonsäuren mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül sind wegen
ihres niedrigen Siedepunktes und der Gefahr der Blasenbildung im Verbundsicherheitsglas im allgemeinen
ungeeignet.
Die bei der Erfindung zu verwendenden Dicarbonsäuren weisen 4 bis 13 Kohlenstoffatome je Molekül
auf. Zu ihnen zählen beispielsweise Bernstein-, GIutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure.
Überraschenderweise bewirken die niedrigeren Dicarbonsäuren einen Abfall der Schlagfestigkeit, so
daß solche Säuren, wie beispielsweise Oxalsäure, bei der Durchführung der Erfindung nicht eingesetzt
werden können.
Gleichfalls verwendbar sind die chlor- und hydroxilsubstituierten Derivate der oben angeführten Mono-
und Dicarbonsäuren, beispielsweise Chlorbernsteinsäure, Weinsäure, Hydroxicapronsäure, Chloradipinsäure.
Ferner können aliphatische Monoamino-mono-
carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen je MoIe-
kül, beispielsweise Glycin, Alanin, Serin, Threonin,
Valin, Leucin, erfindungsgemäß verwendet werden.
Weiterhin können aliphatische Monoamino-dicar-
bonsäuren mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen je Mole-
kül, ζ. B. Asparaginsäure, Glutaminsäure, Hydroxiglutaminsäure,
erfindungsgemäß eingesetzt werden. Ebenfalls verwendbar sind Gemische der vorstehend
angegebenen Verbindungen.
Das Polyvinylacetalharz, aus dem die Zwischenschicht der erfindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser
besteht, kann aus verschiedenen unsubstituierten, eine aktive Carbonylgruppe enthaltenden
Ketonen oder aus einer Mischung von unsubstituierten Aldehyden und Ketonen hergestellt sein.
Dabei können Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexaldehyd,
Benzaldehyd, Crotonaldehyd, Cyclohexanon und ähnliche Stoffe sowie Mischungen davon verwendet
werden. Im allgemeinen wird das Acetalharz durch Reaktion eines Aldehyds mit einem hydrolisierten
Polyvinylester, bei dem der Karboxilanteil von einer aliphatischen Säure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
je Molekül (z. B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, 2-Äthyl-hexacarbonsäure) abgeleitet ist, in Gegenwart
eines Lösungsmittels für das Reaktionsprodukt und anschließendes Ausfällen des gebildeten Harzes
mit Wasser hergestellt. Nach anderen Verfahren kann die Reaktion in Gegenwart eines nicht lösenden
Dispergiermittels (z. B. Wasser) oder einer nicht lösenden Mischung von Wasser und Lösungsmittel
(z. B. Wasser-Äthanol-Mischung) durchgeführt werden. Einzelne Verfahren zur Herstellung solcher
Harze sind in den USA.-Patentschriften RE 20 430 und 2 496 480 näher erläutert. Aus gesättigten niedrigen
uhsubstituierten aliphatischen Aldehyden hergestellte Poly vinylacetalharze sind besonders geeignet,
insbesondere Polyvinylacetalharze, welche aus solchen Aldehyden mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen
je Molekül (z. B. Propionaldehyd, Valeraldehyd, vor allem Butyraldehyd, Formaldehyd, Acetaldehyd
oder Mischungen daraus) hergestellt sind.
Im allgemeinen sind Polyvinylacetalharze mit einem STAUDINGER-Molekulargewicht zwischen
50 000 und 600 000, vorzugsweise zwischen 150 000 und 270 000 verwendet. Diese Harze können beispielsweise
aus 5 bis 25 Gewichtsprozent Hydroxilgruppen (gerechnet als Polyvinylalkohol), 0 bis
40 Gewichtsprozent Ester-, vorzugsweise Acetatgruppen (gerechnet als Polyvinylester bzw. Acetat)
sowie einem Rest, der im wesentlichen aus Acetal besteht, aufgebaut sein. Wenn das Acetal ein Butyraldehydacetal
ist, enthält das Polyvinylacetalharz vorzugsweise 9 bis 30 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen
(gerechnet als Polyvinylalkohol), 0 bis 3 Gewichtsprozent Ester-, beispielsweise Acetatgruppen
(gerechnet als Polyvinylester) und einen Rest, der im wesentlichen aus Butyraldehydacetal
besteht.
Das nach dem obigen Verfahren hergestellte Harz weist einen Laugentiter von ungefähr 5 bis 95 ml
auf, welcher im allgemeinen von Kalium- oder Natriumacetat herrührt, was vom jeweiligen Verfahren
abhängt. Um diese Salze durch die erfindungsgemäßen Sauren zu ersetzen, wird das Harz in einem
Alkohol-Wasser-Gemisch (spezifisches Gewicht 0,960) bei 4O0C 1 Stunde lang einer Quellung unterworfen
und dann mit Wasser gründlich gewaschen, bis das getrocknete Harz beim Laugentitertest gegenüber
Bromphenolblau neutral ist. Dann werden dem gewaschenen Harz mit einem Laugentiter von Null
die erfindungsgemäßen Säuren in geeigneter Menge nach irgendeinem der oben angegebenen Verfahren
zugegeben. Die erfindungsgemäßen Säuren können auch Polyvinylacetalharzen mit einem Laugentiter
zugesetzt werden, der nicht Null beträgt.
Das hergestellte Harz kann durch Zusatz von Weichmacher in Mengen bis zu zwischen 20 und
Teilen Weichmacher je 100 Teile Harz bzw. bis zu zwischen 35 und 50 Teilen Weichmacher je
Teile Harz bei Verwendung der Verbundsicherheitsgläser als normale Windschutzscheiben plastifiziert
werden. Die letztere Konzentration wird im allgemeinen bei Polyvinylbutyralen angewendet,
welche 17 bis 23 Gewichtsprozent Vinylalkohol enthalten. Im allgemeinen bestehen die Weichmacher
aus Estern einer mehrwertigen Säure oder eines mehrwertigen Alkohols. Besonders geeignet sind Triäthylenglykol-di-(2-äthylbutyrat),
Dibutylsebacat und Di-(/S-butoxiäthyl)-adipat. Das weichgemachte Harz
wird im allgemeinen in Form von Folien extrudiert und auf Maß geschnitten, um die Zwischenschichten
für die erfindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser herzustellen. Die weichgemachte Polyvinylbutyralharz-Zwischenschicht
hat selbstklebende Eigenschaften, so daß gesonderte Klebemittel zur Verbindung der Glasschichten oder -lagen miteinander überflüssig
sind.
Claims (5)
1. Verbundsicherheitsglas mit einer Zwischenschicht aus Polyvinylacetalharz, welche einen
Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 bis 0,8% aufweist, insbesondere für Windschutzscheiben, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht je 100 Gewichtsteile Harz 0,01 bis
3,0 Gewichtsteile mindestens einer Monocarbonsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen je Molekül
und/oder mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül und/
oder mindestens einer aliphatischen Monoaminomonocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
je Molekül und/oder mindestens einer aliphatischen Monoamino-dicarbonsäure mit 4 bis
5 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder von Zitronensäure aufweist.
2. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht
im wesentlichen aus einem Polyvinylbutyral besteht.
3. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral
einen Vinylalkoholgehalt von 9 bis 30 Gewichtsprozent aufweist und mit 20 bis 50 Teilen eines
Weichmachers, bezogen auf 100 Teile Polyvinylbutyral, plastifiziert ist.
4. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht
Laurin-, Bernstein-, Wein-, Glutamin- und/oder Zitronensäure enthält.
5. Verfahren zur Herstellung der Polyvinylacetal-Zwischenschicht für ein Verbundsicherheitsglas
nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylacetalharz mit
0,01 bis 3,0 Gewichtsteilen (je 100 Teile Harz) mindestens einer Monocarbonsäure mit 6 bis
22 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
je Molekül und/oder mindestens einer aliphatischen Monoamino-monocarbonsäure mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder mindestens einer aliphatischen Monoamino-dicarbonsäure
mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder von Zitronensäure vermischt,
der Feuchtigkeitsgehalt des Harzes auf 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent eingestellt, das Harz weichgemacht
und die Zwischenschicht ausgeformt wird.
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