DE1596894C

DE1596894C - Verbundsicherheitsglas mit einer Zwi schenschicht aus Polyvinylacetalharz und Verfahren zur Herstellung der Zwischen schicht

Info

Publication number: DE1596894C
Authority: DE
Inventors: Edward Longmeadow Mont George Edward Springfield Price Aubrey Farnham South Hadley Mass Lavin (V St A)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Publication date: 1971-05-13

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbundsichcrhcilsglas mit einer Zwischenschicht aus Polyvinylacelalharz, welche einen Feuchtigkeitsgehalt von 0.2 bis 0,8 Gewichtsprozent aufweist, insbesondere für Windschutzscheiben. Sie hat auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenschichten zum Gegenstand. ,

Verbundsicherheitsglas weist mindestens zwei Glasschichten auf, die durch eine Zwischenschicht aus einem durchsichtigen und anhaftenden Kunststoff verbunden sind. Die übliche Kunststoffschicht besteht aus plastifizicrtem Polyvinylacetalharz, welches in Form einer Folie oder eines Filmes mit einer Stärke von mindestens ungefähr 0,38 mm vorliegt. Dieses Vcrbundsicherheitsglas wird vorwiegend für Windschutzscheiben von Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, verwendet. Die ständig zunehmende Zahl von KraftfahrzeugenunddiesteigendenReisegeschwindigkeiten, verbunden mit der größeren Fläche der heutigen Windschutzscheiben, erfordern verbesserte Verbundsicherheitsgläser. Diese sollen die Insassen eines Fahrzeuges nicht nur vor von außen anfliegenden Gegenständen schützen, sondern auch ein Durchdringen der Windschutzscheibe bei einem Aufschlag der Insassen nach einem plötzlichen Anhalten verhindern.

Dabei ist die Gefahr, durch das Glas der Windschutzscheibe geschnitten zu werden, nicht nur dann gegeben, wenn ein Gegenstand auf die Windschutzscheibe auftrifft und sie durchdringt, sondern auch wenn die Windschutzscheibe gebrochen ist und Glasstücke frei werden. Die Zwischenschicht soll diese Glasslücke zusammenhalten. Weiterhin soll sie Schlagenergie absorbieren, um die Gefahr eines Schädelbruches beim Aufschlag zu vermindern. Zusätzlich soll sie den Durchdringungswiderstand des Verbundsicherheitsglases steigern.

Die Zwischenschichten der üblichen als Windschutzscheiben verwendeten Verbundsicherheitsgläser haben einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 0,2 bis 0.8%; Es wurde bereits festgestellt, daß der Durchdringungswiderstand zunimmt, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Kunststoffzwischenschicht wesentlich höher ist. Jedoch ist ein derart erhöhter Feuchtigkeitsgehalt allein zur Verbesserung des Durchdringungswiderstandes nicht geeignet, da die Klarheit der Windschutzscheibe durch die Bildung von Blasen zwischen der Zwischenschicht und den angrenzenden Glasschichten oder innerhalb der Zwischenschicht beeinträchtigt ist. Weiterhin kann ein übermäßiger Feuchtigkeitsgehalt die Ablösung der Schichten bedingen. Deshalb konnte aus dieser Möglichkeit zur Verbesserung des Durchdringungswiderstandes kein Nutzen gezogen werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, alle diese Nachteile zu vermeiden und ein Verbundsicherheitsglas mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und verbesserten Sicherheitseigenschaften, insbesondere mit erhöhtem Durchdringungswiderstand, zu vermitteln.

Dies ist mit einem Verbundsicherheitsglas der eingangs umrissenen Art erreicht, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zwischenschicht

a) so viel Metallformiat, -acetat, -propionat oder -butyrat enthält, daß ein Titer von 2 bis KK) vor- liegt, wobei das Metall aus der Gruppe Il A, I B, IB, II B, IVA, VIIB oder VIII des Periodischen Systems ausgewählt ist, oder

b) so viel einer Metallalkylcarboxylalmischung, bestehend aus Kaliumalkylcarboxylat und zumindest einem Metallformial, -acetat, -propional oder -butyrat enthält, daß ein Laugentiler von 10 bis 100 vorließt, wobei das Metall aus der Gruppe 11A, IB, HB, fVA, VIlB oder VII des Periodischen Systems ausgewählt ist und die Mischung so viel Kaliumalkylcarboxylat enthält, daß es einen Mindestlaugentiter von 5 und höchstens einen Laugenliter ausmacht, der 96% des gesamten Laugentiters bildet.

Zwischenschichten der in der Palentan- ■ meldung P 15 96881.8-45 gekennzeichneten Zusammensetzung sind von der vorstehenden Charakterisierung ausgeschlossen und nicht beansprucht. ■

Unter Laugentiter ist die Anzahl der Milliliter an 0,01 normaler Salzsäure zu verstehen, die erforderlich ist, um 100 g des Polyvinylacetalharz.es zu neutralisieren. Dieser Titer ist ein willkürlicher Maßstab für die Alkalität des Harzes. Der Laugentiter wird gewöhnlich vor der Weichmachung bestimmt, indem 7 g des Polyvinylacctalharzes in 250 ecm vomeutrali- £ siertcm Äthylalkohol aufgelöst werden und man mit 0,005norma!er Salzsäure bis zum Umschlagspunkt titriert, und zwar unter Verwendung' von Chrom- : Phenol-Blauindikator, wonach aus dem erhaltenen Ergebnis die Anzahl von Milliliter an 0,01 normaler Salzsäure berechnet wird, welche für 100 g Harz erforderlich ist.

Es ist üblich. Polyvinylacetatfür Zwischenschichten mit Kalium- oder Natriumhydroxid und/oder Kaliumoder Nalriumacctat zu stabilisieren, indem geringe Mengen dieser Verbindungen während der Herstellung des Polyvinylacetat zugesetzt werden. Diese Materialien erhöhen jedoch die Titerhöhe, ohne den Durchdringungswiderstand oder die Schlagfestigkeit der. Schicht zu verbessern, es sei denn, daß unzulässig hohe Titerwertc zur Anwendung kommen. Darüber hinaus neigen große Mengen von diesen Salzen oder Basen dazu, die Farbe des extrudierten wciehgeinachten Harzes zu verstärken, was bei einer Zwischenschicht unerwünscht ist. Die Anwesenheit solcher alkalischen Materialien erzeugt den Laugentiler in * den üblichen Zwischenschichten aus Polyvinylacetal- ' harz.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Zu Konlrollzwecken werden Verbundsicherheitsgläser mit einer üblichen Zwischenschicht hergestellt, welche aus Polyvinylbutyral besteht, welches 18,8 Gewichtsprozent Vinylalkohol enthält und einen Laugenliter von 20 aufweist, der auf das Vorhandensein von Kaliumacetat in dem Polyvinylbutyral zurückzuführen ist. Das Harz ist mit 44 Teilen Triälhylenglykol-di-(2-äthylbutyrat) weichgemacht und weist einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 0,4% auf. Die Zwischenschicht liegt als Folie von etwa 0,4 bzw. etwa 0,8 mm Stärke vor.

Es werden 10 Verbundsicherheitsgläser mit der 0,4-mm-Folie und 10 Verbundsicherheitsgläser mit der 0,8-mm-Folie hergestellt, wobei die dünnere Folie zwischen zwei Glasplatten mit etwa den Abmessungen 61 χ 92 χ 0,3 cm und die stärkere Folie zwischen zwei Glasscheiben mit etwa den Abmessungen .30,5 χ 30,5 χ 0,3 cm gebracht werden und die erhaltenen Schiehtgebilde dann 10 Minuten lang einer

Temperatur von 135 C bei einem Druck von 13 kg/cnr unterworfen werden, um die einzelnen Schichten miteinander zu verbinden.

Weitere Verbundsicherheitsgläser werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei weichgemachtes Polyvinylbutyral zur Anwendung kommt, welches Kaliumacetat in verschiedenen Mengen enthält, das einen Laugenliter von 29 bzw. 42 bedingt.

Die auf diese Weise hergestellten VerbundsicherheitsgUiser werden dann einem Versuch zur Ermittlung der mittleren Bruchhöhe unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Grundsätzlich besteht dieser Versuch darin, daß man das zu untersuchende Verbundsicherheitsglas mit Hilfe eines Rah'mens oder Kantenhaltcrs waage-

Laugentitcr
(ml)

recht anordnet und eine Kugel mit einem Gewicht von etwa 10 kg aus einer bestimmten Höhe auf etwa die Mitte der mit einer Zwischenschicht von etwa 0.4 mm Stärke hergestellten, konstantaiuf einer Temperatur von 21' C gehaltenen Verbundsicherheitsgläser fallen läßt. Dieser Versuch wird mit steigenden FaIJ-höhen wiederholt, um etwa die Höhe zu bestimmen, bei der 50% der untersuchten Schichtgebildc einem Durchschlag widerstehen. Die so ermittelte mittlere Bruchhöhe eines Verbundsicherheitsglases ist also ein Maß für die Fähigkeit desselben, die Energie eines aufschlagenden Objekts zu absorbieren! Bei den kleineren Verbundsicherheitsgläsern mit einer 0,8 mm starken Zwischenschicht wird eine etwa 2,3 kg schwere Stahlkugel verwendet.

\ )■ 20

29 42

') (W-mm-Zwisehenschieht.
-) O.X-mm-Zwischenschicht.

Beispiele II bis XIII

Die Beispiele II bis XIII zeigen die erhöhte Schlagfestigkeit von Verbundsicherheitsgläsern, die PoIyvinylbutyral-Zwischenschichten aufweisen, bei denen der Tiler auf die Anwesenheit von Metallalkylcarboxylaten zurückzuführen ist, wobei das Metall kein Alkalimetall ist. Bei der Herstellung der Versuchsstücke und der Durchführung der Versuche wurde so vorgegangen, wie im Beispiel I beschrieben. Einzelheiten der Versuchsstücke und die Versuchsergebnisc sind in Tabellen aufgeführt.

	2,13-) 2,19 2,59	Feuchtigkeits gehalt (%)
Tabelle I		0,40 ■ 0,40 0,43
Miniere Bruchhölie (m)
0,70' 0,73 0,88

Tabelle!!

Beispiel	Salz	Laugen- titer (ml)	12	Mittlere	Bruchhöhe (m)	Keuchtig- keits- gehall (%)■	Titers
II	Cd-Acetat		25	0,85')	3,69²)	0,51	und 42
III	Cd-Acetat		7	. 1,25	4,51	0,49	gemäß
IV	Zn-Acetat		21	0,79	3,44	0,50
V	Zn-Acetat		9	1,55	4,81	0,47
VI	Pb-Acetat		20	0,79	3,38	0,58
VII	Pb-Acetat		20	1,10	•4,24	0,48
VIII	Ca-Acetat		40	0,70	3,05	0,52
IX	Ca-Acetat		3	0,97	3,99	0,53
X	Al-Acetat		15	0,67	3,08	0,58
XI	Al-Acetat		20	0,82.	3,53	. 0,56
XII	Mg/Zn-			0,76	3,23	0,35
	Acetaf')		5
XIH	Cu-Acetat			0,73	3,12	0,53
¹) (M-mm-Zwischenschichl
²I O.K-mm-Zwisehensehieht	, Titer
') Mischung aus Mg-Acela	11, und Zn-Acctat, Titer ^l).
Bei den Verbundsicherheitsgläsern gemäß Beispiel 1
ist Kaliumacetat allein zur Erzielung eines
des Zwischensehichtenniaterials zwischen 20
verwendet. Die Metallalkylcarboxylate, welche

40 45

SO

55

60

der Erfindung z,ur Anwendung kommen, vermitteln mittlere Bruchhöhen, die wesentlich besser sind als diejenigen, welche mit Kaliumacetat bei Titern von 3 bis 40 erhalten wurden.

Ein Vergleich des Beispiels I mit den Beispielen II bis XIII zeigt, daß der Schlagwiderstand nahezu verdoppelt ist, wenn Metallalkylcarboxylate zur Anwendung kommen, bei denen das Metall kein Alkalimetall ist.

Das Verbundsicherheitsglas gemäß Beispiel I mit einem Kaliumacetat-Titer der 0,8 mm starken Zwischenschicht von 20 weist eine mittlere Bruchhöhe von 2,13 m auf, während das Verbundsicherheitsglas nach Beispiel V mit einem Zinkacetat-Titer der 0,8mm starken Zwischenschicht von 21 eine mittlere Bruchhöhe von 4,81 m aufweist. Vergleichbare gute Ergebnisse vermitteln die anderen Metallalkylcarboxylate gemäß der Erfindung, die in Tabelle 11 aufgeführt sind.

BcispielX, bei dem das Verbundsicherheitsglas eine Zwischenschicht mit einem Aluminiumacetat-Titer von 3 aufweist, zeigt, daß eine gute Schlagfestigkeit bei sehr geringen Titerwerten erzielt werden kann, was bei der Verwendung von Kaliumacetat in der Zwischenschicht unmöglich ist.

Beispiel XlI zeigt, daß auch Kombinationen der einzeln aufgeführten Metallalkylcarboxylate geeignet sind, den Titer der Zwischenschicht zu beeinflussen und die Schlagfestigkeit des Verbundsicherheitsglases zu verbessern. Wie bereits erwähnt, vermitteln die Metallalkylcarboxylate, bei denen andere Metalle als Alkalimetalle zur Anwendung kommen, mittlere Bruchhöhen, die wesentlich besser sind als diejenigen, die mit Kaliumac^ät bei den angeführten Titerwerten erzielt werden. Weiter unten wird gezeigt, daß überraschenderweise bessere Schlagfestigkeiten erreicht werden, wenn synergistische Mischungen aus Kaltumalky lcarboxylat und mindestens einem anderen Metallulkylcarboxylat verwendet werden, bei welchem das Metall Kadmium, Kalzium, Kupfer, Magnesium, Blei oder Zink ist.

Beispiele XIV bis XX

Diese Beispiele verdeutlichen die bemerkenswerte Zunahme der Schlagfestigkeit von Verbundsicherheilsgläscrn, die sich bei der Verwendung von .synergistischen Mischungen von Metallalkylcarboxylateii gemäß der Erfindung in den Zwischenschichten ergibt. Die Einzelheiten der dabei verwendeten Mischungen. Versuchsbedingungen und Versuchsergebnisse sind in Tabelle III aimeführl.

	K-Aeetat-Titer (ml)	Zugefügtes SaI/	Tabelle	111	Miniere Bruchhöhe (m)	l-'eueliligkeit gehalt
Heispiel	21	. Cd-Acetat	Sal/liter (ml)	Ciesamlliler (ml) .	2.22¹) 5.49²)	0.48
XIV ·	21	Ca-Acelat	9	30.	0.X8 3.78	0.48-
XV	21	Cu-Acetal	26	47	0.97 · 3,99	0.69'
. XVI	21	Mg-A cct a l	1	22	1.49 4.85	0,69
XVlI	21	Pb-Acetat	23	44	2.29 5,42	0:39
XVIII	21	Zn-Acetat	6	27	1.25 4,51	0,28
XIX	4	Zn-Acetat	5	26	1.19 4.17	0.61
XX	cnschiclit. cnschichi.		8	12
) 0.4-miii-Z\viscl ^;) O.S-nim-Zwisel

Die Beispiele XIV bis XX zeigen die Wirkungen von synergistischen Mischungen aus Kaliumalkylearboxylat und anderen Mctallalkylcarboxylaten. bei denen das Metall kein Alkalimetall ist. überraschend ist, daß mit diesen Mischungen in der Zwischenschicht Verbundsicherheitsgläser mit ei.nem Durchdringungswiderstand erzielt werden, welcher den guten Durchdringungswiderstand derjenigen Verbundsicherheitsgläser übertrifft, die in Tabelle II aufgeführt sind und bei denen keine synergistischen Mischungen vorliegen. Noch überraschender ist, daß der erhöhte Schlagwiderstand der Verbundsicherheitsgläser mit einer synergistischen Mischung in der Zwischenschicht bei geringeren Titern erreicht wird, als es bei alleiniger Verwendung der einzelnen Komponenten der synergistischen Mischungen der Fall ist. Wie Beispiel XX zeigt, wurden ausgezeichnete Ergebnisse bei einem Tiler von 12 erreicht.

Dieser synergistische Effekt wird augenscheinlich, wenn man den Laugenliter und die mittlere Bruchhöhe der Beispiele I bis XIII mit denjenigen der Beispiele XIV bis XX vergleicht.

Der Vergleich' der Beispiele I (K-Acetat-Titer 20) und II mit dem Beispiel XIV zeigt den synergistischen Effekt einer Mischung von Kaliumacetat und Kadmiumacotat. Im Beispiel XIV ist eine mittlere Bruchhöhe von 5,49 m angegeben, welche bei einem Laugentiter der O^-mni-Zwischenschicht von 30 erreicht wird (21ml entfallen auf Kaliumacetal und 9 ml auf Kadmiumacetat). Dies übertrifft die im Beispiel I angegebene mittlere Bruchhöhe von 2,13 m eines Verbundsichcrheitsglases mit einer Zwischenschicht mit einem Kaliumacetat-Titer von 20. Die Ergebnisse des Beispiels XIV übertreffen diejenigen der Beispiele 11 und III, bei weichen Zwischenschicht-Titer von 12 bzw. 25 mittlere Bruchhöhen von 3,68 bzw..4.50 m vermitteln.

Bei dem Verbundsicherheitsglas nach Beispiel XIV kommt nur etwa ein Drittel derjenigen Kadmiumacetatmenge zur Anwendung, welche in der Zwischenschicht des Glases nach Beispiel III vorhanden ist, und dennoch hat das Verbundsicherheitsglas nach Beispiel XIV auf Grund der synergistischen Mischung von Metallalkylcarboxylalen einen höheren Schlag-' widerstand.

Der höhere Schlagwiderstand von Verbundsichcrheitsgläscrn mit einer Zwischenschicht, die eine synergistische Mischung von Kaliumacetat und Bleiacclatenthäll.gehtausdem Vergleich des BeispielsX VIII mit den Beispielen 1 (K-Acctat-Titer 20) und Vl. VII hervor. Die Zwischenschicht des Verbundsicherheitsglascs nach Beispiel XVIII enthält eine synergistische Mischung, während die Verbundsicherheitsglas-Zwischenschicht nach Beispiel I lediglich Kaliuniacetat bei einem Titer von 20 enthält und die Zwischenschichten der Gläser der Beispiele VI. VII lediglich Bleiacetat bei einem Tiler von 9 bzw. 20 enthalten.

Die Zwischenschicht des Vcrbundsicherheilsglases Dach Beispiel XVIII hai einen Titer, der zu 21ml auf Kaliumacetal und zu 6 ml auf Bleiacetat zurückzuführen ist (Gesamtster von 27 ml). Die miniere Bruchhöhe (5,42 m für Verbundsicherheitsglas mit 0,8-mm-Zwischcnschicht) ist bedeutend höher als die minieren Bruchhöhen der Gläser nach den Beispielen I. VI und VlI, deren Zwischenschichten keine synergistischen Mischungen enthalten.

Die Beispiele XV bis XVII und XlV bis XX zeigen ebenfalls den verbesserten Schlagwiderstand von Verbundsicherheitsgläsern, der auf den Einbau synergislischer Mischungen von Metallalkyicarboxylaten in die Zwischenschichten derselben zurückzuführen ist. Beispiel XVI zeigt ferner, daß der Metallacetat-Titer, welcher in Verbindung mit dem Kaliumacetat-Titer verwendet wird, in. der Größenordnung von 4% des gesamten Salztilcrs liegen kann.

Die Verwendung von Bleiacetat allein bei einem Titer' von ungefähr 20 hat eine wolkige, unklare Zwischenschicht zur Folge. Es ist überraschend, daß die Klarheil des Verbundsicherhcitsglases ebenso zunimmt wie die Schlagfestigkeit, wenn Bleiacetat mit einem Ti.ter von 20 oder mehr in syncrgisSscher Kombination mit Kaliumacetat zur Anwendung kommt.

Beispiel XXI

Dieses Beispiel zeigt, daß gewisse Melallacelate zwar bezüglich der Verbesserung der Schlagfestigkeit von Verbundsicherheitsgläsern wirksamer sind als Kaliumacelat allein, daß aber diese Melallacelate keinen Synergistisehen Effekt in Mischung mit Ka-

liumacclal beim Einbau in die Zwischenschicht dieser Gläser zeigen.

Ks werden mehrere Verbundsicherheitsgläser auf die im Beispiel 1 erläuterte Art und Weise hergestellt und getestet, wobei die Zwischenschicht jeweils einen Aluminiumacetal-Titcr von 4 und einen Kaliumacctat-Titer von 21 aufweist, also einen Gesamtster von 25. Es wird eine mittlere Bruchhöhe von 2,43 m bei einer Feuchtigkeit von 0,46% festgestellt. Dies zeigt eine geringe bzw. keine Verbesserung gegenüber den Ergebnissen, welche mit den Kontrollprobestückcn erzielt sind. Ebenso schwache Ergebnisse werden bei der Verwendung einer Kaliumacetal-Chromacclat-Mischung in den Verbundsichcrheitsglas-Zwischenschichtcn festgestellt.

Die Salze, die eriindungsgcmäß in Verbindung mit Kaliumalkylcarboxylalen zur Anwendung kommen, sind Metallalkylcarboxylate, bei welchen das Metall aus den Gruppen MA, I B, II B", IVA, VII B oder VIII des Periodischen Systems der Elemente (S. 56/57 in »Langes Handbook of Chemistry«, 9. Ausgabe) ausgewählt ist. Besonders bevorzugte Metalle sind Magnesium, Kalzium, Kupfer, Zink, Kadmium, Blei, Kobalt und Nickel. Wenn ein Kaliumsalz nicht verwendet wird,kannein MetallderGruppe.III AzurAnwendung kommen, wobei Aluminium bevorzugt ist. Bevorzugte Alkylcarboxylalc sind Formiate, Propionate und Butyrate. insbesondere Acetate. Bevorzugt sind Mctallacetate. die in Verbindung mit. Kaliumacetal bei einem Gesamtster von 10 bis 60 verwendet werden.

Es wurde herausgefunden, daß der durch die einzelnen Salze der Mischung (z. B. Kaliumalkylcarboxylal und ein anderes Mctallalkylcarboxylat, bei welchem kein Alkalimetall vorliegt) hervorgerufene Titeranteil kritisch ist und in gewissen Grenzen gehalten werden muß. wenn der synergistische Effekt bei geringen Titerwerlen erreicht werden soll. Das Metallacetat sollte, falls vorhanden, einen Tciltiler von 5 bis zu einem Teiltiter entsprechend 96¹Mi des gesamten Laugentitcrs zu diesem beitragen.

Das erlmdungsgemäßc'Verbund-sicherheitsglas, ist deswegen besonders wirksam, weil der verbesserte Durchschlagswidcrstand innerhalb eines weiten Temperaturbereichs ausgeglichen ist. Die in den Beispielen angegebenen Werte resultieren von Schlagversuchen, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurden, jedoch zeigen bei Temperaturen von etwa —15 und +49"C d urchgcführte Versuche, daß diese Verbundsichcrhcits-. glaser verbesserte Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich aufweisen.

Es ist bekannt, daß eine Erhöhung der Dicke der Zwischenschichten aus weichgemachtem Polyvinylacetalharzvon Verbundsicherheitsgläsern eine Verbesserung des Durchdringungswiderstandes dieser Verbundsicherheitsgläser mit sich bringt. Die Erfin-.dung ist auch bei dicken Zwischenschichten anwendbar. Etwa 0,8 mm starke Zwischenschichten, welche Metallalkylcarboxylate enthalten, vermitteln den damit versehenen Verbtindsichcrheilsgläsern mittlere Bruchhöhen, die mehr als das Doppelte der mittleren Bruchhöhen der Verbundsicherhcilsgläser mit etwa 0.4 mm starker Zwischenschicht ausmachen, .wie die Beispiele zeigen. Gemäß der Erfindung können Verbundsichcrhcilsgläscr hergestellt werden, weiche als Windschutzscheiben entsprechend den Versiichsergebnissen selbst bei Geschwindigkeiten oberhalb 40 km/h bei einem Aufschlag nicht durchschlagen werden. Dies zeigt, daß die Erfindung bei normalem Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht bessere Vcrbundsicherhcitsgläscr vermittelt.

Erwähntermaßen darf der Feuchtigkeitsgehall der Polyvinylbutyral-Zwischenschicht nicht zu hoch sein, wenn Blasen vermieden vyerden sollen. Der Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht kann nur schwer überwacht werden, da er durch die atmosphärischen Bedingungen und den besonderen Herstellungsvorgang beeinflußt wird. Deshalb ist es bedeutsam, den' Feuchtigkeitsgehalt ziemlich niedrig, d. h. zwischen 0,2 und 0,8%, zu halten. Andererseits kann der Laugcntilcr der Polyvinylbutyral-Zwischenschicht leicht durch Salzzusatz bei der Herstellung des Polyvinylbutyral erhöht werden. Die in die Zwischenschicht einzuführende Mindestmenge an Metallalkylcarboxylatcn, die zur Erzielung einer besonderen Verbesserung des Durchdringungswiderslandes des damit versehenen Verbundsichcrhcitsglases erforderlich ist, ist in einem gewissen Maß umgekehrt proportional zu dem bevorzugten Feuchtigkeitsgehalt, d. h., eine größere Schlagfestigkeit wird im oberen Ende des Bereichs von 0,2 bis 0,8% Feuchtigkeitsgehalt erzielt. Erfindungsgemäß wird der Feuchtigkeitsgehalt im allgemeinen in dem Bereich zwischen 0,2 und 0,8% gehalten.

■Tabelle IV zeigt den geringen Einfluß des Feuchtigkeitsgehaltes der Zwischenschicht innerhalb des normalen Fcuchligkeitsgehaltbereiches auf die Schlagfestigkeit von dairn't versehenenen Verbundsicherheitsgläsern, wobei die Zwischenschicht jeweils salzfrei ist (Tiler 0). Die weichgemachten Zwischenschichtfolicn sind aus einem Harz hergestellt, welches nach dem Aufquellen in einem Alkohol-Wasser-Gcmisch völlig ausncwaschen wurde.

	Tabelle	IV	Bruclihühc
l.iiiigcnlilcr (mil	Keuchiigkoiis- goliiili	Mittlere	2.29²
O	0,06	0,70')	2.35
O	0,31	0,73	2,38
O	0.37 -	0,73	2,44
O	0,50	0,85	2,53
O	0,75	0,91
0.4-mm-Zw
) O-X-mni-Zw




selenschicht.
selenschicht.

Liegt der Wassergehalt der Zwischenschicht im Bereich von 0,1 bis 0,8%, so hat dies eine geringe Auswirkung auf die mittlere Bruchhöhe. Dieser Einfluß wird jedoch durch die Anwesenheit von erfindungsgemäßen Metallalkylcarboxylaten gesteigert. Zwischenschichten, welche Salze und einen Feuchtigkeitsgehall am oberen Ende des Bereiches von 0,2 bis 0,8% aufweisen, besitzen einen besseren Schlagwiderstand als diejenigen, welche am unteren Ende des Feuchtigkcitsbcreiches liegen. . :

Zur Vermeidung von Alkaliherden bei der Behandlung des Zwischenschichtharzes während des Weich-■ machens oder des Extrudierens und zur Vermeidung einer gesteigerten Empfindlichkeit der Zwischenschicht gegenüber Feuchtigkeit, welche sich durch Ablösen der Ränder der einzelnen Lagen voneinander bemerkbar macht, ist eine Begrenzung des Laugentitcrs auf höchstens 100 besonders bevorzugt. Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung beruht demgemäß darin, daß innerhalb des Bereiches von 0,2 bis

0,8% Feuchtigkeitsgehalt der Laugenliler der Zwischenschicht auf höchstens K)O begrenzt ist. [Die untere Grenze der Wirksamkeit des Laugentiters bezüglich einer Verbesserung der Schlagfestigkeit liegt bei 2, bei der Verwendung syncrgislischer Mischungen bei 10. Innerhalb des Fcuchligkeitsgehaltbereich.es der Zwischenschicht von 0,2 bis 0,8% ist ein Laugentiter von 2 bis 60 daher besonders bevorzugt, bei der Verwendung von synergislischen Mischungen ein Laugentiter im Bereich zwischen 10 und 60, insbesondere im Bereich von 10 bis 45.

Im allgemeinen werden die Verbundsicherheitsgläser durch Einlegen einer plastifizierten Polyvinylbutyral-Zwischenschicht zwischen zwei Glasplatten und anschließende Beaufschlagung dieses Schichtgebildes mit einer Temperatur zwischen 87 und 163"C und einem Druck von 10,5 bis 15,8 kg/cm² über mindestens 10 Minuten hergestellt, wobei die einzelnen Schichten oder Lagen sich miteinander verbinden.

Das Pqlyvinylacetalharz, aus dem die Zwischenschicht der erfindungsgemäßen Verbundsicherheilsgläser besteht, kann aus verschiedenen unsubstituierten, eine aktive Karbonylgruppe enthaltenden Ketonen oder aus einer Mischung von unsubstituiertcn Aldehyden und Ketonen hergestellt sein. Dabei können Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valcraldehyd, Crotonaldehyd, Cyclohexanon und ähnliche Stoffe sowie Mischungen davon verwendet werden. Im allgemeinen wird das Acetalharz durch Reaktion eines Aldehyds mit einem hydrolisierten Polyvinylester, bei dem der Karboxylanteil von einer aliphatischen Säure mit 1 bis 8 C-Atomen je Molekül (z. B.Ameisen-, Essig-, Butter-, 2-Äthyl-hcxacarbonsäure) abgeleitet ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Reaktionsprodukt und anschließendes Ausfällen des gebildeten Harzes mit Wasser hergestellt. Nach anderen Verfahren kann die Reaktion in Gegenwart eines nicht lösenden Dispergiermittels (z. B. Wasser) oder einer nicht lösenden Mischung von Wasser und Lösungsmittel (z. B. Wasser-Äthanol - Mischung) durchgeführt werden. Einzelne Verfahren zur Herstellung solcher Harze sind- in den USA.-Patentschriften RE 20430 und 2 496 480 näher erläutert. Aus gesättigten niedrigen unsubstituiertcn aliphatischen Aldehyden hergestellte Polyvinylacetalharze sind besonders geeignet, insbesondere Polyvinylacetalharze, welche aus solchen Aldehyden mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül (/.. B. Propionaldchyd, Valeraldehyd, vor allem Butyraldehyd, Formaldehyd, Acetaldehyd oder Mischungen daraus) hergestellt sind.

Im allgemeinen sind Polyvinylacetalharze mit einem Staudinger-Molekulargewicht zwischen 50 000 und 600(KX), vorzugsweise zwischen 150 000 und 270 000 verwendet. Diese Harze können beispielsweise aus 5 bis 25 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen (gerechnet als Polyvinylalkohol),0 bis 40 Gewichtsprozent Ester-, vorzugsweise Acetatgruppen (gerechnet als Polyvinylester bzw. Acetat) sowie einem Rest, der im wesentlichen aus Acetal besteht, aufgebaut sein. Wenn das Acetal ein Butyraldehydacetal ist,- enthält das Polyvinylacetalharz vorzugsweise 9 bis 30 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen (gerechnet als Polyvinylalkohol), 0 bis 3 Gewichtsprozent Ester-, beispielsweise Aeetalgruppcn (gerechnet als Polyvinylester) und einen Rest, der im wesentlichen aus Butyraldehydacetal besteht.

Das nach dem obigen Verfahren hergestellte Harz weilt einen Laugentiter von ungefähr IO bis 40 ml auf, welcher im allgemeinen von Kaliumalkylcarboxylat oder Natriumalkylcarboxylal herrührt, was vom jeweiligen Verfahren abhängt. Um diese Salze durch die erfindungsgcmäßen zu ersetzen, wird das Harz in einem Alkohol-Wasser-Gemisch (spezifisches Gewicht 0,960) bei 40"C 1 Stunde lang einer Quellung unterworfen und dann mit Wasser gründlich gewaschen, bis das getrocknete Harz beim Laugenlilerlcst gegenüber Bromphenolblau neutral ist. Dann

ίο werden dem Schlamm gewaschenen Harzes (5 Teile Wasser auf I Teil Harz) mit einem Laugentiter von 0 die erfindungsgemäßen Salze zugegeben. Nach 30 Minuten werden die Körner gefiltert und ge- · trocknet. Eine gleichmäßige Verteilung der Salze wird weiterhin während des Wcichmachcns erreicht. Bei der Verwendung von synergistischen Mischungen kann es überflüssig sein, die Kaliumalkylcarboxylale vollständig oder auch nur teilweise aus dem Harz herauszuwaschen. Wenn die passende Menge an Kaliumalkylcarboxylat als Folge des Stabilisierungsverfahrens bereits im Harz vorhanden ist, kann man einfach die gewünschte Menge des anderen Metall- a alkylcarboxylats (z. B. Kadmiumacetal, Kalziumace- * tat, Kupferacetat, Magnesiumacetat, Blciacetat oder Zinkacetat) hinzufügen.

Die erfindungsgemäßen Salze können dem Harz mit dem LaugentiterO auch zusammen mit dem Weichmacher während des Weichmachens des Harzes hinzugefügt werden!

^o Das hergestellte Harz kann durch Zusatz von Weichmacher in Mengen bis zu zwischen 20 und 80 Teilen Weichmacher je 100 Teile Harz bzw. bis zu zwischen 40 und 50 Teilen Weichmacher je 100 Teile Harz bei Verwendung der Verbundsicherheitsgläser als normale Windschutzscheiben plastifiziert werden. Die letztere Konzentration wird im allgemeinen bei Polyvinylbutyral angewendet, welche 18 bis 23 Gewichtsprozent Vinylalkohol enthalten. Im allgemeinen bestehen die Weichmacher aus Estern einer mchrwertigen Säure oder eines mehrwertigen Alkohols. Besonders geeignet sind Triäthylenglykol-di-(2-äthylbutyrat), Dibutylsebacat und Di-(betabutoxyäthyl)-adipat. Das weichgemachlc Harz wird im allgemeinen in Form von Folien extrudiert und auf Maß ge- ' schnitten, um die Zwischenschichten für die erlindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser herzustellen. Die weichgemachte Poly vinylbutyralharz-Zwischenschichl hat selbstklebende Eigenschaften, so daß gesonderte Klebemittel zur Verbindung der Glasschichten oder -lagen miteinander überflüssig sind.

Claims

Patentansprüche:

I. Verbundsicherhcitsglas mit einer Zwischenschicht aus Polyvinylacetalharz, welche einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 bis 0,8% aufweist, insbesondere für Windschutzscheiben, d a d u rc h gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht a) so viel Mctallformial, -acetal, -propionat oiler -butyrat enthält, daß ein Titer von 2 bis 100 vorliegt, wobeidasMctallausderGruppell A, I B, II B, III A, IVA, VII B oder VIII des Periodischen Systems ausgewählt ist, oder
b)-so viel einer Melallalkylcarböxylatmischung, bestehend aus Kaliumalkylearboxylal und zumindest einem Melallformiat, -acelat, -propionat oder -hutyrat enthält, daß ein I.augentiter von IO bis 100 (ml 0,01 η HCl zur Neutralisation von KK) g Harz) vorliegt, wobei

das Metall aus der Gruppe Il A, I B, II B, IVA, VII B oder VIII des Periodischen Systems ausgewählt ist, und die Mischung so viel Kaliumalkylcarbqxylal enthält, daß es einen Mindestlaugentitcr'von 5 und höchstens einen Laugentiter ausmacht, der 96% des gesamten Laugentiters bildet.
2. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 1, dacurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht im wesentlichen aus einem Polyvinylbutyral bes.eht.
3. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral einen Vinylalkoholgehalt von 9 bis 30 Gewichtsprozent aufweist und mit 20 bis 50 Teilen eines Weichmachers, bezogen auf 100 Teile Polyvinylbutyral, plastifiziert ist.
4. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 1 a, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht Aluminiumacetat, Kadmiumacetat, KaI-ziumacctat, Bleiacetat, Zinkacetat, eine Magnesiumacetat-Zinkacetat-Mischung oder eine Bleiacetat-Zinkacetat-Mischung enthält.
5. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 1 b, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Kaliumacetat-Zinkacetat-Mischung, eine Kaliumacetat - Kadmiumacetat - Mischung, eine Kaliumacetat - Bleiacetat - Mischung, eine Kaliumacetät-Kupferacetat-Mischung oder eine Kaliumacetat - Zinkacetat - Bleiacetat - Mischung enthält.
6. Verfahren zur Herstellung der Polyvinylacetal-ZwiscHenschicht für ein Verbundsicherheitsglas nach einem der Ansprüche 1 a bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylacetalharz in einem Alkohol-Wasser-Gemisch bei 40' C 1 Stunde lang einer Qucllung unterworfen und dünn mit Wasser bis zu einem Laugentiter von Null gewaschen wird, worauf einem wäßrigen Schlamm des Harzes so viel Metallformiat, -acetat, -prppionat oder -butyrat zugefügt wird, daß sich ein Titer von 2 bis 100 ergibt, wobei das Metall aus der Gruppe II A, I B, II B, III A, IVA, VII B oder VIII des Periodischen Systems ausgewählt ist, wonach der Feuchtigkeitsgehalt des Polyvinylacetat zwischen 0,2 und 0,8 Gewichtsprozent eingestellt wird, anschließend dem Polyvinylacetal ein Weichmacher zugesetzt und schließlich die Zwischenschicht ausgeformt wird.
7. Verfahren zur Herstellung der Poly vinylacetal-Zwischenschicht für ein Verbundsicherheitsglas nach einem der Ansprüche 1 b bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriger Schlamm aus Polyvinylacetalharz mit einem Gesamtlaugentiter von 10 bis 100, der von einer Metallalkylcarboxylatmischung aus Kaliumalkylcarboxylat und zumindest einem Metallformiat, -acetat, -propio'nat oder -butyrat herrührt,, wobei das Metall aus der Gruppe II A, IB, II B, IVA, VIIB oder VIII des Periodischen Systems ausgewählt ist und die Mischung so viel Kaliumalkylcarboxylat enthält, daß es einen Mindestlaugentiter von 5 und höchstens einen Laugentiter ausmacht, der 96% des gesamten Laugentiters bildet, vermischt, anschließend das Harz gefiltert, der Feuchtigkeitsgehalt des Harzes zwischen 0,2 und 0,8 Gewichtsprozent eingestellt, dem Harz ein Weichmacher zugesetzt und die Zwischenschicht ausgeformt wird.