DE1596897B2

DE1596897B2 - Verfahren zur verbesserung der schlagfestigkeit von sicher heitsverbundglas

Info

Publication number: DE1596897B2
Application number: DE19661596897
Authority: DE
Inventors: Edward Longmeadow; Mont George Edward Springfield; Mass. Lavin (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-10-20
Filing date: 1966-10-19
Publication date: 1971-11-04
Also published as: US3389047A; SE318685B; DE1596897A1; BE688493A; GB1159160A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Sicherheitsverbundglas, das aus mindestens zwei Schichten Silikatglas und einer Kunststoffzwischenschicht besteht. Sicherheitsverbundgläser dieser Art werden bevorzugt im Automobilbau und Hausbau verwendet.

Sicherheitsverbundgläser bestehen aus zwei oder mehr Glasscheiben, die miteinander durch eine Zwischenschicht aus durchsichtigem, klebendem Kunststoff verbunden sind. Gewöhnlich werden Glasscheiben aus Tafelglas oder aus wärmebehandeltem Sicherheitsglas unterschiedlicher Stärke verwendet. Als Zwischenschicht aus Kunststoff wird im allgemeinen ein mindestens 0,38 mm starker Film aus einem Polyvinylacetalharz eingesetzt. In, größtem Maßstab werden derartige Sicherheitsverbundgläser als Windschutzscheiben für Automobile oder andere Fahrzeuge verwendet. Die ständig ansteigende Anzahl an Kraftfahrzeugen und die heutigen erhöhten Reisegeschwindigkeiten haben in Verbindung mit der größeren Fläche der modernen Windschutzscheiben das Bedürfnis nach einem verbesserten Sicherheitsverbundglas nur noch gesteigert. Diese Gläser müssen nicht nur zum Schutz der Insassen eines Kraftfahrzeuges vor von außen anfliegenden Objekten beitragen, sondern auch verhindern, daß die Insassen beim Aufschlagen auf die Winschutzscheibe nach einem plötzlichen Halten diese durchschlagen. Die Verbundgläser müssen so gebaut sein, daß die'Gefahr umherfliegenden Glases nach einem Aufschlag auf ein Mindestmaß beschränkt ist. Zusätzlich sollten die Verbundgläser die Fähigkeit haben, beim Aufschlag Energie zu absorbieren, wodurch die Möglichkeit von Schädelbrüchen vermindert wird, die beim Aufschlagen eines Kopfes auf die Windschutzscheibe eintreten können, und wodurch der Durchschlagswiderstand ebenfalls gesteigert wird.

Bisher ist keine Verbesserung der Schlagfestigkeit von Verbundgläsern dadurch erzielt worden, daß man die Glaselemente des Schichtgebildes behandelt hat. Vielmehr hat man bei den Bestrebungen zur Verbesserung der Schlagfestigkeit bzw. des Schlagwiderstandes von Sicherheitsverbundgläsern das Augenmerk vor allem auf das Material für die Zwischenschicht gerichtet, und zwar hat man insbesondere eine Verbesserung der genannten Eigenschaften über die Einstellung verschiedener Titerwerte der Poly vinylbutyralzwischenschicht mit verschiedenen Salzen zu erhalten versucht. Dieses Verfahren hat jedoch insofern gewisse Nachteile, als einige Salze eine Verfärbung verursachen, wenn sie in solchen Mengen vorliegen, wie sie zur Steigerung der Schlagfestigkeit bis auf einen ausreichenden Wert erforderlich sind. Darüber hinaus sind einige Salze empfindlich gegenüber Feuchtigkeit innerhalb des Schichtgebildes, was ein Lösen der Schichten voneinander an den Kanten des Schichtgebildes zur Folge haben kann. Darüber hinaus kann die Verwendung von Salzen in der Zwischenschicht zur Steuerung der Schlagfestigkeit zwei getrennte Produktionswege erforderlich machen, wenn nämlich auch Zwischenschichtmaterial für Verwendungszwecke hergestellt werden soll, welche das Vorliegen von Salzzusätzen ausschließen. Aus alledem ergibt sich, daß Bedarf für ein Verbundglas mit verbesserter Schlagfestigkeit besteht, die durch Behandlung der Glaselemente des Schichtgebildes an Stelle der Zwischenschicht erzielt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Sicherheitsverbundglas mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, vor allem mit verbesserten Sicherheitseigenschaften und insbesondere mit gesteigertem Durchschlagwiderstand gegenüber aufschlagenden Gegenständen, wie z. B. dem menschlichen Kopf, zu vermitteln und dafür ein neues Glaselement sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen.

Dies ist erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Sicherheitsverbundglas erreicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest ein Glaselement des Schichtgebildes mit einer wenigstens 0,001normalen, basischen Alkali-. metall- oder Erdalkalimetall-Hydroxidlösung behan- ■ delt, dann mit Wasser gewaschen, darauf getrocknet und anschließend mit der Kunststoffzwischenschicht. verbunden wird.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung

finden sich in den nachstehenden Ansprüchen 2 bis 4.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Alle darin angegebenen Teile und Prozente sind als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen, wenn nichts anderes gesagt ist.

Als Kontrolle ist im nachstehenden Beispiel I die Herstellung eines Sicherheitsverbundglases ohne Anwendung der Erfindung beschrieben, um anschließend, durch Vergleich damit die verbesserte Schlagfestigkeit besser verdeutlichen zu können, die mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbar ist.

B e i s ρ i el I

In diesem Beispiel wird eine herkömmliche PoIyvinylacetal-Zwischenschicht für Sicherheitsglas verwendet. Es handelt sich um ein Polyvinylbutyral mit einem Gehalt von 18,8 Gewichtsprozent Vinylalkohol und mit einem Laugentiter von 20. Dieser Titer ist auf das Vorhandensein von Kaliumacetat (K-Acetat) im Polyvinylbutyral zurückzuführen. Das Harz wird mit 44 Teilen Triäthylenglycol-di-(2-Äthyl-Butyrat) auf 100 Teile Harz weichgemacht und hat einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,4 %. Das Zwischenschichtmaterial wird in die Form von Schichten mit einer Stärke von 0,381 mm bzw. 0,762 mm gebracht. Die Scheiben werden als Kontrollstücke verwendet. Es werden Sätze zu jeweils 10 Glaslaminaten hergestellt, indem die Scheiben von 0,381 mm Stärke jeweils zwischen zwei Glasscheiben mit den Abmessungen 61 X 91 χ 0,3175 cm und die Zwischenschichtscheiben von 0,762 mm Stärke jeweils zwischen zwei Glasscheiben mit den Abmessungen 30 χ 30 X 0,3175 cm gebracht werden. Diese Glasscheiben sind zuvor bis 1 Minute lang unter fließendem Wasser mit einer Temperatur zwischen 10 und 50⁰C gescheuert worden, worauf sie einer einstündigen Trocknung bei Raumtemperatur und danach einer Vakuumtrocknung bei 4O⁰C und 15 mm Hg unterworfen worden waren. Die erzeugten Laminate werden dann etwa 10 Minuten lang einem Druck von etwa 13,0 kg/cm² bei einer Temperatur von etwa 135⁰C ausgesetzt, um die einzelnen Schichten miteinander zu verbinden.

Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Schichtgebilde werden dann Versuchen zur Ermittlung der mittleren Bruchhöhe gemäß den kürzlich durch die Untergruppe »Fahrzeugverglasung« der »Society of Automotive Engineers« festgelegten Vorschriften unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind weiter unten aufgeführt.

Diese Versuche zur Ermittlung der mittleren Bruchhöhe bestehen im wesentlichen darin, daß das Schicht-

gebilde oder Laminat mit Hilfe, eines Rahmens oder eines Kantenträgers in eine waagerechte Lage gebracht wird, wobei eine konstante Laminattemperatur — etwa 21⁰C bei dieser Serie — aufrechterhalten wird, und daß man eine etwa 10 kg schwere Kugel von einer bestimmten Höhe etwa auf die Mitte des Laminats mit der 0,381 mm starken Zwischenschicht fallen läßt. Dieser Versuch wird mit steigenden Fallhöhen wiederholt, um etwa die Höhe zu bestimmen, bei der 5O°/o der untersuchten Laminate einem Durchschlag widerstehen. Mit anderen Worten ist also die mittlere Bruchhöhe eines Laminates ein Maß für die Fähigkeit desselben, die kinetische Energie eines aufschlagenden Objektes zu absorbieren. Dieselben Versuche werden mit den Laminaten mit einer 0,762 mm starken Zwischenschicht durchgeführt, wobei allerdings bei diesen kleineren Schichtgebilden eine etwa 2,3 kg schwere Kugel zum Einsatz kommt.

Für die Schichtgebilde der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung wurde eine mittlere Bruchhöhe von etwa 0,70 m (Schichtgebilde mit einer Zwischenschicht von 0,381 mm) bzw. von etwa 2,13 m (Schichtgebilde mit einer Zwischenschicht von 0,762 mm) ermittelt.

Die nachstehenden Beispiele sollen verdeutlichen, in welchem Maße die Schlagfestigkeit von Glaslaminaten durch Behandlung der Glaselemente der Laminate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden kann. Die in diesen Beispielen verwendete Zwischenschicht ist dieselbe, welche auch im Beispiel I eingesetzt wurde. Nach der Behandlung wurden die Glasscheiben in der gleichen Weise gewaschen und getrocknet wie die Glasscheiben des Beispiels I. Desgleichen werden die Laminate ebenso hergestellt und geprüft, wie im Beispiel I beschrieben ist.

Beispiel II

Es wird vorgegangen wie im Beispiel I beschrieben, abgesehen davon, daß Glasscheiben verwendet werden, die in eine 0,5normale Kaliumhydroxidlösung eingetaucht worden sind, und zwar 5, 24 und 68 Stunden lang. Die mittleren Bruchhöhen der damit hergestellten Schichtgebilde sind nachstehend zusammengefaßt.

Eintauchzeitdauer

in 1,On-KOK von 25⁰C

(Stunden)

7 24

Mittlere Bruchhöhe,

0,381 mm bzw. 0,762 mm

Zwischenschicht (m)

0,731
0,823
1,067

3,048
3,536
4.206

ίο Wie im Beispiel II kann auch hier eine beträchtliche Steigerung der Schlagfestigkeit gegenüber der Schlagfestigkeit der Schichtgebilde nach Beispiel I festgestellt werden. Jedoch weisen die Schichtgebilde nach diesem Beispiel keine wesentliche Steigerung der Schlagfestigkeit gegenüber der Schlagfestigkeit der Laminate nach dem Beispiel II auf.

Beispiel IV

Es wird vorgegangen wie im Beispiel III beschrieben, doch wird an Stelle einer l,0normalen Lösung eine 2,0normale Kaliumhydroxidlösung verwendet. Die Versuche zur Ermittlung der mittleren Bruchhöhe der Laminate zeitigen Ergebnisse, welche sich im wesentliehen nicht von denen der Laminate nach Beispiel III unterscheiden. Daraus ist zu folgern, daß die Konzentration der basischen Lösung keinen so großen Einfluß auf die Steigerung der Schlagfestigkeit hat wie die Eintauchzeit oder die Temperatur.

Die vorstehenden Beispiele II bis IV zeigen, daß die Steigerung der Schlagfestigkeit besser über die Eintauchzeitdauer der Glasscheiben in die basische Lösung gesteuert werden kann als über die Konzentration der Lösung.

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Beispiel V

Es wird vorgegangen wie im Beispiel III beschrieben, abgesehen davon, daß Glasscheiben verwendet werden, die 1 bzw. 5 Stunden lang in eine l,0normale Kaliumhydroxidlösung von 5O⁰C eingetaucht worden sind. Die Ergebnisse der Versuche zur Ermittlung der mittleren Bruchhöhe sind nachstehend zusammengefaßt.

	Mittlere Bruchhöhe, 0,381 mm bzw. 0,762 mm Zwischenschicht (m)	- 45 Eintauchzeitdauer in 1,0 n-KOH von 50⁰C (Stunden)	Mittlere Bruchhöhe, 0,381 mm bzw. 0,762 mm Zwischenschicht (mm)
Eintauchzeitdauer in0,5n-KOHvon25°C (Stunden)	0,731 2,957 0,853 3,688 1,128 4,267		0,762 2,987 0,945 3,871
5 24 68	1 5° 5

Es kann eine beträchtliche Steigerung der Schlagfestigkeit der Schichtgebilde nach diesem Beispiel gegenüber der Schlagfestigkeit der Laminate nach Beispiel I festgestellt werden.

Beispiel III

Es wird wie im Beispiel I beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß Glasscheiben verwendet werden, die in eine l,0normale Kaliumhydroxidlösung 7, 24 und 68 Stunden lang eingetaucht worden sind. Die Ergebnisse der Versuche zur Ermittlung der mittleren Bruchhöhe ,der damit hergestellten Schichtgebilde sind nachstehend zusammengefaßt.

Der Vergleich der Ergebnisse dieses Beispiels mit denen des Beispiels III zeigt, daß eine mit der in den Beispielen II bis IV erzielten vergleichbare Steigerung der Schlagfestigkeit in kürzerer Zeit erzielbar ist, indem die Temperatur der Alkalimetallhydroxidlösung erhöht wird.

B e i s ρ i e 1 VI

Es wird vorgegangen wie im Beispiel I beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß Glasscheiben verwendet werden, die 6 Stunden lang in eine 0,005normale Natriumhydroxidlösung mit einer Temperatur von 85°C eingetaucht worden sind. Die Ergebnisse der Versuche zur Ermittlung der mittleren Bruchhöhe sind für die Laminate nach diesem Beispiel ebenso gut wie die im Beispiel V angegebenen.

Beispiel VII

Es wird vorgegangen wie im Beispiel III beschrieben, jedoch wird eine 0,!normale Kalziumhydroxidlösung verwendet. Die Ergebnisse der Versuche zur Ermittlung der mittleren Bruchhöhe sind für die Laminate dieses Beispiels ebenso gut wie die im Beispiel III aufgeführten.

Die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren basischen Lösungen sind Lösungen von Alkalimetallhydroxiden oder Erdalkalimetallhydroxiden. Die Lösungen von Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid sind wegen ihres geringen Preises und der leichten Erhältlichkeit bevorzugt.

Es können erfindungsgemäß alkaholische Lösungen der Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide eingesetzt werden, ferner wäßrige Lösungen oder Gemische von alkoholischen und wäßrigen Lösungen dieser Basen. Die Auswahl der als Lösungsmittel verwendbaren Alkohole richtet sich nach der Löslichkeit des einzelnen Hydroxids. Im allgemeinen werden bevorzugt Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül als Lösungsmittel bei alkoholischen Lösungen verwendet. Beispiele für derartige Alkohole sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und tertiärer Butylalkohol. Besonders bevorzugt sind wäßrige Lösungen der Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide.

Eine mögliche Erklärung für den Mechanismus, durch den die Schlagfestigkeit gesteigert wird, ist die, daß die Hydroxyl-Ionen der Base mit den Glasplatten unter Zerstörung der Kieselsäurestruktur an der Oberfläche der Glasplatten reagieren. Diese Kieselsäurestruktur wird durch ein kieselsäureartiges Gel ersetzt, welches hydratisiert wird und an der Oberfläche verbleibt. Die Adhäsion der Zwischenschicht an dem kiseselsäureartigen Gel ist gegenüber der Adhäsion der Zwischenschicht an der Kieselsäurestruktur von unbehandelten Glasscheiben vermindert. Vermutlich ist diese gesteuerte Adhäsionsminderung der Grund für die gesteigerte Schlagfestigkeit.

Das Maß der Adhäsionsminderung variiert mit der Länge der Zeit, über weiche die Scheiben eingetaucht werden in die basische Lösung,. ferner mit der Temperatur der basischen Lösung. Die Konzentration der basischen Lösung scheint die gesteuerte Adhäsionsminderung nicht in dem Maße zu beeinflußen, wie es bei der Eintauchdauer und der Lösungstemperatur der Fall ist.

Im allgemeinen ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine 0,001normale basische Lösung einzusetzen. Diese Konzentration stellt jedoch keine obere Grenze dar, wenn man von praktischen Gesichtspunkten — Sicherheit der Handhabung und Kosten — absieht.

Die Temperatur der basischen Lösung kann in einem Bereich liegen, dessen untere Grenze durch den Gefrierpunkt der Lösung gegeben ist und dessen obere Grenze in der Nähe der Auflösungstemperatur des Glases liegt. Diese hängt von der Natur und der Art des verwendeten Glases ab. Werden Temperaturen angewendet, die oberhalb des Siedepunktes der Lösung liegen, dann sind selbstverständlich Druckgefäße einzusetzen. Wie bereits oben hervorgehoben wurde, verkürzt die Anwendung höherer Temperaturen in starkem Maße die erforderliche Behandlungsdauer der Glasscheiben.

Die Eintauchzeitdauer für die Gläser hängt von der Temperatur der Lösung und der gewünschten Steigerung der Schlagfestigkeit ab. Die Beispiele II und III zeigen, daß die Schlagfestigkeitssteigerung bei Überschreitung einer bestimmten Eintauchzeitdauer schwächer wird. Mit anderen Worten ist also bei Überschreiten einer bestimmten Eintauchzeitdauer keine wesentliche Steigerung der Schlagfestigkeit mehr durch weiteres Eintauchen zu erzielen. Die Zeit, welche zur Erreichung des Punktes erforderlich ist, von dem ab ; eine wesentliche Steigerung der Schlagfestigkeit nicht mehr erzielbar ist, hängt von der Temperatur der , Lösung ab.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, lediglich eine Seite einer Glasscheibe oder nur besondere Punkte oder Flächenbereiche auf beiden Seiten einer Glasscheibe in der erörterten Weise zu behandeln. Dies kann auf unterschiedlichste Weise geschehen, beispielsweise indem nur eine Oberfläche einer Glasscheibe mit der Hydroxidlösung in Berührung gebracht wird oder indem die Flächenbereiche geschützt oder mit einem Überzug versehen werden, die nicht behandelt werden sollen. ^:

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Tafelglas, wärmebehandeltes oder chemisch behandeltes Sicherheitsglas unterschiedlichster Stärke anwendbar. Es können die unterschiedlichsten Zwischenschichtmaterialien für das Glaslaminat verwendet werden. Bevorzugt sind Polyvinylacetalzwischenschichten, besonders bevorzugt sind die Polyvinylbutyralzwischenschichten, welche den Fachleuten auf dem einschlägigen Gebiet gut bekannt sind.

Nach der Behandlung mit der basischen Lösung werden die Glasscheiben in klarem Wasser gewaschen und auf bekannte Weise getrocknet, worauf die Verarbeitung zu einem Laminat oder Schichtgebilde erfolgt. Da das Trocknen und die Verfahren zur Herstellung von Laminaten bekannt sind, erübrigt sich deren Beschreibung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Sicherheitsverbundglas, das aus mindestens zwei Schichten Silikatglas und einer Kunststoffzwischenschicht besteht, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Glaselement des Schichtgebildes mit einer wenigstens 0,001normalen basischen Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxidlösung behandelt, dann mit Wasser gewaschen, darauf getrocknet und anschließend mit der Kunststoffzwischenschicht verbunden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Lösung eine Kaliumhydroxidlösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Lösung eine Calciumhydroxidlösung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Lösung eine Natriumhydroxidlösung verwendet wird.