DE1596902C

DE1596902C - Verfahren zur Herstellung von Glasverbundscheiben mit einer Polyvinylbutyralzwischenschicht, die sich durch erhöhte Schlagfestigkeit auszeichnen

Info

Publication number: DE1596902C
Authority: DE
Inventors: Francis Thomas Hampden; Riek Raymond Franklin Wilbraham; Christensen Donald Irving East Longmeadow; Mass. Buckley (V.StA.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Publication date: 1972-05-31

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glasverbundscheiben mit einer PoIyvinylbutyralzwischenschicht, die sich durch erhöhte Schlagfestigkeit auszeichnen. Derartige Sicherheitsscheiben werden beispielsweise im Fahrzeugbau und im Bauwesen verwendet.

Die Sicherheitsglasverbundscheiben bestehen aus zwei oder mehr Glasplatten, die durch eine Zwischenschicht aus einem durchsichtigen, anhaftenden Kunststoff miteinander verbunden sind. Die Glasplatten bestehen gewöhnlich aus Tafelglas oder getempertem Glas und weisen von Fall zu Fall unterschiedliche Stärke auf. Die Kunststoffzwischenschicht besteht üblicherweise aus einem weichgemachten Polyvinylacetalharz, das zu einer Folie oder zu einem Film mit einer Stärke von mindestens 0,38 mm ausgeformt ist. Angesichts der ständig wachsenden Zahl der Kraftfahrzeuge und der höheren Verkehrsgeschwindigkeiten sowie der üblichen größeren Scheibenflächen sind die Anforderungen immer strenger, denen die Scheiben genügen müssen. Sie müssen nicht nur geeignet sein, Kraftfahrzeuginsassen vor Verletzungen durch von außen herangeschleuderte Objekte zu schützen, sondern sollen auch verhindern, daß sie bei einer plötzlichen Fahrtverzögerung mit Wucht durch die Windschutzscheibe geschleudert werden. Da ferner die Gefahr von Schnittverletzungen durch Bruchstücke einer Windschutzscheibe nicht nur dann gegeben ist, wenn ein Gegenstand auf die Scheibe auftrifft und diese durchdringt, sondern auch schon dann, wenn, die Scheibe zerbrochen wird und dabei Glassplitter frei werden, müssen die Glasverbundscheiben weiterhin so aufgebaut sein, daß eine Gefährdung durch Glasstücke, die bei einem Aufprall fortgeschleudert werden können, nach Möglichkeit von vornherein ausgeschlossen ist. Außerdem sollen sie bei einem Aufprall mit nicht allzu starkem Verzögerungsmoment Energie absorbieren, um so die Wahrscheinlichkeit einer Schädelfraktur beim Aufprall einer Person mit dem Kopf auf die Windschutzscheibe nach Möglichkeit zu verringern.

Es ist bereits bekannt, die Schlagfestigkeit von Glasverbundscheiben dadurch zu erhöhen, daß in das Material der Zwischenschicht verschiedene Zusatzstoffe eingebracht werden (USA.-Patentschriften 3 262 835, 3 262 836, 3 249 488 und 3 249 489). Wenn die Zusätze in das Harz oder in die Folie eingebracht worden sind, können sie ohne zusätzliche Arbeitsvorgänge nicht wieder daraus entfernt werden. Auch wurde bisher angenommen, daß zur Schlagfestigkeitserhöhung bei Verwendung einer Folie ohne diese eingearbeiteten Zusätze ein erneutes, gänzliches Aufarbeiten des Folienmaterials erforderlich sei, wenn die Folie nachträglich doch noch mit diesen Zusatzstoffen versehen werden sollte. Darüber hinaus kann das Einbringen von Zusätzen in die Zwischenschicht zum Einhalten einer bestimmten Schlagfestigkeit zwei oder mehr gesonderte Fertigungsanlagen erforderlich machen, wenn auch Zwischenschichtmaterial für solche Verwendungszwecke hergestellt werden soll, bei denen das Vorhandensein dieser Zusatzstoffe stören würde. Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und die Herstellung einer Glasverbundscheibe mit verbesserten Sicherheitseigenschaften und hervorragenden physikalischen Eigenschaften zu ermöglichen. Dies ist mit einem Verfahren der eingangs geschilderten Art erreicht, das erfiridungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß vor dem Verbinden der Polyvinylbutyralzwischenschicht mit den Glasteilen ein schlagfestigkeitserhöhender Zusatzstoff mit einer spezifischen Oberflächendichte von 5 mg/m² in gleichmäßiger Verteilung auf wenigstens eine der zu verbindenden Oberflächen aufgebracht wird.

Die Glasteile können beispielsweise als Scheiben, Platten oder Schichten ausgebildet sein, die Zwischenschicht wird bevorzugt in der Form einer Folie verwendet.

ίο Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen erwähnten Glasverbundscheiben sind in der Weise hergestellt, daß zwischen zwei Glasplatten (304,8 X 304,8 χ 3,18 mm) Zwischenschichten einer Stärke von 0,381 bzw. 0,762 mm gebracht wurden. Die Glasplatten wurden zuvor mit einer Lösung milder Detergentien mit einer Bürste gereinigt, dann mit Leitungswasser von 10 bis 5O⁰C und abschließend mit destilliertem Wasser abgespült, worauf sie 1 Stunde bei Raumtemperatur abtropfen gelassen wurden. Die Schichtgebilde würden etwa 10 Minuten lang einem Druck von 13 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 135°C ausgesetzt, um die Schichten oder Tafeln fest

miteinander zu verbinden. .

Soweit nachstehend nichts anderes angegeben, ist als Polyvinylbutyralzwischenschicht ein handelsübliches Material folgender Beschaffenheit verwendet:

30 Stärke (mm)	Polyvinyl- alkohol- gehalt (Gewichts prozent)	Restlicher Acetat gehalt (Gewichts prozent)	Feuchtig keit (Gewichts prozent)	Titer¹) (ml)
³⁵ 0,381 0,762	19,0 18,9	1,3 . 0,8	0,4 0,43	25 28

') Bedingt durch Kaliumacetat.

Bei den verwendeten Glasplatten handelt es sich um übliches poliertes Tafelglas, das in der Kraftfahrzeug- und Luftfahrt-Glasverbundscheibentechnik häufig Anwendung findet. Ebenso wie das vorstehend detailliert angegebene Polyvinylbutyral nicht das einzige erfindungsgemäß einsetzbare ist, kann auch ein anderes Glas verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glasverbundscheiben werden einer Prüfung zur Ermittlung der »durchschnittlichen Bruchhöhe« unterzogen. Die Versuchsergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Im wesentlichen besteht die Prüfung darin, daß etwa auf die Mitte der horizontal auf einen Rahmen oder eine Kantenunterlage aufgelegten Glasverbundscheibe

• eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 2,268 kg aus einer vorbestimmten Höhe fallengelassen wird, wobei die Temperatur der Glasverbundscheibe in der Versuchsreihe konstant auf 21° C gehalten wird. Dieser Versuch, wird mit zunehmenden Kugelfallhöhen wiederholt, um annähernd die Höhe in Fuß zu ermitteln, bei der 50% der geprüften Scheiben noch nicht durchschlagen werden. Der für eine Glasverbundscheibe als »durchschnittliche Bruchhöhe« ermittelte Wert ist ein Maß für die Fähigkeit dieser Scheibe, die Bewegungsenergie eines darauf aufprallenden Objekts zu absorbieren. Daher ist hier eine Erhöhung des Werts der mittleren Bruchhöhe mit einer Erhöhung der Schlagfestigkeit der Verbundanordnung gleichgesetzt.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht in einem diese einschränkenden Sinn aufzufassen. Alle Mengenanteil- und Prozentangaben beziehen sich hierbei auf das Gewicht,' sofern nicht ausdrücklich anderweitige Feststellungen getroffen werden.

Die Angaben über die Ausführungsbeispiele 1 bis 6 sind in Tabelle I enthalten und beziehen sich auf den einen Aspekt der Erfindung, bei dem vorgesehen ist, die aus Glas bestehenden Teile der Schichtenverbundanordnungen mit einem Material zu behandeln, durch das die Schlagfestigkeit der Verbundanordnung erhöht wird.

Die Schichtglasanordnungen werden nach der im obigen beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei allerdings davon abweichend das zuletzt benutzte Spülwasser zum 'Abspülen der Glasplatten Zusätze enthält, von denen festgestellt werden konnte, daß sie eine Erhöhung der Schlagfestigkeit der fertigen Verbundanordnungen bewirken. Die schlagfestigkeitserhöhenden Zusätze werden also beim abschließenden Spülvorgang auf diejenige Oberfläche der Glasplatte aufgebracht, die dann bei der Herstellung der Verbundanordnung auf die Polyvinylbutyralzwischenschicht aufzuliegen kommt.

	Tabelle I	Spülwasser zusatz	Menge · T/M¹)	Mittlere Bruchhöhe	0,381 mm
				in Meter, 21° C, bei Zwischenschicht stärke	0,73
Aus führungs- beispiel	(Blindprobe)	._	0,762 mm	1,13
	Na₂CO₃	50	2,44	—.
1	Na₂CO₃	110	4,11	2,22
2	MgCO₃	150	5,18	—
3	CaCO₃	500	6,19	1,07
4	MgSO₄	150	5,21
5			4,45
6

¹J Vorhandene Menge des Schlagfestigkeitserhöhenden Zusatzes im letzten Spülwasser, berechnet als Teile je Million (T/M).

Aus den Daten der obigen Tabelle I geht die überraschende Erhöhung der Schlagfestigkeit hervor, die im Rahmen der Erfindung dadurch erzielt wird, daß man das letzte Spülwasser mit einem Zusatzstoff versetzt, der eine Erhöhung der Schlagfestigkeit der Verbundanordnung bewirkt. Es sei besonders darauf hingewiesen, daß bei der Blindprobe, bei der das Spülwasser keinen Zusatz enthielt, von allen untersuchten Proben der niedrigste Wert für die mittlere Bruchhöhe erhalten wird. Demgegenüber zeigen diejenigen Verbundanordnungen, zu deren Herstellung Glasplatten Verwendung fanden, die mit einem Spülwasser abgespült waren, das einen Schlagfestigkeitserhöhenden Zusatz enthielt, eine bedeutsame Erhöhung ihrer Schlagfestigkeit, wie sich dies an den entsprechenden Werten für die mittlere Bruchhöhe ablesen läßt. Auch verdient die Tatsache Beachtung, daß diese günstige Wirkung sowohl bei den 0,381 mm starken Zwischenschichten als auch bei den 0,762 mm starken zu verzeichnen ist. .

Ausführungsbeispiel 7

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 3 verfahren, wobei jedoch als schlagfestigkeitserhöhender Zusatz im letzten Spülwasser in diesem Fall Kaliumacetat dient. Es werden vergleichbare Resultate erzielt.

Ausführungsbeispiel 8

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 2 verfahren, wobei jedoch als schlagfestigkeitserhöhender Zusatz S im letzten Spülwasser Zinkfluorid vorgesehen ist. Es werden vergleichbare Resultate erzielt.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird der zur Erhöhung der Schlagfestigkeit dienende Zusatz auf mindestens eine Teilschicht der zu bildenden

ίο Schichtenverbundanordnung in der Weise aufgesprüht, daß der Zusatz zumindest auf der einen der Grenzfläche Glas/Polyvinylbutyral der erhaltenen Verbundanordnung abgelagert ist. Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, daß man eine Lösung oder Dispersion der Schlagfestigkeitserhöhenden Zusätze auf das Glas und/oder auf die Zwischenschicht aufsprüht und das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel verdunsten läßt, wobei der Zusatzstoff auf der besprühten Fläche zurückbleibt. In den Rahmen der Erfindung fällt gleichfalls auch ein Auftragen durch Zerstäuben fein-,verteilter Partikeln oder Tröpfchen der schlagfestigkeitserhöhenden Zusätze.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele 9 und 10 dienen zur Erläuterung der Technik des Aufsprühens eines Schlagfestigkeitserhöhenden Zusatzes auf die in einer Verbundanordnung übereinander zu schichtenden Teile. Bei jedem dieser Beispiele wird als schlagfestigkeitserhöhender Zusatz Kaliumacetat benutzt.

Ausführungsbeispiel 9

Eine 2,0%ige Lösung von Kaliumacetat in Methanol wird mittels einer Luftdüse bei einem Druck von 3,6 kg auf beide Seiten einer Polyvinylbutyralfolie mit den Abmessungen 304,8 χ 304,8 χ 0,762 mm aufgesprüht. Man läßt das Methanol verdunsten und stellt den Feuchtigkeitsgehalt der Folie auf einen Wert von 0,4% ^ε·^η· D'^e Menge des auf jede der Oberflächen aufgebrachten Kaliumacetats ist so berechnet, daß etwa 270 mg/m² abgelagert werden..Der Wert für die mittlere Bruchhöhe der mit dieser Folie hergestellten Verbundanordnungen beläuft sich auf 5,49 m. Hier zeigt sich also eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem Wert von 2,44 m, der mit der 0,762 mm starken Folie der Blindprobe des Ausführurrgsbeispiels 1 erhalten wurde.

Ausführungsbeispiel 10

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 9 verfahren, wobei aber diesmal eine 0,5%ige methanolische Kaliumacetatjösung auf diejenigen Oberflächen der Glasplatten aufgesprüht wird, die anschließend auf die Polyvinylbutyralzwischenschicht aufzuliegen kommen sollen. Die Menge des auf jede dieser Flächen aufgebrachten Kaliumacetats errechnet sich zu etwa 200 mg/m². Der Wert der mittleren Bruchhöhe der mit diesen Platten hergestellten Verbundanordnungen beläuft sich auf 4,88 m. Hierin zeigt sich eine be-, deutende Verbesserung gegenüber dem Wert von' 2,44 m, der mit dem Probekörper der Blindprobe des Apsführungsbeispieles 1 erhalten wurde. ^l

Die nachstehend in Tabelle II zusammengefaßten Ausführungsbeispiele 11 bis 15 dienen zur Veranschaulichung der Verwendungsmöglichkeiten verschiedener Stoffe, die nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispieles 9 vor dem Schichtverbindungsvorgang auf die Oberflächen der Schichtteile der zu bildenden Verbundanordnung aufgesprüht wurden,

um eine erhöhte Schlagfestigkeit der fertigen Schichtenverbundanordnungen zu erzielen. Bei den Ausführungsbeispielen 11 bis 13 sowie 15 wurde die Zwischenschicht an ihren beiden Oberflächen vor dem Schichtverbindungsvorgang behandelt. Beim Ausführungsbeispiel 14 wurden dagegen beide Glasplatten an denjenigen ihrer Oberflächen behandelt, die mit der Zwischenschicht in Berührung kommen sollten.

Tabelle!!

Beispiel	Behandelte Fläche	Schlagfesligkeitserhöhender Zusatz	Menge¹)	Mittlere Bruchhöhe in Meter, bei Zwischenschichtstärke
			mg/m²	0,762 mm
11	Zwischenschicht	Zinkacetat	20	über 3,66
12	Zwischenschicht	Kaliumsuccinat	25	über 3,66
13	Zwischenschicht	Kaliumacetat/	35	über 3,66
		.Kaliumformiat
14	Glas	Natriumsalz der	. 25	über 3,66 ■
		Chloressigsäure
15	Zwischenschicht	Kaliumstearat	35	über 3,66

') Die auf jede der behandelten Flächen aufgebrachte Menge je Flächeneinheit.

Ausführungsbeispiel 16

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 9 verfahren, wobei aber mit einer Kaliumstearatlösung gearbeitet wird. Die Menge des auf jeder der Oberflächen abgelagerten Kaliumstearats ist so berechnet, daß eine Flächenkonzentration von etwa 10 mg/m² erhalten wird. Bei den Versuchen zur Ermittlung der durchschnittlichen Bruchhöhe werden vergleichbare Resultale erzielt.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele 17 und 18 veranschaulichen eine Verfahrensweise, bei der nur die eine Oberfläche des einen Schichtteils der Verbundanordnungen vor dem Schichtverbindungsvorgang mit einem Zusatz behandelt wird, der die Schlagfestigkeit der Schichtenverbundanordnung erhöht.

Ausführungsbeispiel 17

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 9 verfahren, wobei aber nur die eine Oberfläche der Polyvinylbutyralfolie behandelt wird. Es kommt eine 0,5°/₀ige wäßrige Lösung von Kaliumacetat in Anwendung, und die Menge des auf die Folie aufgebrachten Kaliumacetats, ist so berechnet, daß 130 mg/m² abgelagert werden. Die Prüfung zur Ermittlung der durchschnittlichen Bruchhöhe wurde in der Weise vorgenommen, daß die fallende Kugel auf diejenige Seite der Verbundanordnung auftraf, auf der die benachbarte Schichtgrenzfläche die behandelte Oberfläche war. Die Versuchsergebnisse, die den in den Ausführungsbeispielen 11 bis 15 erhaltenen Resultaten vergleichbar sind, lassen erkennen, daß eine Erhöhung der Schlagfestigkeit erzielt werden kann, wenn man nur die eine Fläche der Polyvinylbutyralfolie behandelt.

Ausführungsbeispiel 18

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 10 verfahren, wobei aber nur die Oberfläche der einen Glasplatte behandelt wird. Die Menge des auf diese Platte aufgebrachten Kaliumacetats beläuft sich auf annähernd 130 mg/m². Die so behandelte Fläche liegt in -der fertigen Schichtenverbundanordnung auf die PoIyvinylbutyralzwischenschieht auf, und die Verbundanordnung wird wie im Ausführungsbeispiel 17 geprüft: Aus den Versiichsergcbnissen, die denen der Ausfühningsbeispicle 11 bis 15 vergleichbar sind, ist zu entnehmen, daß eine Erhöhung der Schlagfestigkeit erzielt werden kann, wenn man lediglich die eine Fläche des Glases behandelt.

Für den Fachmann bedarf es keiner Erläuterung, daß die Verbundanordnung nach Behandlung entweder des Glases oder der Zwischenschicht mit dem Schlagfestigkeitserhöhenden Mittel so zusammengestellt werden muß, daß sich die behandelte Fläche an der Glas-Polyvinylbutyral-Grenzfläche befindet, d. h. an derjenigen Flächenseite, an der die Polyvinylbutyralfolie mit ihrer Oberfläche auf die Glasoberfläche aufgeschichtet wird. Zur Festlegung der aufgetragenen Mengen bedient man sich zweckmäßigerweise der üblichen Methoden, ermittelt also beispielsweise die Gewichtszunahme, den Tiiei oder stützt sich auf entsprechende Tabellen über die Ablagerungsleistung u. dgl.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten PoIyvinylacetalharze können aus verschiedenen unsubstituierten, eine aktive Carbonylgruppe aufweisenden Ketonen oder aus Mischungen von unsubstituierten Aldehyden und Ketonen dargestellt sein. So kommen für die Anwendung beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Valeraldehyd, Captroaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd, Cyclohexanon u. dgl. sowie deren Gemische in Betracht. Im allgemeinen wird das Acetalharz durch Umsetzung eines Aldehyds mit einem hydrolysierten Polyvinylester, dessen Carboxylanteil sich von einer Fettsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen herleitet, wobei es sich also um einen Ameisensäure-, Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäureester, um einen 2-Äthylcapronsäureester, Laiirinsäureester od. dgl. handeln kann, in Gegenwart eines Lösungsmittels für das erhaltene Reaktionsprodukt und durch Ausfällung des Harzprodukts mit Wasser dargestellt. Als Alternativmethoden kommen Verfahrensweisen in Betracht, bei denen man die Umsetzung in Gegenwart eines nichtlösenden Dispersionsmittels, wie beispielsweise Wasser, oder eines nichtlösenden Gemisches von Wasser und einem Lösungsmittel vornimmt, beispielsweise etwa eines Wasser-Äthanol-Gemisches. Verfahren zur Darstellung solcher Harze sind ausführlicher in dem an Morrison und andere am 29. Juni 1937; erteilten USA.-Patent RE 20 430 sowie in dem an Lavin und andere erteilten USA.-Patent 2 496 480 beschrieben. Allgemein sind die aus gesättigten,

niederen, unsubstituierten aliphatischen Aldehyden hergestellten Polyvinylacetalharze am besten geeignet. Hierzu gehören ,diejenigen Polyvinylacetalharze, die aus unsubstituierten, gesättigten aliphatischen Aldehyden mit weniger als 6. Kohlenstoffatomen hergestellt sind, beispielsweise also aus Propionaldehyd, Valeraldehyd und insbesondere die aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und deren Mischungen hergestellten. Besonders bevorzugt werden Polyvinylacetalharze, die unter Verwendung von Butyraldehyd dargestellt sind. "

Im allgemeinen weisen die angewendeten Polyvinylacetalharze Staudingersche Molekulargewichte in dem Bereich von etwa 50 000 bis 600 000 und vorzugsweise von 150 000 bis 270 000 auf, und es kann davon ausgegangen werden, daß sie gewichtsmäßig zu 5 bis 25% aus hydroxylgruppenhaltigen Bestandteilen, berechnet als Polyvinylalkohol, und zu 0 bis 40% aus Esteranteilen, in erster Linie Acetatgruppen, berechnet als Polyvinylester, beispielsweise als Polyvinylacetat, bestehen, wobei der verbleibende Rest im wesentlichen Acetal ist.. Falls es sich bei dem Acetal um Butyraldehyd-Acetal handelt, so enthält das Polyvinylacetal gewichtsmäßig vorzugsweise 0,1 bis 1,0 % Feuchtigkeit, 9 bis 30% hydroxylgruppenhaltige Bestandteile, berechnet als Polyvinylalkohol, und 0 bis 3% Esteranteile, beispielsweise Acetatgruppen, berechnet als Polyvinylester, während der verbleibende Rest im wesentlichen Butyraldehyd-Acetäl ist.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Glas kann übliches .Tafelglas, poliertes Tafelglas oder Flachglas u.dgl. von unterschiedlicher Stärke sein. Außerdem sieht die Erfindung auch die Veiwendung von voll- oder halbgetemperten oder chemisch getemperten Gläsern unterschiedlicher Stärken vor. Für gewisse Anwendungszwecke können statt der üblicherweise aus Glas bestehenden äußeren Tafeln klare, starre oder halbstarre Deckschichten aus Kunststoff, beispielsweise aus Polymethacrylsäuremethylester, erforderlich sein.

Die gemäß der Erfindung zur Erhöhung der Schlagfestigkeit einer Schichtglasanordnung in Anwendung kommenden Zusätze sind dem Fachmann in der Technik der Zwischenschichtsicherheitsgläser wohlbekannt. Diese Zusätze sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 496 480, 3 231 461, 3 249 488, 3 249 489, 3 249 490, 3 262 835, 3 262 836, 3 262 837, 3 271 233, 3 271 234 und 3 271 235 beschrieben. Als Beispiele solcher Stoffe, die im Rahmen der Erfindung dazu dienen können, die Schlagfestigkeit von Schichtglasanordnungen zu erhöhen, seien genannt:

A. Salze und Basen der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie etwa Calciumcarbonat, Magnesiumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumfluorid, Natriumhydroxyd u. dgl.;

B. Metallsalze organischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie etwa Kaliumacetat, Natriumformiat, Lithiumpropionat, Magnesiumbutyrat, Zinkstearat, Natriumispbutyrat, Cadmiumacetat, Cupriacetat, Aluminiumacetat, Bleiacetat, Manganacetat u. dgl.;

C. Metallsalze organischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie etwa Kaliumsiiccinat, Kaliumghitarat, Natriumadipat u.dgl.;

D. Fluoridsalze;. so etwa die, FItioridsalzc der Alkalimetalle, des Calciums, Antimons, Berylliums, Cadmiums, Germaniums, Silbers, Zinns, Zinks, ferner die Fluorsilicate und Fluorborate;

E. Organische Säuren, wie: etwa die Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die

Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die aliphatischen Monoaminomonocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die aliphatischen Monoaminodicarbonsäuren mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, Citronensäure und deren Mischungen;

F. Halogen-, Aryl-, Alkyl- und Aminoderivate der Essigsäure und der Propionsäure sowie die Salze dieser Säuren, wie etwa das Kaliumsalz der Chloressigsäure, das Kaliumsalz der Phenoxyessigsäure, Alanin u. dgl.;

G. Alkali- und Erdalkalimetallsalze aromatischer . Säuren, wie etwa der Benzoesäure, Phthalsäure u.dgl.;

H. Gemische der obigen Stoffe.

Die Menge des zur Erzielung einer Schlagfestigkeitserhöhung auf die Grenzflächenschicht oder auf die Grenzflächenschichten der Verbundanordnungen aufzubringenden Schlagfestigkeitserhöhenden Zusatzes hängt von dem jeweils verwendeten Stoffsystem ab. Allgemein gilt, daß beim Aufbringen einer zu geringen Menge des Schlagfestigkeitserhöhenden Zusatzes auf eine Grenzfläche keine ins Gewicht fallende Erhöhung der Schlagfestigkeit des so hergestellten Verbund-Sicherheitsglases zu verzeichnen ist. Andererseits können aber auch keine besonderen Vorteile dadurch erzielt werden, daß man den schlagfestigkeitserhöhenden Zusatzstoff in einer Menge anwendet, die über jene Menge hinausgeht, die zur Erzielung eines gegebenen Schlagfestigkeitswerts erforderlich ist.

In dieser Hinsicht ist dem Fachmann die Tatsache geläufig, daß die Menge des Zusatzstoffes, die zur Erzielung einer gegebenen Schlagfestigkeit, ausgedrückt als Wert der mittleren Bruchhöhe, benötigt wird, ebenso wie von der Art des jeweils verwendeten Zusatzes auch von der Stärke der Zwischenschicht abhängt. Als Faustregel läßt sich feststellen, daß die Schlagfestigkeit um so größer ist, je größer in dem Stärkenbereich von 0,25 bis 3,05 mm die Dicke der Zwischenschicht gewählt wird. Anders ausgedrückt, die Werte der mittleren Bruchhöhe werden um so höher liegen, je mehr man die Stärke der Zwischenschicht vergrößert.
Demgegenüber besteht keine feste Regel hinsichtlich der zum Erzielen eines gegebenen Werts der mittleren Bruchhöhe anzuwendenden Menge der Zusatzstoffe, da die Schlagfestigkeitserhöhung je nach den benutzten Zusätzen sehr unterschiedlich ausfallen kann. Das folgende Beispiel mag verdeutlichen, in welchem Ausmaß die bei einer 0,762 mm starken, auf beiden Seiten behandelten Zwischenschicht zur Erzielung eines bestimmten Werts der mittleren Bruchhöhe benötigten Mengen der Zusatzstoffe von Fall zu Fall schwanken können: Wenn es sich bei dem verwendeten schlagfestigkeitserhöhenden Zusatz um Kaliumacetat handelt, so sind hiervon etwa 50 bis etwa 400 mg/ra² erforderlich, um eine mittlere Bnichhöhc von 3,96 bis 6,40 m zu erreichen, während man bei einem im Gewichtsverhültnis 1 : 1 zubereiteten Gemisch von KaIiumacetat und Kaliumsuccinat eine mildere Bruchhöhe von 3,96 bis 6,40 in schon beim Auftragen von etwa 25 bis elwa 200 mg/m³ erhält. Die 711111 l:r/ielen der gleichen Schlagfestigkeit erforderliche Menge des

Kaliumacetat/Kaliumsiiccinat-Gemisches ist also beträchtlich geringer als bei Verwendung des ungemischten Kaliumacetats. Bei anderen Zusätzen, so beispielsweise bei Stearatsalzen, genügt es sogar schon, wenn man eine Menge von nur 5 mg/m² lediglich auf die eine der Oberflächen, nämlich entweder auf die des Glases oder auf die der Zwischenschicht, aufbringt, um bessere Werte für die mittlere Bruchhöhe zu erhalten.

Im allgemeinen müssen von dem zur Erhöhung der Schlagfestigkeit vorgesehenen Zusatzstoff mindestens 5 mg/m², vorzugsweise aber 20 mg/m², in gleichmäßiger Verteilung zumindest auf die eine der Grenzschichten Glas/Polyvinylbutyral aufgebracht werden, um die Schlagfestigkeit der Schichtenverbundanordnung zu erhöhen. Die obere Grenze für die aufzutragende Menge wird bestimmt durch den im Einzel-' fall jeweils verwendeten Zusatzstoff wie ebenso auch durch die Stärke der Zwischenschicht und den erwünschten Schlagfestigkeitsgrad. Mit anderen Worten, die maximal in Anwendung zu bringende Menge wird so gewählt, daß die Schlagfestigkeit der Verbundanordnung so hoch wie möglich ausfällt, ohne jedoch hierbei deren andere Eigenschaften, wie etwa die Lichtdurchlässigkeit und die Verbundausbildung, zu beeinträchtigen.

Im allgemeinen bringt man auf mindestens eine der Grenzflächen Glas/Polyvinylbutyral der zu bildenden Verbundanordnung eine solche Menge des schlagfestigkeitserhöhenden Zusatzes auf, die hinreicht, um bei Verwendung einer 0,254 bis 0,762 mm starken Zwischenschicht eine mittlere Bruchhöhe von mindestens 0,91 bzw. 3,05 m zu gewährleisten, während bei Verwendung von Zwischenschichten mit einer Stärke von mehr als 1,14 mm bei den vorbeschriebenen Prüfungen eine mittlere Bruchhöhe von mindestens 7,32 m angestrebt wird.

Im Rahmen des hier erörterten erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, einen die Schlagfestigkeit erhöhenden Zusatzstoff in gleichmäßiger Mengenverteilung zumindest auf die eine Oberfläche entweder der Glasplatten oder der Zwischenschicht, die zur Herstellung einer Schichtenverbundanordnung dienen sollen, in der Weise aufzubringen, daß dieser Zusatzstoff an mindestens einer der Grenzflächen Glas/ Zwischenschicht der fertigen Verbundanordnung abgelagert ist. Das Aufbringen dieses Stoffes erfolgt zweckmäßigerweise in der Form, daß man zumindest die eine Oberfläche mindestens eines der übereinanderzuschichtenden Teile mit einer Lösung oder Dispersion in Berührung bringt, die den zur Erhöhung der Schlagfestigkeit dienenden Zusatz enthält, wobei der Zusatzstoff beim Verdunsten des Lösungs- oder Dispersionsmittels auf der Oberfläche des als Schicht in eine Verbundanordnung einzugliedernden Teils abgelagert wird. Erwünschtenfalls kann man statt dessen auch zumindest die eine Oberfläche mindestens eines der übereianderzuschichtenden Teile durch Aufsprühen einer Lösung oder Dispersion des zur Erhöhung der Schlagfestigkeit dienenden Zusatzes auf diese Hache behandeln. In den Rahmen der Erfindung fällt gleichfalls auch eine Behandlung mindestens einer Oberfläche der übereianderzuschichtenden Teile der Schichtenverbundanordnung mit feinen Partikeln oder Tröpfchen des Zusatzstoffes selbst ohne Verwendung eines Lösungs- oder Dispersionsmittcls. Diese Behandlung kann unter Benutzung von Zerstäubern, Drucksprüheinrichtungen oder in Staubkammern

u. dgl. vorgenommen werden. Bei Arbeiten im Sinne dieses Aspekts der Erfindung ist sorgfältig darauf zu achten, daß man ultrafeine Partikeln oder Tröpfchen zur Verfügung hat und daß diese in gleichmäßiger Verteilung auf die zu behandelnde Oberfläche aufgebracht werden.

Vorzugsweise kommen zur Behandlung der übereinanderzuschichtenden Teile jedoch Lösungen oder Dispersionen der Schlagfestigkeitserhöhenden Zusätze

ίο in Anwendung.

Bei dem Lösungs- oder Dispersionsmittel kann es sich um Wasser, um Alkohole wie beispielsweise Methanol, Äthanol od. dgl., um Ketone wie ,etwa Aceton, Methyläthylketon u. dgl., um Ester wie etwa Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester und dergleichen andere Stoffe handeln. Im Einzelfall wird es von dem Löslichkeitsverhalten des jeweils benutzten Schlagfestigkeitserhöhenden Zusatzstoffes wie auch von der zum Aufbringen dieses Stoffes auf die Oberfläche des als Schicht in einer Verbundanordnung vorgesehenen Teils angewandten Technik oder Verfahrensweise abhängen, welches Lösungs- oder Dispersionsmittelgewählt wird. Allgemein kann festgestellt werden, daß das Lösungs- oder Dispersionsmittel keine nachteilige Wirkung auf das Glas oder das Zwischenschichtmaterial ausüben darf' und mit Hilfe geeigneter Abdampfverfahren leicht entfernbar sein soll.

Äusführungsbeispiel 19

Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die unterschiedliche Beschaffenheit einiger Polyvinylbutyralzwischenschichtmaterialien, die im Rahmen der Erfindung zur Herstellung von Schichtenverbundanordnungen mit erhöhter Schlagfestigkeit Verwendung finden können. In jedem Fall wird dabei die allgemeine Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 9 befolgt, wobei jedoch bei der Herstellung der Verbundanordnungen jeweils eine 0,762 mm starke Zwischenschicht mit den untenstehend aufgeführten Materialeigenschaften benutzt wird.

Probe	Polyvinyl- alkoholgehalt	Restlicher Acetat gehalt	Feuchtig keit (Ge	Titer²)
	(Gewichts	(Gewichts	wichts
	prozent)	prozent)	prozent)	ml
A	22	2,5	0,2	0
B	16,2	1,7	0,8	37
C	19,1	1,1	0,73	40
D	17,3	0,9	0,52	18

') Polyvinylalkoholgehalt in Prozent; hydroxylgruppenhaltige Bestandteile des Harzes, berechnet als Polyvinylalkohol.

²) Titer: Probe A war aus einem alkalifrei gewaschenen Harz dargestellt. Der Titer der anderen Proben ist auf einen Kaliumacetatgehalt der Harze zurückzuführen. Zur Bestimmung des Titers wurde so verfahren, wie dies in der USA.-Patentschrift 3 262 835 beschrieben ist.

Die Schlagfestigkeit der fertigen Verbundanordnungen ist derjenigen der Verbundanordnungen des Ausführungsbeispiels 9 gleichwertig.

Im Rahmen der Erfindung ist auch eine Behandlung nur der einen Seite der Glasplatte oder der Zwischenschicht sowie auch eine Behandlung bestimmter Stellen oder Flächenteile sowohl des Glases oder auch des Zwischenschichtmaterials vorgesehen. Dies läßt sich durch Behelfe unterschiedlicher Art erreichen, beispielsweise dadurch, daß man nur die eine Fläche

des Glases oder der Zwischenschicht mit dem schlagfestigkeitserhöhenden Zusatzstoff in Berührung bringt oder daß man diesjenigen Flächenteile, die nicht behandelt werden sollen, abschirmt oder abdeckt. In dieser Hinsicht ist im Rahmen der Erfindung fernerhin auch eine vorzugsweise an den Kanten ansetzende Behandlung mit solchen Stoffen vorgesehen, welche die Haftung verbessern, wodurch also der Gefahr einer Schichtablösung an den Kanten vorgebeugt wird. Materialien, von denen man weiß, daß sie die Haftung der aus einer Polyvinylbutyralzwischenschicht und Glasplatten aufgebauten Verbundanordnungen verbessern, sind allgemein dem Fachmann bekannt. Zu diesen Stoffen gehören anorganische Säuren, beispielsweise Salzsäure, Orthokieselsäure und andere. Weitere Lehren über die Verbesserung der Kantenhaftung durch Zusatzstoffe finden sich in der USA.-Patentschrift 3 202 568.

Verbundsicherheitsgläser finden speziell in der Automobil- und Flugzeugindustrie Verwendung, um einerseits die beförderten Personen vor aufprallenden Λ~Λ Objekten zu schützen und um andererseits die Ver- ^y letzungsgefahr zu verringern, die gegeben ist, wenn eine Person mit dem Körper auf die Scheibe aufprallt. Auch für alle anderen Verwendungszwecke, bei denen Glasscheiben oder durchsichtige Flächenelemente benötigt werden, beispielsweise also in der Bautechnik, haben Sicherheitsgläser auf Grund ihrer schützenden Eigenschaften eine ständig steigende Bedeutung gewonnen. Durch, die erfindungsgemäßen Schichten-Verbundanordnungen werden die Vorteile der Verwendung von Sicherheitsglas noch vertieft, da sie einen noch weitergehenden Schutz gewähren.

Claims

Patentansprüche: ,, OO

1. Verfahren zur Herstellung von Glasverbundscheiben mit erhöhter Schlagfestigkeit, welche eine Polyvinylbutyralzwischenschicht aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verbinden der Polyvinylbutyralzwischenschicht mit den Glasteilen ein schlagfestigkeitserhöhender Zusatzstoff in einer Menge von mindestens 5 mg/m² in gleichmäßiger Verteilung auf wenigstens eine der zu verbindenden Oberflächen aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des schlagfestigkeitserhöhenden Zusatzstoffes aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf die zu behandelnde Oberfläche aufgesprüht wird.

4; Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein/die Glasteil(e) vor dem Verbinden mit einer Lösung des Schlagfestigkeitserhöhenden Zusatzstoffes in Wasser von 50 bis 500 ppm abgespült wird/werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion des schlagfestigkeitserhöhenden Zusatzstoffes aufgesprüht wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß beide Seiten der Zwischenschicht mit einem schlagfestigkeitserhöhenden Zusatzstoff behandelt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden an der Polyvinylbutyrälzwischenschicht zur Anlage kommenden Glasoberflächen mit einem schlagfestigkeitserhöhenden Zusatzstoff behandelt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 5 zur Gewinnung einer Glasverbundscheibe mit einer mittleren Bruchhöhe von 3,05 bis 30,50 m, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyvinylbutyralzwischenschicht einer Stärke von etwa 0,76 bis 3,05 mm zumindest auf einer Seite mit dem schlagfestigkeitserhöhenden Zusatzstoff behandelt wird.