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Die Erfindung betrifft die Herstellung
eines verbesserten Polyvinylbutyrals, welches insbesondere als Zwischenlage
von Mehrschichtenglas Verwendung findet.
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Es sind verschiedene Verfahren zur
Herstellung von Polyvinylbutyral bekannt. Beispielsweise beschreibt
die
FR-PS 2 401 941 ein
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral durch Reaktion von
Polyvinylalkohol in wässriger
Lösung
und von Butyraldehyd mit den folgenden Verfahrensschritten. Man
nimmt eine wässrige
Lösung
enthaltend zwischen 8 und 15 Gew.-% Polyvinylalkohol, arbeitet einen
sauren Katalysator und einen Emulgator ein, gibt in die dabei erhaltene,
zwischen 5 und 12 ° C
und in Rührung
gehaltene Mischung Butyraldehyd in einer Menge ein, die für eine Reaktion
mit 75 bis 88 % des Polyvinylalkohols der Mischung ausreicht, wobei
die Zugabe von Butyraldehyd progressiv während einer solchen Dauer bewirkt
wird, daß das
Polyvinylbutyral zwischen 10 und 90 Minuten nach Beginn dieser Eingabe
ausfällt
bzw. sich niederschlägt.
Man hält
die Mischung unter Rührung
während
einer Zeitdauer von mehr als 30 Minuten bei einer Temperatur von
8 bis 15 ° C,
erhöht
danach die Temperatur der Mischung bis auf einen Wert, welcher zwischen
60 und 80 ° C
in einem Zeitraum zwischen 1 1/2 Stunden und 4 Stunden gehalten
wird, und gibt, wenn dieser Temperaturwert erreicht ist, eine Base
in die Mischung bis zur Erzielung eines pH-Werts zwischen 9 und
11 und hält
dann die Temperatur auf diesem Wert während einer Zeitspanne von
mehr als einer Viertelstunde und schließlich trennt man das niedergeschlagene
Polyvinylbutyral von der Mischung und wäscht es mit Wasser.
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Das mit diesem Verfahren hergestellte
Polyvinylbutyral (PVB) besitzt Eigenschaften, die es nach Plastifizierung
für Zwischenlagen
in Mehrschichtengläsern
geeignet machen. Diese Eigenschaften der Zwischenlage oder des Glases,
wo diese verwendet wird, sind insbesondere das Kriechen bei Druck
der Zwischenlage aus PVB, der Stoß- bzw. Schlagwiderstand des
Mehrschichtenglases mit einer solchen Zwischenlage aus PVB (Test
mit einer fallenden Kugel), Haftvermögen von PVB an Glasscheiben
(Pummel-Test), Transparenz des Mehrschichtenglases (Bestimmung von
Schleiferbildung oder Trübung
des Glases).
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In diesem Verfahren wie auch in anderen
Verfahren zur Herstellung von PVB verwendet man als Emulgator Dodecylbenzolsulfonat
oder Natriumlaurylsulfat. Die Aufgabe des Emulgators besteht insbesondere
darin, die Bildung von Kugeln oder Agglomeraten von PVB zu verhindern,
die sich ungünstig
für die
optische Qualität
eines Produkts auswirken würden.
Zwangsläufig
muß jedoch
bei der Synthese von PVB der Emulgator mindestens zu einem goßen Teil
durch Waschung am Ende der Reaktion eliminiert werden, da er die
Haftung am Glas verhindert. Diese Entfernung kann im sauren Milieu
nicht exakt bewirkt werden, so daß man in diesem gegenwirkenden
Milieu eine Base, wie Soda, zugibt, um die Säure des Katalysators bis zur
Erzielung eines pH-Werts zwischen 9 und 31 zu neutralisieren. Einer
der Nachteile dieser Neutralisierung besteht darin, daß im Verlauf
dieser Phase sich Reaktionsprodukte auf grund von Kondensation von
Butyraldehyd mit sich selbst bilden und zwar insbesondere von Äthyl-2-hexenal
mit einem unangenehmen Geruch.
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Im übrigen besitzen die aufgrund
dieses Verfahrens erhaltenen Lagen eine Steifigkeit, die sich in
einigen Anwendungsfällen
als ungenügend
erweisen kann. Die Automatisierung der Montagebänder für Mehrschichtengläser, wie
etwa Windschutzscheiben, führt
dazu, daß in
diese Montagebänder
Greif- und Schneidvorrichtungen für Zwischenlagen integriert
werden. Diese Vorrichtungen funktionieren umso leichter und sind umso
zuverlässiger,
je steifer die Lage ist.
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Chemical Abstracts 1984, Ref. 101:55969g
und Chemical Abstracts 1984, Ref. 101:8151z beschreiben weitere
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral, bei denen ein nichtionischer
Emulgator verwendet wird. Nach der Reaktion wird auch hier der pH
auf basische 8,5 eingestellt, um das Produkt aufzureinigen. Diese
beiden Veröffentlichungen
unterscheiden sich in ihre Reaktionsbedingungen und im verwendeten
Emulgator.
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Ähnlich
wird gemäß Patent
Abstracts of Japan Bd. 8, Nr. 187 vom 28.8.1984, die Herstellung
von Polyvinylacetal aus Aldehyd und Polyvinylalkohol mittels eines
Phosphatester-Emulgators,
der als max. 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, zugesetzt
wird, beschrieben.
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In der Patentschrift
DT 12 47 663 C2 wird ein
weiteres Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen unter Verwendung
eines Emulgators, wie Natriumalkyläthersulfonat, Alkyarylsulfaten
und weiteren Sulfatverbindungen beschrieben. In einer konkreten
Ausgestaltung wird nach der Reaktion von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd
der pH Wert auf 10 gebracht, so dass auch hier eine Auswaschung
im Basischen erfolgt.
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Eine der Aufgaben der Erfindung besteht
in der Verwendung eines Emulgators, der sich leicht bei der Waschung
entfernt und dies in einem nur teilweise neutralisierten Milieu.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung
besteht darin, die Bildung von Äthyl-2-hexenal
mit einem unangenehmen Geruch zu vermeiden.
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Nach Maßgabe der Erfindung wird bei
einem Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral, welches sich
für Zwischenlagen
in Schichtgläsern
eignet, als Emulgator ein Sulfat von äthoxiliertem Alkylphenol der Formel
(1)
mit n = 6 oder n = 7, verwendet.
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Das bevorzugte Herstellverfahren
ist jenes, welches die in der
FR-PS
2 401 941 beschriebenen Vorgänge umgruppiert, jedoch das
Sulfat aus äthoxiliertem
Alkoholphenyl der Formel (1) als Emulgator verwendet. Nach einer
besonders zweckmäßigen Ausgestaltung
begrenzt man in diesem Verfahren die Phase der Neutralisation der
gegenwirkenden Mischung, um einen pH-Wert von nur 5 zu erhalten.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens
nach Maßgabe
der Erfindung besteht darin, daß der
verwendete Emulgator durch Waschung mit Wasser eliminiert werden
kann, welches Umgebungstemperatur besitzt, d.h. eine Temperatur
in Höhe
von 15 bis 20 ° C,
wobei die genannten Vorteile unerwarteter Natur sind.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens
nach Maßgabe
der Erfindung besteht darin, daß für eine gleiche Qualität von PVB
eine geringere Menge an Emulgator verwendet wird.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß es
erlaubt, die Zeitdauer der Reifung (murissement) von PVB nach Neutralisation
zu reduzieren, wobei diese Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde auf einen Wert
von 5 bis 10 Minuten wechselt, was sich entsprechend auf die Gesamtdauer
für die Herstellung
von PVB auswirkt.
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Ferner ergibt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine Zwischenlage aus PVB mit einer erhöhten Steifigkeit.
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Mit Hinsicht auf die Anwendung als
Zwischenlage in einem Mehrschichtenglas wird das PVB in bekannter
Weise mit Hilfe üblicher
Plastifizierungsmittel plastifiziert, wie sie beispielsweise in
den Europäischen Patentschriften
00 11 577 oder 00 47 215 beschrieben sind.
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Weitere Merkmale und Vorteile der
Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Beispielen
für die
Herstellung von PVB.
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Die hierbei verwendeten Prüfverfahren
sind die folgenden:
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Test für das Kriechen bei Kompression:
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Man verwendet für diesen Test eine Presse mit
beheizten Pressentischen. Eine Probe einer Zwischenlage von PVB
mit einer Dicke von 0,76 (+ 0,01 mm) wird in einer Lochstanze in
Form einer Scheibe mit 26 mm Durchmesser geschnitten. Die Scheibe
wird zwischen zwei Glasplättchen
von 60 × 60
mm placiert. Die Anordnung wird zwischen die Preßtische der beheizbaren Presse
gegeben, welche auf 135 °C
gehalten sind. Nach fünf
Minuten Erhitzung ohne eine Druckkraft aufzubringen, wird die Anordnung
während
fünf Minuten
einem Druck von 10 Bar ausgesetzt. Wenn D (bis 0,25 mm Nähe) den
Durchmesser der gepreßten
Scheibe aus PVB darstellt, ist das Kriechen durch die Formel gegeben:
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Man verfährt im allgemeinen mit zwei
Messungen pro Probe.
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Man beachtet, daß für die Anwendung von PVB für Mehrschichtengläser das
Kriechen unter Druck mindestens gleich 60 % betragen muß.
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Pummel-Test (Haftung an
Glasscheiben)
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Die verwendeten Proben von Mehrschichtengläsern in
diesem Test und die folgenden sind wie folgt vorbereitet. Eine Lage
von PVB mit einer Dicke von 0,76 mm wird vorerst hinsichtlich ihrer
Feuchte behandelt, dann zwischen zwei Glasscheiben von 30,5 × 30,5 cm
und 3 mm Dicke gelegt, wobei das Mehrschichtenglas dann unter einem
Druck von 10 Bar bei 138 ° C
während
20 Minuten zusammengedrückt
wird. Bei einer dieser Proben wählt
man für
den Pummel-Test eine Fraktion von dieser von 150 bis 300 mm. Diese
wird acht Stunden lang bei – 18 ° C konditioniert.
Diese Probe wird daraufhin auf eine mit 45 ° geneigte Stütze gelegt und mit einem Hammer
mit einer Kopfplatte von 0,450 kg geschlagen bis das Glas pulverisiert
ist. Die Versuchsfläche beträgt etwa
100 × 150
mm und die Schläge
des Hammers werden über
die gesamte Fläche
verteilt. Die Menge an Glas, die an der Polyvinylbutyrallage haften
bleibt, wird mit einem von 0 bis 10 reichenden Standardmaß (Pummel)
verglichen.
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Der Versuch wird auf beiden Seiten
des Mehrschichtenglases ausgeführt
und das Ergebnis wird somit durch zwei Werte des Pummel-Masses ausgedrückt, die
in folgender Weise bestimmt sind:
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Man beachtet, daß ein auf diese Weise geprüftes Mehrschichtenglas
annehmbar ist, wenn die beiden erzielten Pummel-Werte über 5 liegen.
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Test mit einer fallenden
Kugel (Stoß-
bzw. Schlagfestigkeit)
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Dieser Versuch wird mit einer Stahlkugel
mit einem Gewicht von 2,270 kg bewirkt, die man auf den mittleren
Abschnitt einer ebenen Probe eines Mehrschichtenglases fallen läßt, die
in horizontaler Lage auf einem Holzrahmen ruht. Die Probe aus Mehrschichtenglas
ist 30,5 × 30,5
cm und die Glasscheiben besitzen eine Dicke von 3 mm.
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Diese Proben befinden sich auf einer
Temperatur von 21 ° C
(+ 2 ° C)
und der Versuch wird mit zunehmenden Höhen des Kugelfalles durchgeführt. Man
bestimmt die ungefähre
Höhe, ausgedrückt in Metern,
bei welcher mehr als 90 % der geprüften Proben einem Durchschlagen
der Kugel quer durch das Schichtenglas widerstehen können.
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Dieser Test wird als positiv erachtet,
sobald diese Höhe
etwa über
oder gleich ungefähr
5,18 m (17 Fuß)
ist.
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Test zur Trübung bzw.
Schleierbildung
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Die "Schleierbildung" (oder "Trübung") einer transparenten
Scheibe wird definiert als der Prozentgehalt an durchgehendem Lichtfluß, welcher
um einen Winkel größer als
2,5 ° abgelenkt
wird.
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Die Messung der Trübung wird
in Übereinstimmung
mit der Norm NF 54-111 ausgeführt
(welche weitgehend mit der Methode A der Norm ASTM D 1003-61 übereinstimmt).
Für die
Anwendung von PVB für Schichtengläser gelten
als akzeptable Werte der Trübung
Werte, die geringer oder gleich 0,3 sind.
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Test für Feuchtigkeitsverhalten
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Proben von Schichtenglas werden dadurch
hergestellt, indem eine plastifizierte Zwischenlage von 0,76 mm
zwischen zwei Glasplatten von 30,5 × 30,5 cm sowie 3 mm Dicke
gelegt werden. Diese Proben werden dann in kochendes Wasser über einen
Zeitraum von 2 Stunden gelegt und daraufhin überprüft, um eine eventuelle Bildung
von Blasen oder eines weißen
lichtdurchlässigen
Bandes am Umfang der Probe nachzuweisen. Das Fehlen der Bildung
von Bläschen
oder von weißen
durchscheinenden Bändern
gibt an, daß das Schichtenglas
mit Erfolg den Test auf Feuchtigkeitsverhalten bestanden hat.
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Test zur Bestimmung
der Steifigkeit
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Die Proben der in diesem Test verwendeten
Mehrschichtengläser
werden wie folgt hergestellt:
Ein Band von 30 × 5 cm einer
PVB-Folie mit 0,76 mm Dicke wird geschnitten, dann werden die Enden
derart miteinander verklebt, so daß sich eine Schleife bildet.
Man legt dann diese Schleife in ein Gehäuse mit einer Temperatur, die
konstant bei 17 ° C
liegt, hebt dann eine Stelle dieser Schleife auf maximale Höhe an und
mißt dann
die Zeit des Zusammengehens bzw. Zusammensinkens, d.h. diejenige
Zeit für
diesen Punkt, um den diametral gegenüberliegenden Punkt wieder zu
erreichen. Die Zeit wird in Sekunden ausgedrückt.
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BEISPIEL 1
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Dieses Beispiel nach dem in der
FR-PS 2 401 941 beschriebenen
Verfahren dient als Vergleichsbeispiel.
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In einer Lösung von 30 kg Polyvinylalkohol
in 300 l Wasser bei einer Temperatur von 10 ° C mischt man 67,5 g Dodecylbenzol-Natriumsulfonat
und 2,65 kg Chlorwasserstoffsäure
mit einer Dichte von 1,18. In diese Mischung, die auf eine Temperatur
von 10 ° C
gehalten wird, gibt man fortschreitend und regelmäßig in 30
Minuten 17,1 kg Butyraldehyd zu. Man stellt eine Erhöhung der
Temperatur um einige Grade fest. Die Lösung wird weißlich und
die Viskosität
erhöht
sich. Plötzlich
nach 30 Minuten etwa nach der Eingabe von Butyraldehyd stellt man
das Auftreten eines Niederschlags und eine Verringerung der Viskosität fest.
Die Mischung wird dann 30 Minuten lang auf einer Temperatur von
13 ° C belassen.
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Man bringt dann fortschreitend die
Temperatur auf 70 ° C,
wobei die Dauer des Temperaturanstiegs 90 Minuten beträgt. Die
Mischung wird dann mit 1,35 kg Soda neutralisiert, was einer Einstellung
des pH-Werts auf 10 entspricht. Man hält die Mischung auf 70 ° C über eine
Dauer von 60 Minuten. Die Lösung
wird dann abgekühlt
und mehrere Male mit Wasser bei 70 ° C gewaschen, geschleudert und
getrocknet.
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Der Kunststoff wird daraufhin plastifiziert
und zwar mit beispielsweise Benzyl- und Octyladipat entsprechend
den allgemein bekannten Verfahren.
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Die Mehrschichtengläser unter
Verwendung einer Lage dieses plastifizierten Kunststoffs ergeben
gute optische und mechanische Eigenschaften sowie ein gutes Feuchtigkeitsverhalten.
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Die mit den Mehrschichtengläsern der
obigen Art bewirkten, zuvor beschriebenen Versuche ergeben folgende
Ergebnisse:
| Prozentsatz an Hydroxyl | 17,5% |
| Prozentsatz an Äthyl-2-hexenal | 1,06% |
| Kriechen | 63% |
| Fall der Kugeln | 5,8m |
| Pummel | 5 + 5 |
| Trübung | 0,29 |
| Steifigkeit bzw. Starrheit | 6,9 Sek. bei 17°C, |
wobei bei schlecht gewaschenen Gläsern der
Pummel-Wert nur 1 + 1 beträgt,
was ein nicht ausreichendes Haftvermögen angibt.
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BEISPIEL 2
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Man verfährt in derselben Weise wie
im Beispiel 1, wobei jedoch die Neutralisierung nur bis zum pH-Wert
5 bewirkt wird. Die Ergebnisse sind die folgenden:
| Prozentsatz an Hydroxyl | 19,2% |
| Prozentsatz an Äthyl-2-hexenal | 0,06% |
| Kriechen | 63% |
| Kugelfall | 6,6 m |
| Pummel | 1 + 2 |
| Trübung | 0,3 |
| Steifigkeit | 7 Sek. bei 70°C, |
wobei bei schlecht gewaschenen Gläsern der
Pummel-Faktor gleich Null ist.
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Die niedrigeren Werte hinsichtlich
des Pummel-Faktors zeigen, daß dies
beruht auf einer wesentlichen Menge an Emulgator in der Zwischenlage.
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Der Emulgator ist schlecht bei der
Waschung entfernt worden.
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Die folgenden Beispiele entsprechen
dem erfindungsgemäßen Verfahren,
wobei Oxyäthylensulfonat der
Formel (1) als Emulgator verwendet worden ist.
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BEISPIEL 3
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Man verfährt in derselben Weise wie
in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß 100 g Sulfat von äthoxiliertem
Alkylphenol der Formel (1) verwendet wird, welches im Handel unter
der Bezeichnung CELANOL 252 über
die französische
Firma SFOSS als Emulgator erhältlich
ist und bei denen der Kunststoff mit Wasser bei Umgebungstemperatur
von 20°C
gewaschen worden ist.
| Prozentsatz an Hydroxyl | 19,3% |
| Prozentsatz an Äthyl-2-hexenal | 0,50% |
| Kriechen | 63% |
| Kugelfall | 5,8 m |
| Pummel | 6 + 7 |
| Trübung | 0,28 |
| Steifigkeit | 6 Sek. bei 17°C, |
wobei bei schlecht gewaschenen Gläsern der
Pummel-Faktor 4 + 4 beträgt.
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Dieses Beispiel zeigt, daß, sobald
die Neutralisierung bis auf einen pH-Wert von 10 bewirkt worden
ist, der Pummel-Wert verbessert ist, was beweist, daß der Emulgator
effektiv gut entfernt worden ist.
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Im Gegensatz hierzu ist die Steifigkeit
nicht im selben Maße
verbessert worden trotz der Verwendung von Sulfat aus äthoxiliertem
Alkyl phenol der Formel (1) als Emulgator.
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BEISPIEL 4
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Man verfährt in derselben Weise wie
im Beispiel 3, jedoch wird das Produkt mit Wasser bei 70 ° C gewaschen.
| Prozentsatz Hydroxyl | 19,3% |
| Prozentsatz Äthyl-2-hexenal | 0,80% |
| Kriechen | 61% |
| Kugelfall | 5,8 m |
| Pummel | 6 + 6 |
| Trübung | 0,27 |
| Steifigkeit | 6 sec bei 17°C, |
wobei die schlecht gewaschenen Gläser den
Pummel-Faktor 3 + 4 besitzen.
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Dieses Beispiel zeigt, daß es nicht
erforderlich ist, den Kunststoff mit warmem Wasser zu waschen.
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BEISPIEL 5
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Man verfährt in derselben Weise wie
im Beispiel 3, jedoch mit Ausnahme, daß man 50 g Sulfat von äthoxiliertem
Alkylphenol der Formel (1) verwendet und daß die Neutralisation auf einen
pH-Wert von 5 begrenzt wird. Man erhält die folgenden Werte:
| Prozentsatz Hydroxyl | 20,1% |
| Prozentsatz Athyl-2-hexenal | 0,05% |
| Kriechen | 58% |
| Kugelfall | 6,6 m |
| Pummel | 7 + 8 |
| Trübung | 0,27 |
| Steifigkeit | 25,4 sec bei 17°C, |
wobei bei schlecht gewaschenen Gläsern der
Pummel-Faktor 5 + 5 beträgt.
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Dieses Beispiel zeigt im Bezug auf
Beispiel 3, daß man
in vorteilhafter Weise weniger Emulgator verwenden kann. Man erhält äquivalente
Werte hinsichtlich des Kriechverhaltens und der Trübung und
man verbessert die Pummel-Werte. Ferner verbessert man wesentlich
die Steifigkeit.
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BEISPIEL 6
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Man verfährt in derselben Weise wie
in Beispiel 5, jedoch mit der Ausnahme, daß man die Dauer der Reifung
von PVB nach Neutralisation auf ungefähr 5 Minuten begrenzt. Man
erhält
die folgendes Werte:
| Prozentsatz Hydroxyl | 19,3% |
| Prozentsatz Äthyl-2-hexenal | 0,04% |
| Kriechen | 61% |
| Kugelfall | 6,6m |
| Pummel | 6 + 7 |
| Trübung | 0,29 |
| Steifigkeit | 24 sec bei 17°C, |
wobei bei schlecht gewaschenen Gläsern der
Pummelwert 4 + 5 beträgt.
Dieses Beispiel zeigt, daß die
Dauer der Reifung stark reduziert werden kann und dabei die guten
Eigenschaften für
das PVB bewahrt.
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Diese Versuche bestätigen die
Vorteile der Verwendung von Sulfonat von äthoxyliertem Alkylphenol der
Formel (1) als Emulgator bei der Synthese von PVB.
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Nicht nur die Wahl des Sulfats von äthoxiliertem
Alkylphenol der Formel (1) erlaubt, den Prozentgehalt an Emulgator
zu reduzieren, sondern es wird ferner ermöglicht, daß das Verfahren der Synthese
von PUB erleichtert wird, indem man eine teilweise Neutralisierung
zuläßt und das
Entstehen unangenehmer Gerüche vermeidet.
Die Wahl erlaubt ferner die Bildung von Lagen von PVB, die eine
erhöhte
Steifigkeit besitzen.
