DE2209797A1

DE2209797A1 - Verstärkung von silikat und soda haltigen Glasern

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Publication number: DE2209797A1
Application number: DE19722209797
Authority: DE
Inventors: Micheline Malakoff Bonnaud (Frank reich)
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1972-09-21
Also published as: GB1334828A; BE780009A; DE2209797B2; FR2128031B1; FR2128031A1; IT949771B; DE2209797C3; ES400272A1

Description

Herne, - 8000 München 23, FreiligrathstraBe 19 r> ι ι ι bubu> Eisenacher Straße 17 Postfach 1« Dipl.-ing. R. H. bahr P^.-Anw. Betzier KZSi^¹**¹"*¹ Dipl.-Phys. Eduard Betzier iw™*«:.»«

'¹⁰J⁴ Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl »^¹³

Telegrammanschrift: rs* r Telegrammanschrift:

Bahrpatente Herne PATENTANWÄLTE Babetzpat München Telex 08 229 853 Telex5215360 Bankkonten:

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Verstärkung von silikat- und sodahaltigen Gläsern

Es ist bekannt, daß ein Verfahren zur mechanischen Verstärkung von Glasgegenständen darin besteht, daß ein Glas mit einer Quelle alkalischer Ionen in Kontakt gebracht wird, die einen größeren Schnitt besitzen als die Alkaliionen des Glases. Diese Behandlung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als die "Temperatur des Nachlassens der Spannungen" oder "Strain Point", die durch eine

14 5 Viskosität in der Größenordnung von 10 ' Föise gekennzeichnet ist.

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Für die Verstärkung von Silikat-, Soda- und Calcium enthaltenden Gläsern, beispielsweise, werden normalerweise Ionenquellen verwendet, die mindestens ein Kaliumsalz enthalten.

Die durch dieses Verfahren erreichte Verstärkung wird für gewöhnlich folgendermaßen erklärt: Wenn beispielsweise ein sodalhaltiges Glas in ein Milieu gegeben wird, das Kaliumionen enthält, entsteht unter dem Einfluß der thermischen Bewegung ein Austausch zwischen den Natriumionen der oberflächlichen Schichten des Glases und den Kaliumionen des umgebenden Milieus. Die Kaliumionen besetzen in dieser Weise in der Struktur der Oberflächenschichten des Glases die ursprünglich durch die Natriumionen mit geringerer Dimension eingenommenen Sitze, wodurch ein Versuch der Ausdehnung bzw. Dilatation der Oberflächenschichten hervorgerufen wird. Diese natürliche Ausdehnung wird durch Bindungskräfte verhindert, die zwischen den Oberflächenschichten und den tieferen Schichten bestehen, in denen dieser Austausch nicht stattfindet oder nur in einenn geri ngen Ausmaße stattfinden kann. Dadurch entstehen durch Druck und Kompression verursachte Spannungen, deren Intensität allmählich linear von der Oberfläche weg abnimmt. Der Bruchmodul des zu behandelnden Gegenstandes nimmt auf diese Weise mit einem Wert zu, der annähernd der Oberflächen-Druckspannung gleich ist.

Indessen ziehen die Verletzungen bzw. Beschädigungen, die geeignet sind, die Oberflächenschichten des Glases während der Verwendung des behandelten Gegenstandes zu beeinflussen, eine Verringerung dieses Verstärkungseffektes nach sich und können die Verstärkung vollständig aufheben, wenn ihre Tiefe die Dicke der Schicht erreichen, die unter Druck steht, bzw. zusammengepreßt wird.

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Daraus ist zu ersehen, daß je nach dem Verwendungszweck des zu behandelnden Gegenstandes die Aufgabe besteht, einen sehr hohen Wert für die Druckspannung der Oberfläche zu erhalten und/oder eine sehr starke Dicke der unter Druck befindlichen Oberflächenschicht, und daß die Verbindung dieser beiden kennzeichnenden Eigenschaften beachtet werden muß, um eine allgemein vorteilhafte Wirkung zu erreichen.

Es ist weiterhin bekannt, daß diese kennzeichnenden Eigenschaften der Verstärkung von den verschiedensten Bedingungen abhängen, wie beispielsweise von der Temperatur und von der Dauer der Behandlung beim Ionenaustausch. Die Dicke der unter Druck stehenden Schicht, die im Zusammenhang steht mit der Tiefe, die durch die Fremdionen erreicht wird, nimmt zu mit der Temperatur und der Behandlungsdauer entsprechend den klassischen Difusionsgesetzen. Jedoch, je mehr die Temperatur erhöht wird, desto mehr lassen die durch den Ionenaustausch reduzierten Spannungen schnell nach.

Die Behandlungsbedingungen, die es ermöglichen, daß minimale Verstärkungseigenschaften gegebener Größe erhalten werden, ergeben sich aus einem Kompromiß entsprechend einer optimalen Temperatur, einer Mindestbehandlungszeit und folglich mindestens in erster Annäherung mit minimalen Behandlungskosten.

Es kann beispielsweise angegeben werden, daß ein Gegenstand, der aus einem handelsüblichen Silikat-Soda- und Calcium enthaltenden Glas hergestellt worden ist, mindestens während 38 Stunden in ein

ο Kalium- nitratbad, das bei einer Temperatur von 450 C gehalten

wird, eingetaucht werden muß, um nach dem Natrium-Kalium-Ionen-

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2 austausch eine Oberflächen-Druckspannung von 30 kg/mm und eine unter Druck stehende Schicht mit einer Dicke von 40 Micron zu zeigen.

Ein neuer Fortschritt zur Senkung der Behandlungskosten wurde in der Verwendung bestimmter Glasmischungen gesucht, die insbesondere den Ionenaustausch begünstigen und dadurch eine wesentliche Reduzierung der Behandlungsdauer bei der Verstärkung ermöglichen.

In dieser Hinsicht wurden bereits viele Glasmischungen vorgeschlagen, jedoch entsprechen diese keinesfalls den normalerweise verwendeten Mischungen und besitzen im allgemeinen die verschiedensten Nachteile. Einige Glasmischungen enthalten beispielsweise Elemente, die von teuren Ausgangsstoffen herstammen und/oder die physikalischen Eigenschaften des Glases wesentlich modifizieren bzw. verändern. Daraus ergeben sich die verschiedensten Nachteile insbesondere bei der Verarbeitung und der Formung des Glases, und zwar derart, daß die Kosten für die Endprodukte stark ansteigen im Vergleich zu den gleichen Gegenständen, die mit den herkömmlichen Glasmischungen hergestellt werden, selbst wenn Vorteile bezüglich der Behandlungsdauer bei Ionenaustausch erreicht werden können.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß bestimmte Silicat- und Soda-enthaltenden Gläser in sehr günstiger Weise einer mechanischen Ve rs tärkungs behandlung durch einen Natrium-Kalium-Ionenaustausch unterworfen werden können. Die Zusammensetzungen dieser
Glasmischungen sind denen der üblichen industriellen Glasmischungen ausreichend ähnlich, so daß es nicht notwendig ist, nach neuen Ausgangsstoffen zu suchen und Verfahrensweisen und/oder industrielle Ein-

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richtungen zu schaffen, die sich wesentlich von den bisher bekannten und benutzten unterscheiden.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung zur Verstärkung von Gläsern aufgrund eines Natrium-Kalium-Ionenaustausches werden-Glasmischungen verwendet, die durch folgende Gewichts-%-Sätze definiert werden:

65	bis	76
O	bis	4
1,5	bis	5
4	bis	8
O	bis	4,5
10	bis	18
1	bis	7,5

^B2°3

^Al2°3 MgO

CaO

Na₂O

K₂O

Diese Elemente stellen mindestens 96 % des Gewichts des Glases dar, wobei ausserdem folgende Gewichtsverhältnisse beachtet werden müssen:

CaO

im Bereich zwischen 0 und 0,45, und

CaO + MgO (compris entre 0 et 0,45)

^K2°

im Bereich zwischen 0,05 und 0,35.

Na 0 + KO (Hmites incluses)

Daraus ist zu ersehen, daß die für das Verstärkungsverfahren nach der Erfindung aufgrund eines Natrium-Kalium-Ionenaustausches verwendeten Gläser nur Oxyde enthalten, die man normalerweise bei den

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klassischen, industriell hergestellten Gläsern verwendet. Dies sind: SiO₂, B₂O₃, Al₃O₃, MgO, CaO, Na₃O und K₃O.

Die in Glas umwandelbaren Mischungen, die eine Verarbeitung dieser Gläser ermöglichen, können folglich hergestellt werden, indem man von bekannten industriellen Ausgangsstoffen ausgeht, wie beispielsweise: Sand, Borsäure, Dolomit, Nephelin, Feldspat (und vorzugsweise kaliumhaltiger Feldspat), Kaliumcarbonat, Talk, Natriumkarbonat, Natriumsulfat, Natriumhydroxyd, Borax und dergl.

Ausserdem kann die Herstellung der Charge, die Verarbeitung des Glases, die Raffinierung und schließlich die Formung in Einrichtungen realisiert werden, die normalerweise für die bekannten Silicat-Soda- und Calcium-haltigen laufend verwendeten Gläser benutzt werden.

Der Vorteil der Glasmischungen nach der Erfindung, der den Natrium-Kalium-Ionenaustausch betrifft, beruht auf der Tatsache, daß je nach den Eigenschaften der erwünschten Verstärkung, der Austausch auf Zeiträume von 1-24 Stunden begrenzt ist, während beispielsweise die gleiche Verstärkung bei normalem Scheibenglas in Kaliumsalz- Schmelzbädern Zeiträume erforderlich macht, die 5-1QO mal langer dauern.

In der folgenden Tabelle I wird eine verglasbare Mischung angegeben, die eine Verarbeitung eines Glases nach der Erfindung entsprechend der bekannten Verfahrensbedingungen erlaubt.

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TABELLE I

ro

no Ca> CD

cn

CJ CD OO Ca> CD

Ausgangs materialien	Gewicht der Materialien kg % der Gläser	Oxydzusätze im Glas	SiO % ^d	Na 0 % ²	K₂O Vo	CaO %	MgO %	Al 0 O/ ^{2 3}	Verschied. Oxyde
Sand	43,62	43,34					0,20	0,009
Feldspat	20,51	14,20	0,32	1,91	0,04		3,72	0,033
Talk	21,47	12,8			0,12	6,86	0,322	0,150
xlatriumkarbonat	20,10		11,73
Matriumsulfat	1,09		0,47
<aliumcarbonat	6,86			4,49
Theoretische Zu sammensetzung des Glases		70,34	12,52	6,40	0,16	6,86	4,242	0,192

CD CD

In den folgenden Beispielen, in denen verschiedene Glasmischungen, die in höhere definierte Grenzen hineingehen, mit einem Glas aus einfachem Scheibenglas verglichen werden, kann man die kennzeichnenden Ergebnisse, die durch die verstärkende Ionenaustauschbehandlung gehalten werden, entnehmen. Dabei werden Bäder verwendet, die aus geschmolzenem Kaliumnitrat bestehen.

Die folgende Tabelle II zeigt Mischungen solcher Gläser und bestimmte charakteristische Eigenschaften. Die hydrolytische Widerstandsfähigkeit ist durch den Gewichtsverlust ausgedrückt und wird nach einer Standardmethode der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft bestimmt, die durch Fischer & Tepohl in den Glastechnischen Berichten Nr. 6(1928), Seite 522 ff. beschrieben wird. Die Arbeitstemperatur

4
("working point") entspricht 10 poise.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Gläser im allgemeinen einen geringeren Gewichtsverlust zeigen, jedoch eine bessere hydrolytische Widerstandsfähigkeit wie das herkömmliche Scheibenglas und eine Arbeitstemperatur, die ausreichend in der Nähe der Temperatur des genannten Glases liegt. Bei den erfindungsgemäßen Glasmischungen können herkömmliche Einrichtungen verwendet werden, um die Gläser zu verarbeiten und zu formen.

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TABELLE II

Ο) I

σ «ο co

cn to

BESTANDTEILE	1 % Gew.	2 % Gew.	3 % Gew.	4 % Gew.	5 % Gew.	6 % Gew.	7 % Gew.	Glas aus ein fachem Glas % Gew.
SiO₂	75,21	70,34	70,30	69,10	72,75	70,47	66,66	72,55
^Al2°3	4,25	4,20	4,65	4,60	4,66	4,68	4,59	1,2 .
CaO	-	—	1,85	1,80	-	4,20	-	8,2
MgO	5,65	6,98	4,30	4,25	5,66	5,68	6,89	3,65
Na₂O	13,71	12,27	17,70	14,15	15,75	13,72	12,20	14,10
κ₂ο	1,18	6,21	1,20	6,10	1,16	1,17	6,16	SO 0,2
^B2°3		—			—	mm.	3,44	Fe₂O₃ 0,11
Hydrolytische Wider standsfähigkeit	15,-	19,-	34,-	34,-	22,-	20,-	17,-	28,-
Arbeitstemperatur (10 g π-= 4, in °C)	1076	1036	986	978	1028	1030	994	980

N> N) O CD

CO

Beispiel 1

Die Verstärkungsbehandlungen aufgrund eines Ionenaustausches, die bei acht Gläsern durchgeführt wurden, werden in der folgenden Art

definiert:

Die Kontaktdauer mit dem Kaliumnitrat wurde in jedem Fall gleich durchgeführt und auf 24 Stunden festgesetzt.

Die gewählte Temperatur für diesen Kontakt sprach für jedes Glas annähernd einer Viskosität, die der Viskosität für Scheibenglas bei 450 C ähnlich war, und zwar in dieser Art, daß das Nachlassen (relaxation) der Spannungen im Laufe der Behandlung für jedes der behandelten Gläser recht ähnlich war.

Die Probegläser, die dieser Behandlung unterworfen wurden, bestanden aus Plaketten in der Größe von 120x40x2 mm. Die unter Druck stehende Oberflächenschicht wurde gemessen und dann wurden die Probegläser einem Bruchtest unterworfen mittels einer zylindrischen Biegung von der Norm ASTM C 158.

Die Tabelle III gibt für jedes Glas die Behandlungstemperatur an und die bei dieser Behandlung erhaltenen Ergebnisse, und zwar die Dicke bzw. die Stärke der unter Druck stehenden Schicht und den Burenmodul, der bei den behandelten Probegläsern festgestellt wurde.

Man kann feststellen, daß die Dicke der unter Druck stehenden Schicht deutlich erhöht wurde, im Vergleich mit der Schicht, die bei einfachem Scheibenglas erhalten wurde und für die Gläser 6 und 7 der Bruchmodul stark verbessert wurde.

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TABELLE III

7 i

; Glas aus ein

fachem Glas

OO €λ> SO

Dauer der Behandlung (Stunden)

Behandlungs temperatur

C°c)

Dicke der verstärkten Schicht (u)

Bruchspannung (kg/mm )

24 h i 24 h

440°C 450°C

24 h

66

'/ i ¹⁰⁰Z"

36,25 j

52X1 37,40

24 h

420°C

80,

41

h

420°C

h

450°C

43,

42,90 60,75

h

C

82.U

56

h

450

3O₁

40

N) O CO

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden Versuche mit den Glasern Nr. 2 und 7 und demvorher verwendeten Scheibenglas durchgeführt, um die Mindestbehandlungszeit festzustellen, um bei jedem dieser Gläser

2 nach dem Abschleifen einen Bruchmodul von 30 kg/mm zu erhal-

ten. Der verwendete Schleiftest bestand in der Projektion von 5 cm Sand, bei dem die Korngrößenbestimmung einen Wert zwischen und 210 Micron ergab unter einem Druck von 1,5 Bar. Dazu wurde eine Apparatur verwendet, die eine gute Reproduzierbarkeit erlaubte in Übereinstimmung mit einem Revisionsprojekt der Norm ASTM C 158.

Die Probegläser, die identische Dimensionen mit den Probegläsern des Beispiels 1 besaßen, wurden nach Abschleifen entsprechend dieser Methode einem Bruchtest unterworfen durch zylindrische Biegung,

Die Tabelle IV gibt für diese drei Gläser die Mindestdauer an und die Temperatur, die der Ionenaustauschbehandlung entspricht, um die erwünschte Verstärkung zu erreichen.

TABELLE IV

Art des Glases	Dauer der Ionenaus tauschbehandlung	Temperatur der Ionen austauschbehandlung
einfaches Scheibenglas Glas Nr. 2 Glas Nr. 3	7 Tage 5 Stunden 8 Stunden	450°C 470°C 475°C

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Claims

Patentansprüche

/1 Jj Verfahren zur Verstärkung von Silikat- und Soda-enthaltenden Gläsern durch Oberflächenionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, daß Gläser verwendet werden, die folgende Zusammensetzung besitzen:

SiO₂ 65 bis 76 Gew.-% ^B2°3 0 bis 4 Gew.-% ^Al2°3 1,5 bis 5 Gew.-% MgO 4 bis 8 Gew.-% CaO 0 bis 4,5 Gew.-% Na₂O 10 bis 18 Gew.-% K₂O 1 bis 7,5 Gew.-%

wobei die Elemente mindestens 96 Gew.-% des Glases ausmachen und folgende Gewichtsverhältnisse eingehalten werden müssen:

CaO

im Bereich zwischen 0 und 0,45 und CaO + MgO

K₂O

im Bereich zwischen 0,05 und 0,35.
2. Gläser und Glasgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach den in Anspruch 1 angegebenen Verfahren hergestellt werden.

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