DE1496454A1 - Glaszusammensetzungen - Google Patents

Description

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Postfach 13

Dr. Expl. f

-"■'Τ Aachen, den 26. April 1965

ν. ; Mein Zeichen PaGm 11 606

Gompagnie de Saint-Gobain, Keuilly-sur-Seine

(Frankreich)

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Hr. 972 775 vom 29. April 1964

Glaszusammensetzungen

Die Erfindung bezieht sich auf Gläser, die als Hauptbestandteile - außer Silicium und Kalk - Bariumoxyd, Oxyde des Aluminiums und des Zirkoniums, Oxyde-von Alkalimetallen und von Erdalkalimetallen und von Borsäureanhydrid enthalten.

Die erfindungsgemäßen Glaskompositionen haben die Merkmale, daß sie Zinkoxyd in einer Menge zwischen 2 und 9 % einschließlich enthalten und daß sie die folgenden Bedingungen erfüllen: „,-

8 %

, OaO + MgO
0,6< < 1,10

+ Li₂O

O + K₂O + LiO₂

Al₀O, + ZrO₀ + TiO₀

2-2 2 2 <T 1,5

ITa₂O + K₂O + Li₂O

BaO

Solche G-läser weisen spezielle vorteilhafte Eigenscnaften auf.

Insbesondere zeigen diese Gläser eine große Widerstandsfähigkeit ge^en den Angriff von Wasser und chemische Agenzien sowie eine schwache Agressivität gegen Körper, die geeignet sind, mit ihnen in Berührung zu kommen.

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Sie haben eine verhältnismäßig geringe Viskosität 1000 bis 3000 Poise bei Temperaturen zwischen 1000° und 1050^0 einschließlich. Ihr Herstellungspreis ist so gering wie möglich, soweit er die Kosten der Grundstoffe der Zusammensetzung und die durch das Schmelzen verursachten Kosten betrifft·

Die erfindungsgemäßen Gläser sind für verschiedene Anwendungen geeignet.

zielt insbesondere ab

Die Erfindung bsaadisäxtaisdjeJbodiaBä^^ auf die Verwendung dieser Gläser bei der Fabrikation von Fasern geringen Durchmessers, die für die Herstellung von Isoliererzeugnissen vorgesehen sind.

Solche Pasern können hergestellt werden insbesondere durch Ausschleudern von geschmolzenem Glas unter der Wirkung der Zentrifugalkraft, wobei das Ausschleudern aus öffnungen erfolgt, die am Umfangsmantel eines drehenden Körpers vorgesehen sind, dessen Innerem das Glas zugeführt wird. Sie können auch erzeugt werden mit allen anderen Vorrichtungen, die für die Faserherstellung geeignet sind, z.B. durch Zerreißen geschmolzenen Glases und Ausziehen zu Fasern durch Medien wie Dampf oder Druckluft oder durch Flammen, die durch Brenner oder Gebläsebrenner erzeugt werden, oder noch

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mittels Vorrichtungen, bei denen ein Materialfaden auf eine Scheibe oder nacheinander auf mehrere Scheiben oder Zylinder aufläuft, die mit großer Drehgeschwindigkeit angetrieben werden.

Bei der Faserfabrikation benutzt man gewöhnlich Gläser, die sehr schwerwiegende Nachteile aufweisen: Insbesondere sind sie schwer zu schmelzen, ihre Arbeitsviskosität ist verhältnismäßig hoch, und ihre Entglasung vollzieht sich bei einer hohen Temperatur.

Abgesehen von der Wirtschaftlichkeit, daß die erfindungsgemäßen Gläser eine nicht sehr hohe Schmelztemperatur haben und daher nur eine geringe Menge von Kalorien bei ihrer Verarbeitung nötig ist und auch die Abmessungen des Schmelzofens gering sind, ermöglicht ihre ziemlich niedrige Arbeitsviskosität die Verwendung von SpezialStählen für die Herstellung der Fasererzeugungsorgane.

Bei den bekannten Gläsern ist die Temperatur, bei der die Fasererzeugungsorgane arbeiten, sehr nahe derjenigen, wo das Kriechen der hochhitzebeständlgen Stähle beträchtlich wird. Dies führt zu einer erheblichen Reduzierung der Lebensdauer dieser Organe.

Die Gläser nach der Erfindung haben außerdem den Vorteil, daß sie eine maximale Entglasungsgeschwindigkeit

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von gleich oder weniger als 0,6 Mikron pro Minute haben. Auf diese Weise wird die Ieigun_e zur Entglasung vermindert. Die Tendenz zum Stocken oder zum Entglasen liegt beim Glase in den kältesten/ Zonen der Faserherstellungs organe. Diese Entglasung vergrößert sich oft als Folge der selektiven Verdampfung gewisser Glasbestandteile, wobei die Verdampfung die Natur des restlichen Glases ändert und dazu neigt, letzteres noch leichter entglasen zu lassen. Das entglaste Glas stellt sich dar in einem Zustand der Kristallisation derart, daß es nicht mehr möglich ist, es durch die Öffnungen des ITasererzeugungsorgans hindurchtreten zu lassen. Die Entglasungsgeschwindigkeit bei den üblicherweise verwendeten Gläsern ist deutlich größer als diejenige der erfindungsgemäßen Gläser, und der Kristallisationszustand ist bei den üblicherweise verwendeten Gläsern unter Bedingungen erreicht, γ/ο die erfindungs^emäßen Gläser eine .einwandfreie Faserherstellung ermöglichen.

Gemäß den Ausführungen weiter oben haben die erfindungsgemäßen G-läser die .Eigenschaft einer großen Widerstandsfähi^Keit gögen den Angriff von Wasser und chemischen Agenzien, welche Eigenschaft wesentlich ist für Gläser, 'lie far die Herstellung von J'&sern sehr g«rin^en Durchmessers Doatiffiitit ,sind. Sie sind somit insbesondere geeignet rä< Oi'3 liörstöliun^ von Leichten faserigen I3oller« erzou^üi;ji.;en. mit st,u£- großem laolatioriövermö^en, dio aus

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BAD

etwa Fasern bestehen, deren Durchmesser im Mittel/3 bis 4 /U beträgt und die durch ein geeignetes Bindemittel zusammengehalten werden. Z.B₀ haben derartige Erzeugnisse bei einer Dichte von 10 kg/nr einen Wärmeleitkoeffizienten von 35 · 10 Kcal/m.-h. G oder bei einer Dichte von 16 kg/m-^ einen Wärmeleitkoeffizienten von 31 . 1(T^ Kcal/m.h.⁰C oder bei einer Dichte von 30 k einen Wärmeleitkoeffizienten von 28 . 10 ■ Kcal/m.h. C.

Das Bindemittel kann z.B. ein wärmehärtbares Phenolformaldehydharz sein oder besser ein copolymeres Phenol-Formaldehyd-Harnstoff harz oder Phenol-Formaldehyd-Melaiuinharz oder Jedes andere geeignete Harz. Die Verwendung dieser Type von Bindemittel oder irgendeines anderen Bindemittels ist indessen nicht unerläßlich; man kann auch die mit den erfindungsgemäßen Gläsern erhaltenen Fasern ohne irgendein Bindemittel verwenden»

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser ist nicht beschränkt auf die Herstellung von Fasern für Isoliererzeugnisse, sondern erstreckt sich auf jede Faser geringen Durchmessers oder auf jedes Produkt inib großer spezifischer Oberfläche in bezug auf das Maternalvolumen, wie Grlasplütteilen (Schuppen), Folien, dünne Filme usv/e Ir;/besondere können diese Glaser verwendet werden-in dar mineralischen Textilindustrie zur-Urzeugung von endlosen. Fasern (Fäden), die ^öoi^net ;jiad, au webfaiiigen x«'iideii weit tr--

00 9337/1586 «dormin«.

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— "7 —

verarbeitet zu werden. Für diese letztere Fabrikation verwendet man des öfteren Platinspinndüsen, die direkt mit heißem geschmolzenem Glas gespeist werden- können, oder auch mit kaltem Glas in Form von Scherben oder Kugeln. Die Ilauptvorteile bei den erfindungsgemäßen Gläsern bei dieser Anwendung auf textile Fasern sind die folgenden: Die Kosten dex" Grundstoffe (Gemenges) sind ungefähr ein Drittel niedriger als diejenigen der für das üblicherweise "E-Glas" genannte Glas verwendeten Materialien. Ebenso sind die Kosten für das Schmelzen reduziert wegen der niedrigeren Schmelztemperatur, ferner sind die Kosten zur Aufrechterhaltung der Temperatur der Spinndüse etwas niedriger wegen der geringeren Viskosität.

Die erfindungs^emäßen Gläser können gleichermaßen verwendet werden für die Fabrikation von gesinterten Erzeugnissen ο

Die auf das Gewicht bezogenen erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen werden umfaßt innerhalb der folgenden Grenzen.

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Grenzen

SiO₂ 46 bis 60 % vorzugsweise 48 bis 58 /o

B₂O, 3 " 8 % " 3 " 8 fo

Al₂O₃ 5 " 12 # " 8 " 12 %

ZrO₂ 1 " 5 % " 2 " 4 #

TiO₂ O " 6 % " O " 2 %

BaSC GaO 4,5 " 10 % " 6,7 " 9 #

MgO 1,5 " 2,7 % " 1,9 " 2,7 %

BaO 1 "4 % " 1,5 " 3,7 %

ZnO 2 " 9 % " 3 " 7

Na₂O 6 " 7,8 % " 7 "7,8 %

K₂O 1,5 " 3,5 % " 1,8 » 3,2 %

Li₂O O " 2 % " O " 1 ;ό

P 1 " 3,5 % " 1,25 " 2,5 Ψ

alles unter Beachtung der oben angegebenen Bedingungen,

Im Bereich, dieser Zusammensetzungen sind die folgenden
Wirkungen festgestellt worden:

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- Mehr als 2 % ZnO erlaubt die Herstellung eines Glases, das in der Wärme genügend flüssig ist, wobei die Schmelztemperatur und die Spinntemperatur nicht zu hoch sind, und zwar alles unter Beibehaltung einer guten Widerstandsfähigkeit gegen Verwitterung bei dem Glas;

- ^2^3 ^so-^ zwischen 3 und 8 % einschließlich vorhanden sein. Ein Minimum von 3 % Borsäureanhydrid ist notwendig für die gute Widerstandsfähigkeit gegen Verwitterung und für das leichte Schmelzen.

- Der Quotient — — zwischen

0,6 und 1,1 einschließlich gestattet die Erreichung eines für die Herstellung von Fasererzeugnissen mit größter Zugfestigkeit günstigen Verarbeitungsbereiches.

- Die Begrenzung von Na₂O + K₂O + Li₂O z?/ischen 9 und 11,5 % ist notwendig, um die geforderten Bedingungen einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität bei den Arbeit3temperaturen und Widerstandsfähigkeit gegen die genannten Angriffe zu erhalten.

Al₂O, + ZrO₂ + TiO₂

- Der Quotient —2—, _ zwischen 1 und

WapO + K~0 + I/ipO

1,5 einschließlich ist notwendig, um eine gute UnveränderlicJakeit zu erhalten.

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- ίο -

6 - Die Einführung von Baryt (BaO), das zwischen 1 und 4- °/o einschließlich liegt, senkt die Viskosität und die obere Entglasungstemperatur des Glases, ohne praktisch Einfluß zu haben auf die genannten Angriffe unter der Bedingung, daß der Gehalt an Baryt unter der oberen angegebenen Grenze bleibt.

Andererseits ist festgestellt worden, daß die Gläser dieser Klasse, die am meisten Kalk enthalten, mehr die Tendenz zur Entglasung haben, und daß das Baryt die Neigung hat, diese Wirkung des Kalks zu kompensieren. Die besten Resultate werden erhalten, wenn man den Quotienten zwischen 0,1 und 0,5 hält.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung ist der

K₂O
Quotient τγτγ" zwischen 0,3 und 0,4 einschließlich. Man kann so das Phonolith als quelle für das Aluminiumoxyd benutζenβ

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung ist der Quotient

_,, vorteilhafterweise zwischen 0,2 und 0,3 einschließlieh, was die Benutzung, von Dolomit als Quelle für Magnesium und Kalk gestattet.

Das Fluor wird in Form von Oalciumfluorid eingeführt. Die Zusammensetzung^ die das meiste Fluor enthalten, sollen einen Quotienten *£* nahe bei 0,2 haben, und

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■umgekehrt sollen diejenigen mit dem wenigsten Fluor einen Quotienten ^|^ nahe bei 0,3 haben.

Die nachstehende Tabelle gibt als den Schutzumfang nicht begrenzendes Beispiel die Zusammensetzung erfindungsgemäßer Gläser, die besonders interessant sind, und zwar sowohl hinsichtlich ihrer Schmelztemperaturen als auch ihrer Viskositätseigenschaften, Entglasung und Widerstand gegen Verwitterung durch Wasser. Die die Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle wiedergebenden Ziffern stellen Gewichtsprozente dar. Die Maßeinheit für die übrigen Ziffern ist in der Tabelle jeweils angegeben. Die aufgeführten Verhältnisse sind absolute Zahlen ohn« Dimension. Sie beziehen sich auf das Gewicht der betreffenden Stoffe.

Gläser	Nr. I·	Nr. II	Nr.	III Nr. IV	Nr. V	Nr. VI
SiO2	55,5	50,7	56,7	50,4	48,8	51,7
Fe2O5	0,6	1,0	1,0	1,2	1,0	1,1
Al2O5	5,6	8,6	8,1	9,8	9,7	10,0
CaO	8,5	8,3	8,7	5,6	6,7	6,7
MgO	1,9	1,9	2,4	2,6	2,1	2,1
Hit.~yO	7,8	7,5	7,3	7,7	7,7	7,7
K2u	1,9	3,0	3,0	3,0	2,6	3,2
Li2O		~OQ903~7/	1896*"		0,5

Gläser Hr. I II III IV V VI

^B2°3 4,5 4,4 5,0 8,0 7,4 7,5

BaO 5,8 5,7 1,7 2,6 2,7 2,7

ZrO₂ 3,8 3,7 3,0 2,1 1,9 2,1

TiO₂ 2,0 1,9 -

F 2,5 1,8 2,5 1,5 1,8 1,6

2,1 5,8 ^5,8 ^,7 7,8 3,8

1,07 0,97 1,07 0,76 0,85 0,60

1,17 1,35 1,09 1,10 1,16 1,06

ZnO	I2O +	Li2O
OaO -	ZrO2	+ TiO2
Ma2O
Al2O,

Schmelztemperatur 1580° 1350° 1370° 1520° 1520° 1320°

T⁰ des Erweichungspunktes (point 592° 602°^ 604° 570° 572° 567° de ramollisseiaent dilatometrique)

Viskosität (log/7?)	ί*	59 25 92	XjX	59 21 89	5, 3, 3,	1Ηπτ	xj&x&£x	x*	x$2x	5,41 5,08 2,80
bei 10000G u " 10500O 11 11000O	5, 5, 2,	5, 5, 2,		0 1040 0 860	96 57 24	5,47 5,12 2,82	3 2 2	,32 ,99 ,70	990° 880°
Entglasung obere Grenze T0 beim Maximum	980 820	0 1000 0 860	O O	990° 880°	990° 870°

maximale Geschwindigkeit in
Mikron/Minute 0,4 0,25 0,6 0,15 0,15 0,25

" Wasserbeständigkeit (Verwitterung) x)

mg Rückstand 5,8 4,8 4,7 4,3 4,4 5,3 ' Alkali % Na₂O 1,5 1,2 1,1 0,9 0,9 0,9

χ) nach der Standard-Griess-iiljtfcJaHi Methode^* der Deutschen Glastechnischen Gesellschart νD(KiJ "~

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Diese Gläser sind insbesondere geeignet zur Herstellung von lasern, besonders bei Anwendung der Schleuderverfahren. Sie sind gleichermaßen geeignet zur Herstellung von endlosen Fäden zur Verwendung auf dem Textilgebiet.

Für Textilfaden wünscht man vielfach sehr helle Gläser herzustellen. In diesem Falle empfiehlt sich die Verwendung von Grundstoffen mit einem Gehalt an Eisenoxyd, der so niedrig wie möglich ist. Alle angegebenen Gläser können verwendet werden; jedoch ist es bekannt, daß Titan die Heigung hat, eine mehr oder weniger ausgeprägte Gelbfärbung zu erzeugen, je nachdem, welche anderen Elemente anwesend sind, //enn man es vorzieht, daß der vorherrschende Ton des hellen Glases blau oder grün ist und nicht gelb, empfiehlt es sich, ein Glas ohne Titan zu verwenden. Man kann beispielsweise die folgenden Gläser ohne Titan verwenden, bei denen der Gehalt an Eisenoxyd auf weniger als 0,10 % abgesenkt i.sts

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Glas

SiO₂ Fe₂O₃ Al₂O₃ OaO

MgO

κ₂ο B₂O₃ BaO

Nr. YII	Hr. VIII
57,00	52,00
0,08	0,05
8,10	9,80
8,70	7,50
2,45	2,45
7,25	7,40
5,05	5,80
5,25	7,85
1,70	2,70
5,00	2,00
2,50	1,25
5,80	5,40

ZnO

Die Zahlen der vorstehenden Tabelle bedeuten Gewichtsprozente.

Alle Merkmale, die in der vorstehenden Beschreibung erwähnt sind, sollen, sofern der bekannte Stand der Technik dies zuläßt, für sich allein oder auch in beliebigen Kombinationen oder Teilkombinationen als erfindun^swesentlich angesehen werden, auch wenn sie in den Ansprüchen nicht enthalten sind.

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Claims (2)

U96454 Patentans prüche

1) Glaszusammensetzungen, deren Gewichtsprozente in den folgenden Grenzen einschließlich liegen:

% vorzugsweise 48 bis 58 %

% " 8 " 12 %

c/ Ii c\ ·· 3 oL

% " 1,9 " 2,7 %

% " .1.5 " 3,7 %

OL Il /1 Q Il χ O OZ

/0 I , C.J t—, ^ /O

mit den folgenden Bedingungen:

ZnO

SiO₂ 46 ,5 bis 60 B₂O₃ 3 ,5 η 8 Al₂O₅ 5 It 12 ZrO₂ 1 Il 5 TlO₂ 0 It 6 CaO 4 ,5 H 10 MgO 1 Il 2,7 BaO 1 It 4 ZnO 2 ii 9 Na₂O 6 It 7,8 K₂O It 3,5 Li₂O 0 It 2 P 1 Il 3.5

9 <<^Ha₂O + K₂O + Li₂O Oz + ZrO₉ + TiO

<
Ha₂O + K₂O + Li₂O

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H96454

BaO

2) Gläser nach Anspruch 1 mit den folgenden, einzeln oder in Kombination genommenen Merkmalen:

a) ihr Gehalt an KoO und A^O₇ ist derart, daß

b) ihr Gehalt an MgO und GaO ist derart, daß 0,2 <

Anwendung der erfinduiiRsgemäßen Gläser bei der Herstellung von Fasern zur ^iczeugung von isolierenden Erzeugnissen und Textilfaden·

BAD ORiGiWAL

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