DE1919819A1

DE1919819A1 - Chemisch verstaerkte Glasscheiben

Info

Publication number: DE1919819A1
Application number: DE19691919819
Authority: DE
Inventors: Miska Herbert Adolf
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1968-04-19
Filing date: 1969-04-18
Publication date: 1969-11-06
Also published as: FR1596961A; ES365109A1; GB1253284A; BE731677A

Description

Chemisch, verstärkte Glasscheiben

Die Erfindung "bezieht sich auf Lithium- oder Natrium-Aluminium-Silikatglasscheiben von ca. 0,15 cm "bis 0,25 cm Dicke, hoher Widerstandsfähigkeit gegen Aufprall und einer Druckdehnungswiderstandsfähigkeit von über oa. 1055 kg/cm und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Scheiben.

Das britische Patent 966 733 beschreibt ia Detail die ■Verfahrensparameter und den Mechanismus beim ohemisohen Verstärken von Alkalimetall-Aluminium-Silikatglasartikeln, wobei Alkalimetallionen in der Oberflächenschicht der Artikel gegen grössere Alkalimetallionen aus einer äusseren Ionenquelle ausgetauscht werden; näheres kann aus dieser Patentschrift entnommen werden. Kurz zusammengefasst, offenbart diese Patentschrift, dass, wenn ein Alkalimetall-

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Aluminium-Silikat glas artikel mit einer äusseren Quelle einwertiger Kationen, die einen grösaeren Ionenradius als die Alkalimetallionen des Glases bei erhöhter Temperatur unterhalb des Spannungspunkts des Glases verbunden wird, die grösseren einwertigen Ionen die Alkalimetallionen in der Oberflächenschicht des Glasartikels ersetzen. Da dieser Ionenaustausch bei !Temperaturen unterhalb des Spannungspunkts des Glases vorgenommen wird,, herrscht ein sehr geringer viskoser Fluss des Glases, der die Druckspannungen ausgleichen könnte, die in der Oberflächenschicht durch das "Zusammendrängen" der grösseren Ionen in den Stellen der Glasstruktur, die vorher durch die kleineren Alkalimetallionen besetzt waren, erzeugt werden. Die resultierende integrale druckgespannte Oberflächenschicht verleiht dem Glasartikel eine erhöhte mechanische Stärke.

Eine Verwendungsmöglichkeit von verstärktem Glas, die offensichtlich vorteilhaft sein würde, ist die Verwendung als Windschutzscheiben für Automobile und Plugzeuge. Derzeit werden Automobil-Windschutzscheiben gewöhnlich durch Schichtung zweier Scheiben angelassenen Glases und einer plastischen Zwischenschicht, normalerweise Polyvinylbutyral, hergestellt. Da die Druckdehnung von angelassenem Glas in Form des Bnuchmodule nur oa. 352 - 562 kg/cm beträgt, müssen die einzelnen Glasscheiben wenigstens oa. 0,31 cm dick sein, um eine annähernd gute Widerstandsfähigkeit gegen Aufprall von fliegenden Objekten, wie Schmutz und Schotter, zu gewährleisten.

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Konventionellen Automobil-Windschutzscheiben mangelt es daher an mechanischer Stärke; die Dicke, die notwendig ist, um eine nur annähernd akzeptierbare Wideratandsfähigkeit gegen Aufprall zu gewährleisten, führt weiterhin zu einem hohen Gewicht. Bei Windschutzscheiben für Flugzeuge, die bei hohen Geschwindigkeiten und grossen Höhen, wo der Druck innerhalb der Kabine hoch ist, operieren, werden ähnliche geschichtete Strukturen verwendet, jedoch ist die Dicke der Glasscheiben und der plastischen Zwischenschicht wesentlich grosser als bei den Automobil-Windschutzscheiben. Die resultierende Scheibe ist extrem schwer, was sich bei Plugzeugen ungünstig auswirkt. Windschutzscheiben für Hubschrauber werden gewöhnlich auf PoIyacrylbasis hergestellt. Plastikscheiben sind jedoch extrem empfindlich gegen Kratzen durch Sand und Schmutz, die auf die Scheibe aufprallen, nachdem sie vom Hubschrauber beim Landen oder Starten aufgewirbelt wurden, und gegen Abschleifen durch den Scheibenwischer. Um eine Durchsichtigkeit aufrechtzuerhalten, ist daher ein Überzug aus Glas notwendig.

Chemisch verstärktes Glas erscheint daher in idealer Weise für die Herstellung von Windschutzscheiben geeignet, da seine hohe Eigenstärke die Verwendung wesentlich dünner·Glasscheiben erlauben würde, was auch zu einer Verringerung des Gesamtgewichts führen würde, ITichtsdesto weniger haben Laboratoriumstests und Probeversuche gezeigt, dass Windschutzscheiben aus chemisch verstärktem Glas durch kleine harte Partikel, z.B. tyuarzitsterne mit einem Gewicht von nur ca. 1 g, verletzbar

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sind. So haften kleine Steine mit ziemlich niederer Aufprallgeschwindigkeit zu sofortigem Bruch der Glasscheibe geführt oder grosse Quetschrisse hervorgerufen, die dann zu einem Bruch der Windschutzscheibe geführt haften.

Die prinzipiellen Erfordernisse für Automobil- oder Plugzeug-Windschutz scheiben sind: (1) Widerstandsfähigkeit gegen Aufprall harter Partikel; (2) dünner Querschnitt mit entsprechend geringem Gewicht; (3) grosses Bruchmuster, damit die Durchsichtigkeit nach einem durch einen Unfall hervorgerufenen Bruch nicht verloren geht und (4) hohe Stärke. Die Verwendung thermisch getemperten Glases für Automoftil-Windschutzscheiften war in Europa sehr verbreitet, da derartige Glasscheiben in sich stärker sind als konventionell angelassenes Glas. Glasscheiben cbr gewünschten Dicke, z. B. 0,152 - 0,254 cm, können jedoch nicht ohne Verkrümmung getempert werden; weiterhin zerfällt die Glasscheibe beim Bruch in zahllose sehr kleine Stücke, so dass die Durchsichtigkeit verloren geht.

Wie vorstehend beschrieben, erzeugt der chemische Verstärkungs-Prozess eine druckgespannte Oberflächenschicht in der Glasscheibe. Diese Druckspannungsschicht muss natürlich durch eine im Kern bzw. im Inneren der Scheibe auftretende Dehnungsspannung ausgeglichen werden. Je grosser dabei die Druckspannungen in der Oberflächenschicht sind, desto grosser müssen auch die ausgleichenden Dehnungsspannungen im Inneren der Scheibe sein. Wenn die druckgespannte Oberflächenschicht durchdrungen wird,

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ΒΑΌ ORIGINAL

verursacht die plötzliche Entspannung der inneren Dehnungsspannungen das Brechen der Glasscheibe. Ein Aufprall bzw. ein Schlag"kann deshalb einen unmittelbaren Bruch oder einen Quetschriss erzeugen, der sich vergrössert, wenn die innere

Spannung hoch genug ist, am Kopf des Quetschrisses eine Spandie nung zu erzeugen, die höher ist als/Bruchstärke des Glases.

In Anbetracht dieser Ausführungen scheint es, dass eine Reduktion des unmittelbaren Brechens oder des durch Quetschrisse bedingten nachfolgenden spontanen Brechens dadurch erreicht werden könnte, dass eine tiefere druckgespannte Schicht in die Oberfläche des Glases eingeführt wird. Wenn jedoch die Tiefe der Oberflächenschicht vergrössert wird, verstärken sich auch die inneren Spannungen, was zwei unerwünschte Effekte auslöst: (1) beim Brechen fragmentiert die Glasscheibe in viele Würfel oder schmale Stücke, wodurch eine Durchsichtigkeit der Scheibe ausgeschlossen wird und (2) die Empfindlichkeit der Glasscheibe gegen Aufprall wird erhöht.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Glasscheibe zu schaffen, die eine hohe mechanische Stärke, hohe Widerstandsfähigkeit gegen Aufprall, geeignetes Bruchmuster, um nach Fragmentierung noch Durchsichtigkeit zu gewährleisten und einen dünnen Querschnitt, um ein leichtes Gewicht zu gewährleisten, aufweist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass eine Lithium-Aluminium-

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SilikatglasscheilDe Lithium- und Kaliumionen enthält, eine dmickige spannte Oberflächenschicht und in ihrem Inneren eine Dehnungsspannung aufweist, wobei das Verhältnis der Tiefe der druckgespannten Oberflächenschicht zur maximalen inneren Dehnungsspannung grosser als ca. 0,010 cm/kg/mm , die Konzentration der Kaliumionen in der Oberflächenschicht grosser als im Inneren und die Konzentration der Lithiumionen im Inneren grosser als in der Oberflächenschicht ist und dass eine Natrium-Aluminium-Silikatglasscheibe Natrium- und Kaliumionen enthält, eine druckgespannte Oberflächenschicht und in ihrem Inneren eine Dehnungsspannung aufweist, wobei das Verhältnis der Tiefe der druckgespannten Oberflächenschicht zur maximalen inneren Dehnungsspannung grosser als ca. 0,013 "om/kg/mm , die Konzentration der Kaliumionen in der Oberflächenschicht grosser als im Inneren und die Konzentration der Natriumionen im Inneren grosser als in der Oberflächenschicht ist.

Die Lithium-Aluminium-Silikatglasscheibe wird in der Weise hergestellt, dass sie solange bei einer in der Nähe des Spannungspunktes des Glases liegenden Temperatur mit einer Kaliumionenquelle verbunden wird, bis durch Ersetzen der Lithiumionen in der Oberflächenschicht der Scheibe durch Kaliumionen eine druckgespannte Oberflächenschicht und im Inneren der Scheibe eine Dehnungsspannung erzeugt wird und das Verhältnis der Tiefe der druckgespannten Oberflächenschicht zur maximalen inneren

Dehnungsspannung grosser als 0,010 cm/kg/mm ist.

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Die Natrium-Aliiminium-Silikatglasscheibe wird in der Weise hergestellt, dass sie so lange "bei einer in der Wähe des Spannungspunktes des Glases liegenden -Temperatur mit einer Kaliumionenquelle verbunden wird, "bis du^ch. Ersetzen der Natriumionen in der Oberflächenschicht der Scheibe durch Kaliumionen eine druckgespannte Oberflächenschicht und im Inneren der Scheibe eine Dehnungsspannung erzeugt wird und das Verhältnis der Tiefe der druckgespannten Oberflächenschicht zur maximalen inneren Dehnungsspannung grosser als 0,013 cm/kg/mm ist.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung.

Tabelle I zeigt eine Lithium-Aluminium-Silikat- und zwei Natrium-Aluminium-Silikat-Glaszusammensetzungen - in Gewichtsprozent auf Oxidbases -, die, wenn sie dem erfindungsgemässen

UP-

Ionenaustauschprozess/terworfen werden, Glasscheiben ergeben, die die gewünschte hohe mechanische Stärke verbunden mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Aufprall aufweisen. Die Bestandteile des Glasrohstoffgemenges können Materialien, entweder Oxide oder andere Verbindungen, sein, die, wenn sie zusammengeschmolzen werden, die gewünschten Oxidmischungen in den geeigneten Mengenverhältnissen ergeben. Die Bestandteile des Glasrohstoffgemenges werden sorgfältig zusammengemischt und anschliessend in kontinuierlich arbeitenden Glasschmelzgefässen bei ca. 1500° C geschmolzen. Aus der Glasschmelze

9098Ü5/ 1

wurden Glasscheiben von ca. 61 cm Breite und ca. 0,152 0,254 cm Dicke gezogen und durch einen "bei ca. 650° C arbeitenden Anlassofen geschickt. Die Spannungspunkte der "beiden Natrium-Aluminium-Silikatgläser lagen zwischen ca. 580 und 590° C, der Spannungspunkt des Lithium-Aluminium-Silikatglases lag bei ca. 580° C.

Da Natrium-Aluminium-Silikatgläser billigere Ausgangsmaterialien benötigen und bessere Schmelz- und Formeigenschaften zeigen als Lithium-Aluminium-Silikatgläser stellen diese die bevorzugten Gläser der Erfindung dar und werden entsprechend > vorzugsweise beschrieben. Besonders nützliche Mischungen bestehen im wesentlichen - in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis aus ca. 55 - 65 $ SiO₂, 10 - 15 # Na₂O und 15 - 25 $ Al₂O₅, wobei die Summe dieser drei Bestandteile wenigstens 90 fo der Glasmischung ausmacht. Die wahlweisen restlichen 10 # der Mischung können aus verschiedenen, mit der Mischung verträglichen, Metalloxiden zusammengesetzt sein, welche zugegeben werden, um die Eigenschaften des Glases, z. B. die chemische Beständigkeit, den Schmelz- und Pormcharakter des Glases, den Wärmeausdehnungskoeffizient etc., zu modifizieren. Derartige Zusätze sind in den in Tabelle I zusammengestellten, Gläsern enthalten. Li 0 sollte mit weniger als 2 Gew.$ enthalten sein, da ansonsten_; der Austausch zwischen Lithiumionen und Kaliumionen die Gesamt- eigenschaften der Gläser beeinflussen würde.

Besonders geeignete Lithium-Aluminium-Silikatglas-Mischungen

90 98A5VMO«

"bestehen im wesentlichen - in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis aus ca. 60 bis 70 # SiO₂, 2 - 6 £ Ii₂O, 5 - 10 % Na₂O und 15 - 25-$ Al₂O,, wobei die Summe dieser vier Bestandteile mindestens 95 Gew.# der Glasmischung ausmacht. Die wahlweisen restlichen 5 $ der Mischung können, ähnlich wie bei den Natrium-Aluminium-Silikatgläsern, aus mit der Mischung verträglichen Metalloxiden zusammengesetzt sein. Lithium-Aluminium-Silikatgläser werden hier in der Weise definiert, als sie einen genügend hohen Lithiumgehalt aufweisen, dass die mechanischen Eigenschaften der Glasscheibe durch den mit ihr stattfindenden Kaliumaustausch beeinflusst werden. Da jedoch das Lithiumion wesentlich kleiner als das Natriumion ist, ist der Kaliumaustausch hier weniger schnell als der Kaliumaustausch gegen die Natriumionen, die dadurch dem Glas verliehene Verstärkung ist dagegen etwas höher als die aus dem Kalium-gegen-Natrium-Austausch resultierende.

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.- 10 -

Tabelle I

MgO
CaO

FeO
As₂O
Sb₂O
SnOo

Ii₂O

61,41 $> 16,82
12,70

3,64

3,67

0,24

0,77

0,75

60,97

16,99

12,91

3,42

3,50

0,38

0,48

0,75 0,60

61,93 24,09

7,50 0,11

1,84

1,03 3,50

Nach dem Anlaseen wurde die Glasscheibe in Testplatten von ca. 30,5 x 30,5 cm geschnitten und die Ecken der Platten mattgeschliffen, um die dort durch das Schneiden entstandenen Sprünge zu entfernen. Proben nach Beispiel 1 wurden dann in einem gasgefeuerten Ofen bei ca. 575° 0 vorgeheizt und dann in ein Bad aus geschmolzenem Salz, bestehend aus ca. 87 $ KNO^ und 13 $> K₂SO. getaucht, wobei bei Temperaturen und Zeiten wie in Tabelle II angegeben, gearbeitet wurde. Die Platten wurden dann aus dem geschmolzenen Salz entfernt und in den vorgeheizten Ofen zurüokgebracht. Das geschmolzene Salz wurde von den Platten entfernt und die Temperatur des Ofens auf Raumtemperatur erniedrigt, und zwar mit relativ niederer Geschwindigkeit, um die

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Gefahr des Brechens auf Grund thermischen Schocks zu verringern (ca. 3 - 4° C/Minute). Schliesslich wurde das den Platten anhaftende getrocknete Salz mit Leitungswasser abgewaschen.

Das 87 $> KNO₅ und 13 9^ K₂SO. enthaltende geschmolzene Salzbad ist "bei den oben beschriebenen Arbeitstemperaturen vollständig stabil und stellt daher die vorzugsweise -verwendete Kaliumionenquelle dar. Hichtsdesto weniger können auch andere Mischungen von KNO^und K₂SO^ ^{oder andere} Kaliumsalze, die bei diesen Temperaturen geschmolzen sind und die keine unerwünschten Reaktionen mit dem Glas eingehen, verwendet werden.

Tabelle II zeigt sowohl die Verfahrensparameter des chemischen Verstärkens als auch die Tiefe der druckgespannten Schicht als eine Punktion der zentralen Spannung, die nach jeder Behandlung erreicht wird, und die Druckdehnung der Scheibe in Form von Bruchmodul-Messungen, die in bekannter Weise ausgeführt wurden und den Durchschnitt von sechs Proben darstellen. Da, wie oben erklärt wurde, die Stärke (Bruchfestigkeit) des Glases im hohen Masse von Narbenj Kratzern und anderen Sprüngen in der Oberfläche abhängt, wurden Testbarren von ca. 2,5 cm χ 25,4 cm aus der Scheibe geschnitten und dann vor der Ausführung der Bnuchmodul-Messungen mit dem Sandstrahlgebläse behandelt, um eine Oberflächenabnützung, welche die Glasscheibe bei normaler Handhabung und normalem Gebrauch aufweisen würde, zu simulieren. Die Tiefe der druckgespannten Schicht und die Grosse, der inneren Spannung wurden visuell durch.Benutzung eines Ver-

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grösserungspolarimeters "bestimmt,

Es wird angenommen, dass das Ausmass der Verletzungen, die durch Aufprall von Gegenständen auf die Glasscheibe erzeugt werden, von den Gesamt-Variablen, z. B. Gewicht des Gegenstandes, Geschwindigkeit des aufprallenden Gegenstands, etc., abhängt. Beim Beobachten des Aufpralls von Steinen auf die Windschutzscheibe wurde beobachtet, dass Steine relativ hoher Härte mit mehr eckiger als runder Form beim Aufprall die grössten Verletzungen hervorriefen. So verursachten gebrochene Quarzitsteine (Mohs'sche Härte gleich 7 im Vergleich zu 5_f5 für das Glas), die 1 g oder weniger wogen, weit schwerere Beschädigungen als die viel schwereren Kalkstein- oder Feldspat-Steine etc., welche nicht so hart sind und normalerweise runde Ecken aufweisen. Erfindungsgemäss wurden daher beim Testen der Glasscheiben Quarzitsteine, die ca. 1 g wogen und nicht Steinmischungen, die dem Schotter der Strassen entsprechen, verwendet.

Bei der Bestimmung der Widerstandsfähigkeit verschiedener Glasscheiben gegen Aufprall wurden zwei 30,5 x 30,5 cm Proben unter Verwendung einer Polyvinylbutyralschicht von 0,076 cm Dicke, welche in dieser Dicke gewöhnlich bei der Herstellung von Automobil-Windschutzscheiben verwendet wird, geschichtet. Bei der Erzeugung des Aufpralls der Quarzitsteine auf die geschichtete Scheibe wurden zwei Methoden verwendet. Bei der ersten Methode wurde die konventionelle Kugelfallvorrichtung derart modifiziert, dass Steine aus Höhen von 1,20 m bis 6,60 m, ent-

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sprechend Geschwindigkeiten von 17 "bis 41 km/Std., auf die Scheibe fallengelassen werden konnten. Mir Geschwindigkeiten grosser als 4I kg/Std. wurde die in der anliegenden Skizze schematisch dargestellte Vorrichtung konstruiert. Die Quarzits-teine werden einer Schüttrinne aufgegeben und werden von einer mit einer Gummischicht bedeckten Stahltrommel erfasst, welche mit verschiedenen Geschwindigkeiten umläuft und so die Steine mit verschiedenen Geschwindigkeiten auf die Glasscheibe schleudert. Die Geschwindigkeit der Steine wurde aus der Rotationsgeschwindigkeit der Trommel berechnet.

Tabelle II zeigt weiterhin die Ergebnisse der Aufpralltests, die mit dem erfindungsgemässen Glas, welches chemisch verstärkt wurde, durchgeführt wurden, wobei die Resultate mit in derselben Weise geschichteten Scheiben aus angelassenem Glas verglichen wurden. Es wurde angenommen, dass Brechen bzw.Ausfall des Glases dann eingetreten sein würde, wenn sich der Quetsohriss durch die gesamte Dicke der Glasscheibe ausgebreitet hat. Bei jedem Test waren die verwendeten Scheiben ca. 0,216 cm diok.

909845/110·

	•	0? a	Salzbad- Behandlung	- H	-	ρ cm/kg/mm	1919819	Bruch modul	kg/	empfindlicher gegen Bruch durch	obwohl die
		1,5 Std. bei 525° C	bei	le II	ρ cm/kg/mm		4218 cm^	kg/	angelassenes Glas,
	3 Std. bei 525° O	Tiefe der druckge spannten Sohicht	ρ cm/kg/mm		4078 cm²	kg/
Beispiel Nr.	6 Std. bei 525° σ	Zentrale Spannung	p cm/kg/mm	Aufprall geschwin digkeit	4078 cm>	kg/
1	12 Std. bei 525° O	0,0048	cm/kg/mm	20,9 km/ Stunde	3869 cm^	kg/
1	16 Std. bei 525° σ	0,0060	p cm/kg/mm	27,3 km/ Stunde	3656 cm²	kg/
1	24 Std. bei 525° O	0,0063	cm/kg/mm	28,3 km/ Stunde	3515 cm^	kg/
1	64 Std. bei 525° O	0,0071	cm/kg/mm	28,9 km/ Stunde	2812 cm²	kg/
1	16 Std. bei 580° O	0,0076	cm/kg/mm	30,5 km/ Stunde	1406 cm2	kg/
1	16 Std. bei 585° O	0,0078	cm/kg/mm	32,2 km/ Stunde	1195 cm²	kg/
1	16 Std. bei 590° α	0,0114		33,8 km/ Stunde	1125 cm	492 kg/ dm²
1	keine	0,0134	56,3 km/ Stunde	II zeigt in überzeugender Weise, dass offensichtlich
1	0,0155	72,4 km/ Stunde	anormale Verhalten chemisoh verstärkten Glases. Demnach ist
1	0,0279	74,0 km/ Stunde	verstärktes Glas deutlich
1		40,2 km/ Stunde	Aufprall als gewöhnliches
Tabelle

•Q884S/1100

Druckdehnung ein Vielfaches derjenigen von angelassenem Glas sein kann. Diese Tatsache zeigt, wie o"ben diskutiert wurde, den Einfluss der Dehnungsspannungen im Inneren oder zentralem Teil der Scheite.

Um den Einfluss der zentralen Spannung auf die Widerstandsfähigkeit gegen Aufprall spezifisch zu ermitteln, wurden die Glasscheiben der Beispiele 1, 2 und 3 verschiedenen chemischen Verstärkungsbehandlungen unterworfen und die zentrale Spannung der Scheite sowie die Tiefe der druckgespannten Schicht, der Bruchmodul und die zur Erzeugung des Bruches notwendige Aufprallgeschwindigkeit gemessen. Die Höhe der zentralen Spannung wurde wieder durch ein Vergrössungs-Polarimeter bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle III zusammengestellt, wobei die Aufprallwerte wiederum an 0_t216 cm dicken,30,5 x 30,5 em grossen laminierten Scheiben gemessen wurden. Weiterhin enthält Tabelle III einen Vergleich mit einer 30,5 x 30,5 cm grossen neuen handelsüblichen Automobil-Windschutzscheibe. Diese Windschutzscheibe bestand aus zwei 0,318 cm dicken Scheiben aus angelassenem Ifatronkalk-Siliciumdioxid-Glas und einer 0,076 cm dicken Zwischenschicht aus Polyvinylbutyral. Die Druckdehnungs-Messungen wurden mit abgeschliffenen Glasstäben von 0,64 cm Durchmesser dur chgeführt.

Das 87 fo KLiO, und 13 # K₂SO. enthaltende geschmolzene Salzbad wurde bei den Gläsern verwendet und die 30,5 x 30,5 cm

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grossen Glasplatten jedesmal in Luft annähernd auf die Betriebstemperatur des Salzbades vorgeheizt.

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Beispiel
Nr.

Salzbad-
Behandlung

"bei

Tiefe der
druckge spann-
ten Schichte

cm

T a b e

lie

III

ρ
cm/kg/mm

Ge schwindig-
keit d. Auf
pralls

Bruchmodul

p
kg/cm

1

3 Std.
575° C

bei

0,0208

cm

Tiefe der
druckgespannten
Schicht

p
cm /kg/mm

28,9 km/Std.

2953

ρ
kg/cm

1

9 Std.
575° C

bei
bei

0,0297

cm
cm

Zentrale
Spannung

Zentrale Spannung

cm/kg/mm
p
cm/kg/mm

30,5 km/Std.

2390

p
kg/cm
p
kg/cm ,

1
1

16 Std.
575° C
24 Std.
575° C

bei

0,0386
0,0419

cm

2,9 kg/mm²

0,0071

p
cm/kg/mm

32,2 km/Std.
32,2 km/Std.

2390
2250

/ 2 "^
kg/cm j

co

1

3 Std.
590° C

bei

0,0254

cm

3,75 kg/mm²

0,0086

ο
cm/kg/mm

33,8 km/Std.

2531

kg/cm

09845/1

1

9 Std.
590° C

, bei

0,0343

cm

3,9 kg/mm²
' 2
4,1 kg/mm

0,0099
0,0103

cm/kg/mm

33,8 km/Std.

2390

kg/cm

m

1 ·

16 Std,
590° C

bei

0,0483

cm

2,3 kg/mm²

0,0112

p
cm/kg/mm

81,0 km/Std.

1406

p
kg/cm

1

3 Std.
6000 σ

bei

0,0279

cm

p
3,1 kg/mm

0,0112

p
cm/kg/mm

35,4 km/Std.

2180

p
kg/cm

Ί

9 Std.
600° C

. bei

0,0356

cm

¹»3 kg/mm

0,0370

p
cm/kg/mm

74,0 km/Std.

1547

p
kg/cm

1

16 Std
600O C

0,0508

2,27 kg/W²

0,0122

77,2 km/Std.

1195

1,95 kg/mm²

0,0183

1,38 kg/mm²

0,0368

	Beispiel Hr.	Salzbad	bei	Tiefe der druckge spann ten Schicht	0292 cm	T a b e	lie	,46 kg/mm²	III	cm/kg/mm	Geschwindig keit d. Auf pralls	4 km/Std.	Buchmodul	p kg/cm
	1	•	bei	0,	0452 cm	n^ortsetzung)	p ,65 kg/mm	. . .	p cm/kg/mm	72,	7 km/Std.	1406	kg/cm
	1	3 Std. 6100 C	bei	0,	0521 cm		ρ ,24 kg/mm	Tiefe der druckge s pannt en Schicht	p cm/kg/mm	62,	3 km/Std.	1125	kg/cm j 03
	1	9 Std. 610° C	, bei	0,	0330 cm	Zentrale Spannung	p ,4 kg/mm	Zentrale Spannung	p cm/kg/mm	48,	2 km/Std.	844	I kg/cm²
	,2	16 Std. 6100 C	, bei	0	,0419 cm	1	,1 kg/mm	0,0201	cm/kg/mm	24,	7 km/Std.	2742	p kg/cm
■η	2	16 Std, 575° C	. bei	0	,0432 cm	0	,9 kg/mm²	0,0533	p cm/kg/mm	54,	9 km/Std.	2390	kg/cm²
8601	2	16 Std, 585° 0	. bei	0	,0444cm	0	,8 kg/mm²	0,0216	0 cm/kg/mm	57,	7 km/Std.	2109	kg/cm
cn	2	16 Std 586° C	. bei	0	,0483 cm	4	,6 kg/mm	0,0074	p cm/kg/mm	70,	6 km/Std.	2039	kg/cm
O	2.	16 Std 5890 C		0		3	0,0135		83,		1547
		16 Std 592° C			2	0,0150
					2	0,0160
				1	0,0302

Beispiel
Nr.

•

Salzbad-
Behandlung

Tiefe der
druckgespann
ten Schicht

cm

T a b e

lie

III

ϊ Spannung

Geschwindig
keit d. Auf
pralls

km/Std.

Bruohmodul

kg/om

5

4 Std. bei
585° C

0,0163

cm

.(Fortsetzung)

p
cm/kg/mm

28,9

km/Std.

2812

kg/cm

3

8 Std. bei
585°■C

0,0208

cm

Tiefe der
druckgespannten
Schicht

cm/kg/mm

32,2

km/Std.

2672

p
kg/cm ,

3

12 Std. bei
585° C

0,0254

cm

Zentrale
Spannung

Zentrale

cm/kg/mm

35,4

km/Std.

. 2250

ρ VD
kg/cm ,

to

3

16 Std. bei
585⁰C

0,0318

cm

3,50 kg/mm

0,00465

p
cm/kg/mm

4-8,3

km/Std.

1899

p
kg/cm

O
CD
OO

3

4 Std. bei
590° 0

0,0167

cm

3,80 kg/mm²

0,00549

cm/kg/mm

24,9

km/Std.

2728

p
kg/cm

tr«
*■«».

3

8 Std. bei
590° C

0,0249

cm

p
3,30 kg/mm

0,00767

cm/kg/mm

33,8

km/Std.

2320

p
kg/cm

SOL

5

12 Std. bei
5900 C

0,0310

cm

3,00 kg/mm

0,01059

p
cm/kg/ttm

41,8

km/Std.

1969

p
kg/cm

3

16 Std. bei
590° C

0,0356

3,48 kg/mm²

0,00475

p
em/kg/mm

51,5

1055

3,31 kg/mm²

0,00732

3,05 kg/mm²

0,01016

1,8 kg/mm²

0,01982

Beispiel
Hr..

Salzbad
Behandlung

"bei

Tiefe der
druckgespann
ten Schicht

Tab

eile

OO

kg/mm

III

Spannung

Ge s chwindig-
keit d. Auf
pralls

km/Std.

Bruchmodul

p
kg/cm

3

4 Std.
580° C

bei

0,0158 cm

(Fortsetzung)

30

ρ
kg/mm

p
cm/kg/mm

22,5

km/Std.

2461

kg/cm

3

8 Std.
580^ö C

, bei

0,0191 cm

00

p
kg/mm

Tiefe der
druckgespannten
Schicht

cm/kg/mm

25,7

km/Std.

2805

2
kg/cm
0

3

12 Std
580° C

. bei

0,0218 cm

Zentrale
Spannung

.50

p
kg/mm

Zentrale

p
cm/kg/mm

27,4

km/Std.

2250

kg/cm² '

(D

3

16 Std
580° G

. bei

0,0254. cm

4,

,06

p
kg/mm

0,06394

p
cm/kg/mm

32,2

km/Std.

2109

kg/cm

860

3

24 Std
580° C

0,0311 cm

4,

0,00444

p
cm/kg/mm

40,2

km/Std.

1969

p
kg/cm

tn

4

0,00478

40,2

492

O
09

3

0,00726

3

0,01020

Handelsübliche Automobil-Windschutzscheibe
*

Tabelle III zeigt deutlich die kritische Rolle, welche das Verhältnis zwischen der Tiefe der druckgespannten Schicht und der Grosse der zentralen Spannung bezüglich der hohen Aufprall-Widerstandsfähigkeit der verstärkten Glasscheibe spielt. Um also der Glasscheibe eine hohe mechanische Stärke (Bruchfestigkeit) zu verleihen, muss in ihr eine Oberflächenschicht unter weitgehender Druckspannung Erzeugt werden. Diese Oberflächen-Druckspannung muss jedoch durch eine innere Dehnungsspannung ausgeglichen werden. Eine Tergrösserung der Tiefe der druckgespannten Oberflächenschicht führt also zu einer Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Aufprall, ergibt aber eine krasse Verminderung der mechanischen Stärke des Glases. Tabelle III zeigt jedoch, dass eine Ionenaustauschreaktion, die mit einer Natrium-Aluminium-Silikat-Glasscheibe der vorzugsweisen Zusammensetzung zwischen ca. 575 und 595° C so lange durchgeführt wurde, dass ein Verhältnis zwischen Tiefe der druckgespannten Schicht und der Grosse der zentralen Spannung grosser als ca. 0,0127 cm/kg/mm erreicht wurde, Glasscheiben erzeugt, die eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegen Aufprall als die erhältlichen handelsüblichen Glasscheiben aus angelassenem Glas aufweisen und eine mehr als zweimal so grosse mechanische Stärke haben. Dies zeigt sich besonders deutlich bei den Beispielen, bei welchen die denn doch verursachende Aufprallgeschwindigkeit grosser als ca.' 40,2 km/Stunde ist. Bei Temperaturen höher als ca. 595° C kann eine gute Aufprall-Widerstandsfähigkeit erreicht werden, die mechanische Stärke der Glasscheibe fällt dagegen schnell

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at; Dagegen werden "bei Temperaturen unter ca. 575° C wesentlich längere Austauschzeiten "benötigt, um eine gewünschte Tiefe der druckgespannten Schicht zu erreichen. Wie aus Tabelle III zu ersehen ist, ist eine Ionenaustausch-Reaktionszeit von wenigstens 3 Stunden notwendig, um eine genügende Tiefe der druckgespannten Schicht in den Proben und damit eine gute mechanische Stärke zu erreichen.

In gleicher Weise verdeutlicht Tabelle III bezüglich der Lithium-Aluminium-Silikatgläser die wichtige Beziehung zwischen der Tiefe der druckgespannten Schicht und der Grosse der zentralen Spannung, um eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Aufprall in der verstärkten Glasschicht zu gewährleisten. Der Ionenaustausch-Prozess muss daher bei einer Temperatur und bei einer hinreichend langen Zeit durchgeführt werden, um ein Verhältnis zwischen Tiefe der druckgespannten Schicht und der Grosse der zentralen Spannung grosser als ca. 0,0102 cm/kg/mm² zu erhalten, wenn eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Aufprall, verbunden mit hoher mechanischer Stärke erreicht werden soll. Bei Gläsern der bevorzugten Zusammensetzungen scheinen Austauschtemperaturen auch zwischen ca. 575 und 595° C höchst wünschenswerte Produkte zu ergeben, wobeieine Ionenaustausch-Eeaktionszeit von wenigstens 12 Stunden erforderlich ist.

Obwohl die erfindungsgemässe wesentliche Verbesserung der Aufprall-Widerstandsfähigkeit, verbunden mit hoher mechanischer

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Stärke nicht hinreichend begründet werden kann, glaubt man, dass diese auf der Temperatur, bei welcher der Ionenaustausch vorgenommen wird, beruht. Da der Austausch im wesentlichen beim Spannungspunkt des Glases ausgeführt wird, wird angenommen, dass ein genügend grosser viskoser Fluss des Glases besteht, um gewisse Spannungs-Relaxationen zu ermöglichen und damit zu gewährleisten, dass sehr hohe Dehnungsspannungen im Inneren des Glases nicht entstehen. Die Entspannung der viskosen Spannung erlaubt daher die Ausbildung einer tiefen druckgespannten Schicht, ohne den Aufbau einer grösseren inneren Spannung zu verursachen, Da die innere Spannung nieder ist, iet das Bruch-Muster beim Bruch hinreichend gross, um noch Durchsichtigkeit zu gewährleisten. Laboratoriumsversuche haben gezeigt, dass die Tiefe der druckgespannten Schicht und die Grosse der inneren Spannung bei der Untersuchung der Aufprall-Widerstandsfähigkeit der Glasscheibe nicht unabhängig behandelt werden sollen. Wenn jedoch deren Verhältnis ea. 0,0127 cm/kg/mm² im Fall des Natrium-Aluminium-Silikatglases und ca. 0,0102 cm/kg/mm im Fall des Lithium-Aluminium-Silikatglases übersteigt, so wird eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Aufprall harter Partikel erhalten. Diese Eigenschaft, verbunden mit der durch die Ionenaustausch-Reaktlon erhaltenen hohen mechanischen Stärke, ergibt Glasscheiben, welche als Windschutzscheiben für Flugzeuge und Automobile vorteilhaft verwendet werden können.

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Claims

Patentansprüche

Lithium- oder Natrium-Aluminium-Silikatglasscheibe von ca. 0,15 cm "bis 0,25 cm Dicke, hoher Widerstandsfähigkeit gegen Aufprall und einer Druckdehnungswiderstandsfähigkeit von über ca. 1055 kg/cm , dadurch gekennzeichnet, dass die Lithium-Aluminium-Silikat-Glasscheibe Lithium- und Kaliumionen enthält, eine druckgespannte Oberflächenschicht und in ihrem Inneren eine Dehnungsspannung aufweist, wobei das Verhältnis der Tiefe der druckgespannten Oberflächenschicht zur maximalen inneren Dehnungsspannung grosser als ca. 0,010 cm/kg/mm , die Konzentration der Kaliumionen in der Oberflächenschicht grosser als im Inneren und die Konzentration der Lithiumionen im Inneren grosser als in der Oberflächenschicht ist und dass die Natrium-Aluminium-Silikat-Glasscheibe Natrium- und Kaliumionen enthält, eine druckgespannte Oberflächenschicht und in ihrem Inneren eine Dehnungsspannung aufweist, wobei das Verhältnis der Tiefe der druckgespannten Oberflächenschicht zur maximalen inneren Dehnungsspannung grosser als ca. 0,013 cm/kg/mm , die Konzentration der Kaliumionen in der Oberflächenschicht grosser als im Inneren und die Konzentration der Natriumionen im Inneren grosser als in der Oberflächenschicht ist.
2. Lithium-Aluminium-Silikat-Glasscheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihr innerer Teil - in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis - aus" 2 - 6 fo Li₂O, 5 - 10 f

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15 - 25 1o Al₂O₅ und 60 - 70 % SiO₂ "besteht, wobei die Summe von Li₂O, Ma₂O, Al₃O₅ und SiO₂ wenigstens 95 Gew.$ der Mischung ausmacht.
3. Natrium-Aluminium-Silikat-Glasscheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., dass ihr innerer Teil - in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis - aus 10 - 15 1° Na₂O, 15 25 fo Al₂O₅ und 55 - 65 1° SiO₂ "besteht, wobei die Summe von Ua₂O, Al₂O₅ und SiO₂ wenigstens 90 Io der Mischung ausmacht .
4. Verfahren zur Herstellung einer Lithium- oder Natrium-Aluminium-Silikat -Glas scheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithium-Aluminium-Silikat-Glasscheibe solange bei einer in der Nähe des Spannungspunktes des Glases liegenden Temperatur mit einer Kaliumionenquelle verbunden wird, bis durch Ersetzen de» Lithiumionen in der Oberflächenschicht der Scheibe durch Kaliumionen eine'druckgespannte Oberflächenschicht und im Inneren der Scheibe eine Dehnungsspannung erzeugt wird und das Verhältnis der Tiefe der druckgespannten Oberflächenschicht zur maximalen inneren Dehnungsspannung grosser als 0,010cm/kg/

ρ
mm ist und dass die Natrium-Aluminium-Silikat-Glasscheibe solange bei einer in der Nähe des Spannungspunktes des Glases liegenden Temperatur mit einer Kaliumionenquelle verbunden wird, bis durch Ersetzen der Natriumionen in der Oberflächenschicht der Scheibe durch Kaliumionen eine

druckgespannte Oberflächenschicht und im Inneren der Scheibe eine Dehnungsspannung erzeugt wird und das Verhältnis der Tiefe der druckgespannten Oberflächenschicht zur maximalen inneren Dehnungsspannung grosser als 0,013 cm/kg/mm² ist.
5. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Aluminium-Silikat-Glasscheibe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ihr innerer Teil - in Gewichtsprozent auf Oxidbasis aus 2 - 6 1o LipO, 5 - 10 $> Na_?0, 15 - 25 1<> Al₀O, und 60 - 70 fo SiO₂ besteht, wobei die Summe von Li₂O, Ka₂O, Al₂O₅ und SiO₂ wenigstens 95 Gew.$ der Mischung ausmacht.
•6. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Aluminium-Silikat-Glasscheibe nach den Ansprüchen^ und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannungspunkts-Temperatur zwischen ca. 575 und 595° C liegt.
7. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Aluminium-Silikat-Glasscheibe nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasscheibe mit der Kaliumionenquelle wenigstens 12 Stunden lang verbunden wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Natrium-Aluminium-Silikat-Glasscheibe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ihr inneres Teil - in Gewichtsprozent auf Oxidbasis aus 10 - 15 1o ITa₂O, 15 - 25 $> Al₃O₅ und 55 - 65 5^ SiO₂

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"besteht, wo "bei die Stimme von NapO, AIpO., und SiOp wenigstens 90 Gew.^ der Mischung ausmacht.
9· Verfahren zur Herstellung einer iratrium-Aluminium-Silikat-Glasscheibe nach den Ansprüchen 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannungspunkts-Temperatur zwischen ca. 575 und 595° 0 liegt.
10. Verfahren zur Herstellung einer Natrium-Aluminium-Silikat-Glasscheibe nach den Ansprüchen 4, 8 und 9> dadurch gekennzeichnet, dass die Scheibe mit der Kaliumionenauelle wenigstens 3 Stunden lang verbunden wird.

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