DE2838025C2

DE2838025C2 -

Info

Publication number: DE2838025C2
Application number: DE2838025A
Authority: DE
Inventors: Philippe Paris Fr Dauvergne
Original assignee: Saint Gobain Industries SA
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-08-31
Filing date: 1978-08-31
Publication date: 1992-09-10
Also published as: JPS5447795A; FR2401941B1; ES472978A1; IE781747L; JPS6337122B2; DK151970C; IT7869008A0; IE47182B1; LU80177A1; IT1109052B; BE870091A; NL7808904A; DE2838025A1; DK383578A; FR2401941A1; DK151970B; GB2007677A; GB2007677B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Poly vinylbutyral, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstel lung dieser Verbindung, das es ermöglicht, die verschie denen Eigenschaften beliebig zu steuern, die bei der An wendung von Polyvinylbutyral zur Herstellung von Verbund glas von Bedeutung sind.

Bekanntlich wird Polyvinylbutyral häufig als Zwischenschicht für Mehrschichten-Sicherheitsgläser verwendet, die z. B. zur Herstellung von Kraftfahrzeug-Windschutzscheiben dienen.

Polyvinylbutyral wird im allgemeinen durch Kondensations reaktion von Butyraldehyd und Polyvinylalkohol erhalten, wobei letzterer selbst durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt werden kann. Durch Änderung der Reaktionsbe dingungen, der Verhältnisse der Ausgangsverbindungen und der Molekulargewichte des verwendeten Polyvinylalkohols sowie durch Einarbeiten verschiedener Hilfsstoffe und Weichmacher kann man in sehr starkem Maße die Eigenschaften des End produkts variieren. So wurden zahlreiche Varianten der Durchführung der üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral vorgeschlagen, um als Funktion der letzt lichen Anwendungen diese oder jene der physikalisch-chemi schen Eigenschaften zu modifizieren.

Für die Anwendung zur Herstellung von Verbundglas mit wenig stens einer Schicht Polyvinylbutyral werden hier folgende Eigenschaften als von Bedeutung angesehen (die zu deren Er mittlung angewandten klassischen Tests werden anschließend beschrieben):
das Fließ- oder Kriechverhalten der Polyvinylbutyral schicht unter Druck,
die Schlag- oder Stoßfestigkeit eines eine solche Poly vinylbutyralschicht als Zwischenschicht aufweisenden Verbundglases (Kugelfalltest),
das Haftvermögen von Polyvinylbutyral an den Glasscheiben dieses Verbundglases (Pummel-Test),
die Transparenz dieses Verbundglases (Bestimmung von Störungen oder "Trübungen" des Verbundsystems), die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Verbundglases.

Bestimmte bekannte Syntheseverfahren für Polyvinylbutyral erlauben die Steuerung der einen oder der anderen der vier ersten Eigenschaften dieser Aufzählung, es gibt aber nach bisheriger Kenntnis kein Verfahren, das es zuläßt, gleich zeitig auf mehrere dieser Eigenschaften und/oder auf die Veränderung der Feuchtigkeitsbeständigkeit einzuwirken.

Außerdem sind die bekannten, bei den üblichen Verfahren eingesetzten Weichmacher im allgemeinen kostenspielige Pro dukte, deren Verwendung die Gestehungskosten des aus dem so hergestellten Polyvinylbutyral erhaltenen Verbundglases wesentlich bestimmen.

Die Erfindung bezweckt, diesen Nachteilen des bekannten Standes der Technik abzuhelfen, und schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral vor, das es zuläßt, beliebig auf eine, mehrere oder sämtliche der zuvor auf gezählten Eigenschaften einzuwirken und ferner die Verwen dung von wesentlich weniger kostspieligen Weichmachern als den üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendeten ermöglicht.

Aus der DE-OS 23 65 005 ist ein Verfahren zur Her stellung von Polyvinylbutyralen bekannt, bei dem Polyvinylalkohol mit Butylaldehyd in wäßriger Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators kondensiert wird, wobei man das Reaktionssystem bei einer Tempe ratur von nicht mehr als 20°C hält, um das Reakti onsprodukt auszufällen, dann das Reaktionssystem auf eine Temperatur von mindestens 30°C erwärmt und die Umsetzung bei dieser Temperatur weiterführt. Bei die sem Verfahren wird allerdings die Reaktionstemperatur in einer ersten Stufe oberhalb 20°C gehalten und erst danach auf unter 20°C abgesenkt. Dabei werden Aceta lisierungsgrade von 70 Mol-% oder weniger erzielt.

Ferner ist aus der GB-PS 6 21 784 ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral bekannt, bei dem in situ hergestellter Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart eines sauren Kataly sators bei einer Temperatur von weniger als 45°C, beispielsweise 0°C, zu Polyvinylbutyral umgesetzt, das ausgefällt und in der Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur gealtert und nach der Abtrennung und Wäsche mit Wasser neutralisiert wird. Die erziel ten Acetalisierungsgrade liegen bei weniger als 75 Gew.-%.

Beide Verfahren sehen die Anwesenheit eines Emulga tors bei der Acetalisierungsreaktion nicht vor.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral durch Umsetzen von Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung mit Butyraldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators und Abtrennen des ausgefallenen Polyvinylbutyrals aus dem Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Lösung zwischen 8 und 15 Gew.-% eines üblich herge stellten Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von 32 000 bis 106 000 und einem Acetatgehalt unter 5% aufweist, das man als sauren Katalysator Chlorwasser stoffsäure in gelöster Form mit einer Dichte von 1,18 und in einer Menge der Lösung von wenigstens 2,5 Gew.-% des Polyvinylalkohols sowie einen Emulgator einbringt, daß man in das so erhaltene, zwischen 5 und 12°C gehaltene und gerührte Gemisch Butyraldehyd in einer Menge einbringt, die zur Reaktion mit 75 bis 88% des Polyvinylalkohols des Gemischs ausreicht, daß man den Butyraldehyd nach und nach während einer Stunde einbringt, so daß sich das Polyvinylbutyral zwischen 10 und 90 Minu ten nach Beginn dieser Zugabe abscheidet, daß das anfallen de Gemisch länger als 30 Minuten bei einer Temperatur von 8 bis 15°C gerührt wird, daß die Temperatur des Ge mischs dann bis auf einen Wert zwischen 60 und 80°C für 1,5 bis 4 Stunden erhöht wird, daß man, wenn die se Temperatur erreicht ist, dem Gemisch eine Base bis zu einem pH zwischen 9 und 11 zusetzt, daß dann die Tempe ratur bei diesem Wert für mehr als eine Viertelstunde ge halten wird und daß das ausgefallene Polyvinylbutyral dann vom Gemisch abgetrennt wird.

Das so hergestellte Polyvinylbutyral, nachfolgend kurz als PVB bezeichnet, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Bei der praktischen Durchführung geht man von einem Polyvinylalkohol mit einem Acetatgehalt unter 5% aus.

Als saurer Katalysator wird Chlorwasserstoff säure verwendet, da sie verhältnismäßig billig ist. Sie wird in Form einer HCl-Lösung einer Dichte von 1,18 ver wendet. Die Menge dieser Lösung liegt zwi schen 2,5 und 10% des Gewichts des Polyvinylalkohols. Tatsächlich wurde gefunden, daß unter 2,5 Gew.-% der PVB- Niederschlag zur Blockbildung neigt, was die Trenn- und Wasch vorgänge für diese Verbindung kompliziert. Bei über 10 Gew.-% erfolgt eine rasche Ausfällung des PVB mit der Ge fahr, daß dieses bei der Ausfällung Substanz mitreißt. Außerdem steigen die Gestehungskosten des PVB merklich, wenn man zu große Salzsäure verwendet.

Als Emulgator ist vorteilhafterweise Dodecylbenzolsul fonat verwendbar, das in bekannter Weise zu einem PVB führt, das eine annehmbare Trübung zeigt. Die Menge an Dodecylbenzolsulfonat beträgt vorzugsweise 0,15 bis 0,40% des Gewichts des Polyvinylalkohols. Unter 0,15 Gew.-% bilden sich im Reaktor beim Erhitzen PVB-Massen, die im übrigen vom Ende der Ausfällung in Abwesenheit eines Emulgators an auftreten. Verwendet man mehr als 0,40 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat, bezogen auf das Gewicht des Poly vinylalkohols, führt dies leicht dazu, daß das Dodecyl benzolsulfonat beim Waschen des erhaltenen PVB nicht mehr entfernt wird, mit der Folge einer schlechten Trübheit die ser Verbindung.

Der Butyraldehyd wird in einer Menge verwendet, die aus reicht, um nur mit 75 bis 88% des Gewichts des im Gemisch vorliegenden Polyvinylalkohols zu reagieren, um ein PVB mit gutem Fließ- oder Kriecheigenschaften zu erhalten.

Der Butyraldehyd wird allmählich in die Polyvinylalkohol lösung eingebracht, die zuvor auf eine Temperatur zwischen 5 und 12°C gebracht wurde. Die Zugabedauer liegt vorzugs weise zwischen 15 und 60 Minuten, besonders bevorzugt in der Größenordnung von 30 Minuten. Die Ausfällungsge schwindigkeit des PVB hängt, wie festzustellen ist, tat sächlich von dem Rhythmus der Zugabe des Butyraldehyds ab, und unter einer Zugabedauer von 15 Minuten ist die Fäl lungsgeschwindigkeit des PVB zu hoch, mit der Folge der Gefahr, daß dieses Substanzen mitreißt. Bei mehr als 30 Minuten ist die Fällungsgeschwindigkeit zu gering, was zur Bildung von PVB-Kügelchen führt, die schwierig zu waschen sind. Eine Dauer von 30 Minuten wird bevorzugt, denn sie führt zu einem PVB-Pulver mit gutem Aussehen, dessen Korn größenverteilung sich besonders gut für die späteren Be handlungen eignet.

Die Kondensationsreaktionen, die zum PVB führt, ist exotherm und die Temperatur des Reaktionsgemischs steigt somit bis auf einen Wert zwischen 8 und 15°C, wenn man den Butyr aldehyd zusetzt. Der Zugaberhythmus des Butyraldehyds muß so sein, daß in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Zugabedauer des Butyraldehyds das PVB zwi schen etwa 10 und 90 Minuten nach Beginn der Aldehydzu gabe aufhört, auszufallen.

Nach dem Ausfallen läßt man das Gemisch vorzugsweise für eine Dauer über 30 Minuten bei der Temperatur von 8 bis 15°C, bei der es während der Reaktion war, weiterrühren.

Dann wird das Gemisch allmählich erwärmt, um seine Tempe ratur bis auf 60 bis 80°C, vorzugsweise 70°C, zu erhöhen. Die Teperaturerhöhung erfolgt in 1,5 bis 4 Stunden, vor zugsweise in 2,5 Stunden, was einer Temperatursteigerung von 22°C pro Stunde entspricht. Liegt die Endtemperatur unter 60°C, führt das erhaltene PVB zu streuenden Ver bundgläsern. Gleiches gilt für Temperaturen oberhalb 80°C, und außerdem stellt man Blockbildung des PVB im Reaktor fest. Eine Endtemperatur von 70°C und ein Temperaturanstieg von 22°C pro Stunde werden bevorzugt, denn sie führen zu einem PVB von gutem Aussehen, dessen Korngrößenverteilung sich für die folgenden Behandlungen gut eignet.

Zum Neutralisieren des sauren Katalysators bei der so ge wählten Temperatur und zum Erhöhen des pH des Gemischs auf 9 bis 11 wird vorteilhafterweise Natronlauge verwendet, die weniger teuer ist als die anderen Basen und dennoch dem erhaltenen PVB mechanischen Eigenschaften, insbeson dere eine Schlag- oder Stoßfestigkeit, verleiht, die zumindest ebenso gut sind wie die, die mit anderen Basen, wie Kalilauge oder Kalk erzielt werden.

Nach diesen Neutralisieren hält man das Gemisch bei der gewählten Temperatur zwischen 60 und 80°C für eine Dauer zwischen 0,25 und 4 Stunden und bringt dann wieder auf Raumtemperatur zurück.

Dann kann man das ausgefallene PVB durch einfaches Filtrie ren abtrennen, wäscht es mit entmineralisiertem Wasser, saugt an der Luft ab und trocknet. Man stellt fest, daß ein einziges Waschen des gesammelten Niederschlags zu einer erhöhten Trübung des Endprodukts führt und daß es deshalb vorzuziehen ist, wenigstens zweimal nacheinander das PVB zu waschen und zu filtrieren. Nach mehr als drei maligem aufeinanderfolgendem Waschen bessert sich die Trübheit nur sehr geringfügig.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen den kriti schen Einfluß der vorerwähnten Arbeitsbedingungen des Her stellungsverfahrens.

Vor der Beschreibung der Beispiele der praktischen Durchfüh rung der Erfindung sei zuvor jedoch noch die Durchführung der klassischen, oben erwähnten Versuche in Erinnerung ge rufen, die es erlauben, bestimmte Eigenschaften des PVB abzuschätzen.

Kriech- oder Fließtest unter Druck

Für diesen Test wird eine Presse mit Heizplatten verwendet. Ein Probestück einer PVB-Platte mit einer Dicke von 0,76 mm (±0,01 mm) wird an der Lochstanze in Form einer Scheibe von 26 mm Durchmesser ausgestanzt. Die Scheibe wird zwischen 2 Glasscheiben von 60×60 mm gebracht. Das Ganze wird zwischen die bei 125°C gehaltenen Platten der Heizpresse gebracht. Nach fünfminütigem Vorerwärmen ohne Druckan wendung wird die Verbundstruktur für 5 Minuten einem Druck von 10 bar unterworfen. Bedeutet D (bis auf 0,25 mm) den Durchmesser der gepreßten PVB-Scheibe, ergibt sich das Fließen durch folgende Formel:

Im allgemeinen arbeitet man mit 2 Messungen pro Probestück der Scheibe.

Man sieht, daß für die Anwendung des PVB zur Herstellung eines Verbundglases das Fließen unter Druck wenigstens 60% sein muß.

Pummeltest (Haftfestigkeit an Glasscheiben)

Die in diesem Test und den folgenden verwendeten Proben des Verbundglases werden wie folgt hergestellt:
Eine PVB-Scheibe von 760 Mikrometer Dicke wird zunächst feucht konditioniert, zwischen 2 Glasscheiben von 30,5× 30,5 cm gebracht, worauf das Verbundglas unter einem Druck von 10 kg/cm² bei 138°C für 20 Minuten zusammengepreßt wird. Von einer dieser Proben nimmt man für den Pummeltest ein Stück von 150×300 mm ab. Dieses wird 8 Stunden bei -18°C konditioniert. Diese Probe wird dann auf einen unter 45° geneigten Träger gelegt und mit einem Hammer mit flachem Kopf von 0,450 kg geschlagen, bis das Glas pulverisiert ist. Die Probenoberfläche ist etwa 100×150 mm, und die Hammer schläge werden über die ganze Oberfläche verteilt. Die Menge des an der Polyvinylbutyralscheibe kleben gebliebenen Glases wird mit einer "Pummel"-Standardskala von 0-10 verglichen.

Der Versuch erfolgt an beiden Flächen des Verbundglases, und das Ergebnis kommt daher durch 2 Werte der Pummel skala zum Ausdruck, bestimmt nach folgender Weise:

% der PVB-Scheibenoberfläche, deren Glas sich beim Brechen aufgelöst hat
Pummel-Werte
100
0
95	1
90	2
85	3
60	4
40	5
20	6
10	7
5	8
2	9
0	10

Man sieht, daß ein so getestetes Verbundglas akzeptabel ist, wenn die beiden erhaltenen Pummel-Werte über 5 liegen.

Kugelfalltest (Schlag- oder Stoßfestigkeit)

Dieser Versuch wird mit einer Stahlkugel mit einem Gewicht von 2.27 kg durchgeführt, die man auf den Mittelteil einer ebenen Verbundglasprobe fallen läßt, die horizontal über einem Holzrahmen liegt. Die Verbundglasprobe mißt 305 mm× 305 mm und die Glasscheiben haben 3 mm Dicke.

Die Proben haben eine Temperatur von 21 (±2)°C, und der Versuch wird mit zunehmenden Kugelfallhöhen durchgeführt. Man bestimmt die ungefähre Höhe, ausgedrückt in Fuß, für die mehr als 90% der getesteten Proben einem Durchschlag der Kugel durch das Verbundsystem widerstehen.

Dieser Test wird als positiv angesehen, wenn diese ungefähre Höhe über oder bei 17 Fuß (5,18 m) liegt.

Test zur Bestimmung der Trübheit

Die "Trübung" (oder Turbidität) einer transparenten Scheibe ist definiert als Prozentsatz des sie durchdringenden Licht stroms, der um einen Winkel über 2,5° abgelenkt wird.

Die Messung der Trübheit erfolgt entsprechend der Norm NF 54-111 (was in etwa der Methode A der Norm ASTM D 1003-61 entspricht).

Für die Anwendungszwecke des PVB zur Herstellung von trans parentem Verbundglas werden Trübungswerte unter oder bei 0,4% als annehmbar angesehen.

Feuchtigkeitsbeständigkeitstest

Verbundglasproben werden hergestellt, indem zwischen zwei Glasplatten von 30,5×30,5×0,30 cm eine weichgemachte Zwischenschicht von 762 Mikrometern gelegt wird. Die Pro ben werden 2 Stunden in siedendes Wasser gebracht und dann untersucht, um eine eventuelle Bildung von Blasen oder einen weiß-durchscheinenden Streifen am Rand der Proben zu enthüllen. Das Fehlen der Blasenbildung oder weiß-durch scheinender Streifen zeigt an, daß das Verbundsystem den Feuchtigkeitsbeständigkeitstest erfolgreich bestanden hat.

Nachfolgend werden verschiedene Beispiele für die Synthese von Polyvinylbutyral beschrieben. Sie haben keinerlei be grenzenden Charakter und sollen lediglich die praktische Durchführung des Verfahrens veranschaulichen. Wenn in den Beispielen von "Verbundglas" die Rede ist, ist dies ein Glas, das durch Zwischenlegen einer weichgemachten, feucht konditionierten PVB-Zwischenscheibe einer Dicke von 760 Mikrometern zwischen zwei Glasscheiben von 30,5×30,5× 0,30 cm und durch Zusammenpressen dieser Verbundstruktur unter einem Druck von 10 kg/cm² bei 138°C für etwa 20 Minuten hergestellt worden ist.

Beispiel 1

In eine Lösung von 30 kg Polyvinylalkohol in 300 l Wasser bei einer Temperatur von 10°C mischt man 67,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2,65 kg Salzsäure einer Dichte von 1,18. In das bei einer Temperatur von 10°C gehaltene Gemisch bringt man nach und nach regelmäßig in 30 Minuten 17,1 kg Butyraldehyd.

Man stellt eine Temperatursteigerung von einigen Grad fest.

Die Lösung wird weißlich und ihre Viskosität steigt an.

Plötzlich, 28 Minuten nach Beginn des Aldehydzusatzes stellt man das Auftreten eines Niederschlags oder einer Fällung und einer Abnahme der Viskosität fest. Dann läßt man das Gemisch 90 Minuten bei einer Temperatur von 13°C. Darauf bringt man die Temperatur allmählich auf 70°C, wobei der Temperaturanstieg 150 Minuten dauert. Das Gemisch wird nun mit 1,35 kg NaOH neutralisiert. Man hält 240 Minuten bei 70°C. Darauf wird gekühlt und filtriert. Das gewonnene Pulver wird zweimal gewaschen, trockengesaugt und dann getrocknet.

Das mit diesem Harz hergestellte Verbundglas hat gute optische und mechanische Eigenschaften sowie gute Feuch tigkeitsbeständigkeit. Nach dem Feuchtigkeitstest zeigt dieses Verbundglas weder eine weißliche Verfärbung noch eine Trübung an irgendeinem Punkt der Probenoberfläche, der Rand des Verbundglases eingeschlossen.

Die mit der aus dem erhaltenen Harz hergestellten PVB- Scheibe durchgeführten Versuche führen zu den folgenden Merkmalen:

Fließen unter Druck\|76%
Trübheit	0,3
Kugelfall	6,1 m (20 Fuß)

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 30 kg Polyvinylalkohol in 300 l Was ser mischt man 135 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2,65 kg Salzsäure einer Dichte von 1,18. Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie für Beispiel 1 durchgeführt.

Das erhaltene Harz hat schlechte optische Eigenschaften; die Trübheit der Verbundscheiben ist 0,6 und somit schlecht.

Dieses Beispiel zeigt den schädlichen Einfluß eines Emul gatorgehalts über 0,40 Gew.-% des Polyvinylalkohols.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit 33,75 g Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle von 67,5 g wiederholt. Zahlreiche Kügelchen bil den sich im Reaktor, und das erhaltene Harz hat mäßige Eigenschaften, insbesondere der Trübheit, was zu nicht transparenten und mehr oder weniger weißlichen Verbund scheiben führt. Dieses Beispiel zeigt den schädlichen Ein fluß eines Emulgatorgehalts unter 0,15% des Gewichts des Polyvinylalkohols.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird bis zur Ausfällung wiederholt. Nach einer Zeit bei 13°C wird die Temperatur auf 90°C erhöht. Im Reaktor bilden sich große Blöcke, und die aus diesem ge wonnenen und behandelten Harz erhaltene Polyvinylbutyral scheibe zeigt ein Fließen von 58%. Die Verbundscheibe ist nicht transparent. Dieses Beispiel zeigt den schädlichen Einfluß eines Erhitzens des Reaktionsgemischs über 80°C nach dem Ausfallen des PVB.

Beispiel 5

Man mischt 1,5 kg Salzsäure einer Dichte von 1,18 und 67,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat mit einer Lösung aus 30 kg Polyvinylalkohol in 300 l Wasser. Wenn das Gemisch anfangs bei 10°C ist, werden 16,5 kg Butyraldehyd in 30 Minuten eingeführt. Nach einer Ausfällung wird das Gemisch 90 Minuten bei 13°C gehalten. Dann wird es auf 70°C ge bracht und der Katalysator neutralisiert. Nach 240 Minu ten bei 70°C wird das Gemisch gekühlt und filtriert. Der Niederschlag wird dann dreimal gewaschen und filtriert, darauf trockengesaugt und getrocknet.

Das so erhaltene Harz hat eine Trübheit von 0,3, und das aus diesem PVB hergestellte Verbundglas zeigt eine Kugelfall höhe von 19 Fuß, einen Pummel-Wert von 9+9 und ein Fließen von 64%. Dieses Verbundglas zeigt, dem Feuchtigkeits test unterworfen, weder eine Weißverfärbung noch irgend eine Trübung an irgendeiner Stelle.

Beispiel 6

Zu einem Gemisch einer Lösung aus Polyvinylalkohol, Salz säure und Natriumdodecylbenzolsulfonat, identisch mit der des Beispiels 5, aber auf einer Temperatur von 15°C, gibt man 16,5 kg Butyraldehyd. Nach der Ausfällung und nach dem Halten des Gemischs bei tiefer Temperatur wird dieses mit einer Temperatursteigerung von 22°C/h erwärmt. Im Reaktor bilden sich dann große Blöcke, und das erhaltene Harz liefert ein trübes Verbundglas.

Dieses Beispiel zeigt den schädlichen Einfluß einer Aus gangstemperatur der Ausgangsmaterialien über 12°C.

Beispiel 7

Beispiel 5 wird mit 0,5 kg Salzsäure anstelle von 1,5 kg wiederholt.

Das erhaltene Harz nimmt das Flexol, das als Weichmacher verwendet wird, schlecht an, und die hergestellte Scheibe schwitzt aus.

Dieses Beispiel zeigt den schädlichen Einfluß eines Kataly satorgehalts unter 2,5 Gew.-% des Polyvinylalkohols.

Beispiel 8

Beispiel 5 wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß die maximal erreichte Temperatur 50°C anstelle von 70°C ist.

Das erhaltene Harz führt zu einem trüben Verbundsystem.

Dieses Beispiel zeigt den schädlichen Einfluß einer erneu ten Erwärmungstemperatur des Reaktionsgemischs unter 60°C nach der Ausfällung des PVB.

Beispiele 9 und 10

Beispiel 5 wird bis zum ersten Filtrieren des Gemischs wiederholt.

Das gewonnene Harz wird dann ein einziges Mal gewaschen, trockengesaugt und dann getrocknet (Beispiel 9). Die Trüb heit des Verbundglases ist dann 0,7. Das Waschen war also unzureichend.

Wird das Harz zweimal gewaschen und filtriert (Beispiel 10), beträgt die Trübheit 0,4.

Beispiele 11 bis 13

In eine Lösung von 30 kg Polyvinylalkohol, MG 106 000, in 300 l Wasser führt man bei 10°C 0,75 kg Salzsäure und 67,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat ein; dann werden 17,1 kg Butyraldehyd langsam in 30 Minuten zugefügt.

Nach der Ausfällung wird das Gemisch 30 Minuten bei der erreichten Temperatur gehalten. Dann wird auf 65°C erwärmt und mit 0,405 kg NaOH neutralisiert. Nach 30 Minuten bei 65°C wird das Gemisch wieder abgekühlt und filtriert. Das Harz wird dann gewaschen und filtriert, trockengesaugt und getrocknet.

Die aus diesem Harz erhaltene Scheibe zeigt ein Fließen von 61%. Eine Verbundstruktur mit diesem Harz hat eine Trübheit von 0,2, eine Kugelfallhöhe von 23 Fuß und eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit. Nach dem Feuchtig keitstest zeigt sich keinerlei Veränderung.

Dieser Versuch wird mit einem Gemisch aus 27,5 kg Polyvinyl alkohol mit einem MG von 106 000 und 2,6 kg Polyvinyl alkohol mit einem MG von 32 000 (Beispiel 12) wiederholt. Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie für Beispiel 11 durchgeführt. Das Fließen der aus diesem PVB- Produkt hergestellten Scheibe beträgt 68%.

Dieser Versuch wird mit einem Gemisch aus 24 kg Polyvinyl alkohol mit einem MG von 106 000 und 6 kg Polyvinylalkohol mit einem MG von 32 000 wiederholt (Beispiel 13). Das Fließen der mit diesem erhaltenen PVB hergestellten Scheibe be trägt 71%.

Beispiele 14 bis 25

Diese Beispiele veranschaulichen den Einfluß der Dauer der Ausfällung, die von der Dauer der Zugabe des Aldehyds und auch von der Temperatur der Ausgangsprodukte und der Konzentration des sauren Katalysators abhängt.

Bei einem ersten Versuch (Beispiel 14) wird eine Lösung von 39 kg Polyvinylalkohol in 390 l Wasser auf eine Tempera tur von 10°C gekühlt. Man gibt 90 g Natriumdodecylbenzol sulfonat und 3 l Salzsäure der Dichte 1,18 zu. Ist das Gemisch bei einer Temperatur von 10°C, bringt man nach und nach und regelmäßig in 30 Minuten 21 kg Butyraldehyd ein.

Man beobachtet eine Fällungsdauer (die Zeitspanne, die vom Beginn der Zugabe des Aldehyds bis zum Ende der Ausfällung reicht) von 28 Minuten.

Nach der Ausfällung wird das Gemisch 1,5 Stunden bei der erreichten Temperatur unter Rühren gehalten. Es wird dann in zwei Stunden 50 Minuten auf 70°C gebracht und mit 18 l 10 gewichtsprozentiger Natronlauge neutralisiert. Nach einer Verweilzeit bei 70°C wird das Gemisch wieder gekühlt, fil triert und gewaschen. Nach dem Trockensaugen und Trocknen liefert das erhaltene Harz ein Verbundsystem, dessen opti sche und mechanische Eigenschaften gut sind.

Verschiedene Weichmacher wurden mit dem vorstehend er haltenen Harz verwendet, und an der weichgemachten PVB- Scheibe trat weder ein Ausschwitzen ein, noch wurde eine Unverträglichkeit bei Verwendung von Flexol (Di(2-äthyl butyrat) des Triäthylenglykols), Plastolein 90-83 (C₆-C₉- Äthylenglykolester-Gemisch) und von n-Hexyladipat festge stellt, die wenig kostspielige, anscheinend auf diesem Ge biet nicht verwendete Weichmacher sind.

Die eine solche PVB-Scheibe enthaltende Verbundglasstruktur besteht den Feuchtigkeitstest vollkommen, ohne irgendwie verändert zu werden (weder weiße Farbe, noch Trübung an irgendeinem Punkt der Probe, die Schnittflächen einge schlossen).

Beispiel 14 wird mit einer Temperatur der Lösung des Poly vinylalkohols von 5 oder 10°C, einer Säuremenge von 1,5 l, 3 l oder 6 l (entsprechend 4, 5, 9 und 18 Gew.-% des Poly vinylalkohols) und einer Zugabedauer des Aldehyds von 10 Minuten bis 30 Minuten wiederholt (Beispiele 15 oder 25). Die folgende Tabelle faßt die Bedingungen für diese ver schiedenen Versuche und die Merkmale des so hergestellten PVB zusammen:

Man stellt also fest, daß nach der Fällungszeit das Poly vinylbutyral-Harz unterschiedliches Ausehen und Qualitä ten aufweist.

Ein zu langsam ausgefallenes Produkt zeigt zahlreiche Kü gelchen, die beim Waschen nicht verschwinden und in der Scheibe schlecht weichgemachte Körner ergeben.

Ein langsam ausgefallenes Harz liefert eine weniger bieg same Scheibe als ein rasch ausgefallenes Pulver.

Die in einer Fällungszeit von etwa einer halben Stunde durchgeführte Reaktion liefert ein Pulver von sehr gutem Aussehen und guten Eigenschaften.

Eine zu rasche Ausfällung liefert ein nicht homogenes Pro dukt, das zuweilen große Blöcke aufweist und gegebenenfalls eine trübe Verbundstruktur liefern kann. Dies ist der Fall bei der Mehrzahl der mit 6 l Säure (18% relativ zum Gewicht an Polyvinylalkohol) durchgeführten Beispiele.

Beispiele 26 bis 34

Diese Beispiele veranschaulichen den Einfluß der Temperatur der Neutralisation auf das Fließvermögen.

Beispiel 1 wird mit Neutralisationstemperaturen von 70, 80 und 90°C, Zeitspannen bei tiefer Temperatur von 1, 5, 4 oder 6 Stunden und Zeitspannen bei 70°C von 1, 2 oder 4 Stunden wiederholt.

Man mißt das Fließen der aus dem so vorgeschlagenen PVB hergestellten Scheiben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ange geben.

Man stellt fest, daß das Fließen der erhaltenen Scheibe schwach ist für eine Neutralisationstemperatur von 90°C, während es einen guten Wert für eine Neutralisations temperatur von 70°C zeigt.

Beispiele 35 bis 42

Diese Beispiele sollen den Einfluß der Neutralisations temperatur auf die Eigenschaften des Harzes und der Schei be zeigen.

Beispiel 1 wird mit Neutralisationstemperaturen von 55, 60, 65 und 70°C wiederholt, wobei die Zeitspannen der Beibehaltung niedriger Temperatur nach dem Ausfallen zwischen 30 und 90 Minuten liegen, die Zeitspannen der Beibehaltung hoher Temperatur nach der Neutralisation zwischen 15 und 120 Minuten liegen und die Mengen an Salz säure der Dichte 1,18 zwischen 2,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylalkohol, liegen.

In der folgenden Tabelle sind die Bedingungen dieser Ver suche und die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt:

Beispiele 43 bis 50

Diese Beispiele sollen den Einfluß der Dauer der Beibe haltung der Neutralisationstemperatur danach zeigen.

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Temperatur nach der Neutralisation 15, 30, 60 und 120 Minuten beibehal ten wird, wobei die Menge an Salzsäure der Dichte 1,18 zwischen 2,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf dem Polyvinylalkohol, die Zeitspanne bei niedriger Temperatur nach dem Ausfallen zwischen 30 und 90 Minuten und die Temperatur der Neu tralisation zwischen 60 und 70°C liegt.

Die folgende Tabelle faßt die Bedingungen der Ergebnisse dieser Versuche zusammen:

Die so hergestellten PVB-Scheiben haben einen Feuchtigkeits wert nahe 0,7. Man sieht, daß, je länger die Tempe raturdauer nach der Neutralisation ist, um so größer die Wahrscheinlichkeit ist, einen guten Kugelfalltest zu er halten.

Beispiel 51

Man löst 30 kg Polyvinylalkohol in 300 l Wasser und fügt 2,65 kg Salzsäure der Dichte 1,18 und 67,5 g Natriumdo decylbenzolsulfonat hinzu.

Ist das Gemisch bei 10°C, werden 16,5 kg Butyraldehyd in 30 Minuten regelmäßig eingebracht.

Nach der Ausfällung wird das Gemisch bei einer Temperatur von 13°C 30 Minuten gerührt. Dann bringt man die Temperatur in 2 h 15 min auf 70°C.

Nach 2 Stunden bei 70°C wird das Gemisch mit 1,35 kg NaOH neutralisiert, dann 4 Stunden bei 70°C gehalten. Darauf wird gekühlt, filtriert, gewaschen, trockengesaugt und getrocknet.

Das erhaltene Harz, mit dem Di(2-äthylbutyrat) des Triäthylenglykols (Flexol) oder Plastolein 90-83 (C₆- C₉-Äthylenglykolester-Gemisch) oder n-Hexyladipat weich gemacht, liefert eine Scheibe, die nicht ausschwitzt.

Mit den drei vorstehenden Weichmachern ist keinerlei Inkompatibilität zu beobachten.

Beispiel 52

Beispiel 14 wird wiederholt, aber mit 22 kg Butyraldehyd, gegenüber 21 im Falle des Beispiels 14.

Das erhaltene Harz hat einen OH-Gruppenwert von 20,6% (gegenüber 22,3% für Beispiel 14). Die aus diesem Harz hergestellte PVB-Scheibe zeigt ein Fließen unter Druck von 76% (gegenüber 67% für Beispiel 14).

Man sieht, daß die Gewichtserhöhung des einer Menge Poly vinylalkohol zugemischten Aldehyds das Ausmaß des Flie ßens verbessert.

Beispiel 53

Beispiel 1 wird wiederholt, aber mit einer Menge einer Salz säure der Dichte 1,18 von 0,75 kg, einer Zeitspanne bei niedriger Temperatur von 30 Minuten, einer Zeitspanne bei hoher Temperatur nach der Neutralisation von 30 Minuten und einer Neuralisationstemperatur von 65°C.

Das erhaltene Harz liefert eine Scheibe, die keinerlei Korn enthält und 65% Fließen zeigt. Das mit dieser Schei be hergestellte Verbundglas hat eine Trübheit von 0,3, eine Kugelfallhöhe von 24 Fuß und einen Pummel-Wert von 8+9.

Die Figur zeigt beispielhaft die Anwendung des erfin dungsgemäßen Verfahrens, d. h. die Verwendung eines er findungsgemäßen Verfahrensprodukts in einer Verbundglas struktur, bestehend aus zwei Glasscheiben 1 und 3 und einer dazwischengelegten PVB-Scheibe 2, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral durch Umset zen von Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung mit Butyralde hyd in Gegenwart eines sauren Katalysators und Abtrennen des ausgefallenen Polyvinylbutyrals aus dem Gemisch, da durch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zwischen 8 und 15 Gew.-% eines üblich hergestellten Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von 32 000 bis 106 000 und einem Acetatgehalt unter 5% aufweist, daß man als sauren Kataly sator Chlorwasserstoffsäure in gelöster Form mit einer Dichte von 1,18 und in einer Menge der Lösung von wenig stens 2,5 Gew.-% des Polyvinylalkohols und einem Emulgator einbringt, daß man in das so erhaltene, zwischen 5 und 12°C gehaltene und gerührte Gemisch Butyraldehyd in einer Menge einbringt, die zur Reaktion mit 75 bis 88% des Poly vinylalkohols des Gemischs ausreicht, daß man den Butyral dehyd nach und nach während einer Stunde einbringt, so daß sich das Polyvinylbutyral zwischen 10 und 90 Minuten nach Beginn dieser Zugabe abscheidet, daß das anfallende Gemisch länger als 30 Minuten bei einer Temperatur von 8 bis 15°C gerührt wird, daß die Temperatur des Gemischs dann bis auf einen Wert zwischen 60 und 80°C für 1,5 bis 4 Stunden erhöht wird, daß man, wenn diese Temperatur erreicht ist, dem Gemisch eine Base bis zu einem pH zwischen 9 und 11 zusetzt, daß dann die Temperatur bei diesem Wert für mehr als eine Viertelstunde gehalten wird und daß das ausgefal lene Polyvinylbutyral dann vom Gemisch abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator Dodecylbenzolsulfonat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dodecylbenzolsulfonat in einer Menge von 0,15 bis 0,40 Gew.-% des Polyvinylalkohols verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Butylaldehyd während 30 Minuten zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur, auf die das Reaktionsgemisch gebracht wird, nach dem Ausfällen des Polyvinylbutyrals und dessen Halten bei Temperatur, von 70°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur nach dem Ausfällen des Polyvinylbutyrals und dessen Halten auf Temperatur in der Größenordnung von 2,5 Stunden gesteigert wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral nach seiner Abtrennung wenigstens zweimal gewaschen wird.

8. Anwendung des Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden An sprüche zur Herstellung eines Verbundglases mit einer aus dem nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Polyvinylbutyral bestehenden Zwischenschicht.