DK151970B - Fremgangsmaade til fremstilling af polyvinylbutyral samt anvendelse heraf i lagdelt glas - Google Patents

Description

DK 151970 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af poly-vinylbutyral ved omsætning af polyvinylalkohol i vandig opløsning med butyraldehyd under tilstedeværelse af en sur katalysator, nemlig en fremgangsmåde til fremstilling af dette materiale, som gør det muligt efter behag at regulere de forskellige egenskaber, som er af vigtighed for anvendelsen af polyvinylbutyral ved fremstillingen af lagdelt glas.

Opfindelsen angår også en anvendelse af det fremstillede polyvinylbutyral i lagdelt glas.

Det er kendt, at polyvinylbutyral ofte anvendes som mellemlag for lagdelt sikkerhedsglas, der eksempelvis benyttes til fremstilling af automobil-forruder.

Polyvinylbutyral fås almindeligvis ved en kondensationsreaktion mellem butyraldehyd og polyvinylalkohol, hvilket sidste kan

DK 151970B

2 fremstilles ved hydrolyse af polyvinylacetat. Ved at variere reaktionsbetingelserne, mængdeforholdene mellem udgangsmaterialerne og den anvendte polyvinylalkohols molekylvægt samt ved at inkorporere forskellige hjælpestoffer og blødgøringsmidler, er det muligt i meget vid udstrækning at variere slutproduktets egenskaber. Man har således foreslået et meget stort antal varianter i udførelsen af de sædvanlige fremgangsmåder til fremstilling af polyvinylbutyral med henblik på at modificere, afhængigt af den sluttelige anvendelse af polybutyralen., den ene eller den anden af dets fysisk-kemiske egenskaber.

Med henblik på anvendelsen til fremstilling af lagdelte glas, omfattende mindst et lag eller folie af polyvinylbutyral, er der i forbindelse med den foreliggende opfindelse lagt vægt på følgende egenskaber, som er vigtige for denne anvendelse (de velkendte testmetoder, der er anvendt til vurdering af egenskaberne vil blive beskrevet senere i den foreliggende beskrivelse): flydeevne ved kompression af laget eller foliet af polyvinylbutyral, modstandsdygtighed mod stød af et lagdelt glas omfattende et sådant lag af polyvinylbutyral som mellemlag (kuglefalds-prøve), styrken af adhæsionen af polyvinylbutyral til glaslagene i det lagdelte glas (Pummel-prøve), transparensen af det lagdelte glas (bestemmelse af uklarheden eller "turbiditeten" af det lagdelte glas), og bestandigheden af det lagdelte glas over for fugt.

Visse kendte fremgangsmåder til syntese af polyvinylbutyral gør det muligt at regulere den ene eller den anden af de fire første egenskaber i ovennævnte liste, men så vidt vides kendes der ikke nogen fremgangsmåde, som gør det muligt at indvirke samtidig på flere af disse egenskaber og/eller på en modifikation af bestandigheden over for fugt.

Desuden er de kendte blødgøringsmidler, som anvendes i de sædvanlige fremgangsmåder, almindeligvis dyre produkter, hvis anvendelse i væsentlig grad forøger produktionsprisen for det lagdelte glas, som fremstilles ud fra det således fremstillede polyvinylbutyral .

Ved den foreliggende opfindelse undgås disse ulemper ved den kendte teknik, idet der tilvejebringes en fremgangsmåde til fremstilling af polyvinylbutyral, som gør det muligt efter behag at indvirke 3

DK 151970 B

på en eller flere, eventuelt alle, de ovenfor angivne egenskaber, og som desuden egner sig for anvendelsen af blødgøringsmidler, der er langt mindre kostbare end de, der anvendes ved den kendte teknik.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af poly-vinylbutyral ved omsætning af polyvinylalkohol i vandig opløsning med butyraldehyd er ejendommelig ved, at den nævnte vandige opløsning indeholder mellem 8 og 15 vægt% polyvinylalkohol, at man i opløsningen inkorporerer den sure katalysator i en andel på mindst 2,5% af vægten af polyvinylalkohol og et emulgeringsmiddel i en andel på 0,15-0,40% af vægten af polyvinylalkohol, at man i den således opnåede blanding, der holdes mellem 5 og 12°C og omrøres, indfører butyraldehyd i en mængde, der er tilstrækkelig til at reagere med 75-88% af polyvinylalkoholen i blandingen, at tilførslen af butyraldehyd sker gradvis i løbet af et sådant tidsrum, at poly-vinylbutyralen udfældes mellem 10 og 90 minutter efter starten på nævnte tilførsel, at den opnåede blanding omrøres i et tidsrum på mere end 30 minutter ved en temperatur på fra 8-15°C, at blandingens temperatur derpå hæves til en værdi mellem 60 og 80°C i et tidsrum på mellem 1| og 4 timer, at der, når den nævnte temperatur er opnået, i blandingen inkorporeres en base til opnåelse af en pH-værdi på mellem 9 og 11, at temperaturen derefter holdes på den nævnte værdi i et tidsrum på mere end 1/4 time, og at den udfældede poly-vinylbutyral derpå skilles fra blandingen.

I praksis har den som udgangsmateriale anvendte polyvinylalkohol med fordel et acetatindhold på under 5%.

Som sur katalysator anvendes fortrinsvis saltsyre, eftersom denne er forholdsvis billig. Syren anvendes i form af en opløsning af HC1 med densitet på 1,18. Den af denne opløsning anvendte mængde holdes mellem 2,5 og 10 vægt% baseret på polyvinylalkoholen. Det har vist sig, at ved en mængde under 2,5 vægt% har bundfaldet af polyvinylbutyral, p.v.b. en tilbøjelighed til blokdannelse, hvilket komplicerer fraskillelsen og vaskningen af dette materiale. Over 10 vægt% får man en hurtig udskilning af p.v.b., med risiko for massedannelse af p.v.b. under udfældningen. Desuden stiger produktionsprisen for p.v.b. væsentligt, når man anvender for store mængder saltsyre.

DK 151970B

4

Som emulgeringsmiddel kan der med fordel anvendes dodecylben-zenSulfonat , der som bekendt giver en p.v.b. med acceptabel turbi-ditet. Mængden af dodecylbenzensulfonat vil som nævnt ligge mel- j i lem 0,15 og 0,40 vægt% baseret på polyvinylalkoholen. Ved anvendelse | af mindre end 0,15 vægt% danner der sig i reaktoren, når der opvar- i mes, blokkeaf p.v.b., som også fremkommer ved slutningen af udfældnin- gen i fravær af emulgeringsmiddel. Når man anvender mere end 0,40 i i vægt% dodecylbenzensulfonat baseret på vægten af polyvinylalkohol, j har dodecylbenzensulfonatet en tilbøjelighed til ikke at blive fjer- j net ved vaskningen af den opnåede p.v.b., med dårlig turbiditet af j dette materiale som resultat. !

Der anvendes en butyraldehyd-mængde, som er tilstrækkelig til alene at reagere med 75-88 vægt% af den i blandingen tilstedeværende polyvinylalkohol, med henblik på at opnå en p.v.b. med gode flydeegenskaber .

Butyraldehydet indføres gradvist i polyvinylalkohol-opløsnin-gen, der har en temperatur mellem'5 og 12°C. Tilførselsvarigheden holdes fortrinsvis mellem 15 og 60 minutter og er fortrinsvis af størrelsesordenen 30 minutter. Det har vist sig, at hastigheden af udfældningen af p.v.b. afhænger af tilførselsrytmen for butyr-aldehydet, og at udfældningshastigheden for p.v.b. ved en tilførselsvarighed på under 15 minutter er for høj, med en risiko for massedannelse som resultat. Ved en tilførselshastighed på over 60 minutter er udfældningshastigheden for langsom med det resultat, at der dannes blokke afp.v.b., som er vanskelig at vaske. En varighed på 30 minutter foretrækkes, idet der derved opnås et pulver af p.v.b. af smukt udseende, hvis kornstørrelse i særlig grad egner sig for vide-rebehandling.

Kondensationsreaktionen, som fører til p.v.b., er exoterm, og reaktionsblandingens temperatur stiger derfor til en værdi mellem 8 og 15°C, når der tilføres butyraldehyd. Tilførselsrytmen for butyr-aldehydet bør være sådan, afhængig af reaktionsbetingelserne og varigheden af tilførslen af butyraldehyd, at udfældningen er afsluttet mellem ca. 10 og 90 minutter efter starten af tilførslen af aldehydet.

Efter udfældningen foretrækkes det at lade blandingen omrøres i et tidsrum på over 30 minutter ved den temperatur på 8-15°C, som den har haft under reaktionen.

5

DK 151970 B

Blandingen opvarmes derpå gradvis , så at temperaturen hæves til 60-80°C, fortrinsvis 70°C. Forøgelsen af temperaturen sker i løbet af et tidsrum på mellem 1 1/2 time og 4 timer, fortrinsvis i løbet af 2 1/2 time, hvilket svarer til en temperaturstigning på 22°C pr. time. Hvis sluttemperaturen er lavere end 60°C, medfører den opnåede p.v.b. uklare, lagdelte glasmaterialer. Det samme er tilfældet, når temperaturen er over 80°C, og desuden fås der dannelse af p.v.b.-i blokform i reaktoren. En sluttemperatur på 70°C og en temperaturstigning på 22°C pr. time foretrækkes, fordi det medfører en p.v.b. af smukt udseende, hvis kornstørrelse er velegnet for de efterfølgende behandlinger.

Til neutralisation af den sure katalysator ved den således valgte temperatur og til forøgelse af blandingens pH til en værdi mellem 9 og 11 anvendes med fordel natriumhydroxid, som er billigere end de andre baser, og som ikke desto mindre medfører, at den opnåede p.v.b. har mekaniske egenskaber, navnlig modstandsdygtighed over for stød, der er mindst lige så gode som de egenskaber, der opnås ved anvendelse af andre baser, såsom kaliumhydroxid eller kalk.

Efter denne neutralisation holdes blandingen på den valgte temperatur mellem 60 og 80°C i et tidsrum, der kan ligge mellem 0,25 og 4 timer, og derefter lader man blandingen antage omgivelsernes temperatur.

Den udfældede p.v.b. kan derefter fraskilles ved simpel filtrering, hvorpå den vaskes med demineraliseret vand, centrifugeres og tørres. Det har vist sig, at en enkelt vaskning af det udvundne bundfald medfører forøget turbiditet af slutproduktet, og at det må foretrækkes at udføre mindst to på hinanden følgende vaskninger og filtreringer af p.v.b. Mere end tre på hinanden følgende vaskninger forbedrer kun i ringe grad turbiditeten.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen forklares nærmere ved hjælp af de efterfølgende udførelseseksempler. Heraf er eksemplerne nr.

2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 17, 32, 33, 34, 35 og 39 sammenligningseksempler og mærket med (S).

Inden disse eksempler på udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal der imidlertid erindres om, hvorledes de før omtalte velkendte undersøgelsesmetoder, som muliggør vurdering af visse egenskaber af p.v.b., gennemføres.

6

DK 151970 B

Test for flydeevne ved kompression.

Der anvendes til denne test en varm-pladepresse.

Et teststykke af p.v.b.-folie, med en tykkelse på 0,76 mm (+ 0,01 mm) bliver ved lokning udskåret i form af en skive med en diameter på 26 mm. Skiven anbringes mellem to tynde glasplader på 60 x 60 mm. Det samlede testmateriale anbringes mellem de til 125°C opvarmede plader i den opvarmede pladepresse. Efter 5 minutters for-varmning uden anvendelse af tryk underkastes testmaterialet i 5 minutter på 10 bar. Hvis D betegner (med en nøjagtighed på 0,25 mm) diameteren af den pressede p.v.b.-skive, er flydeevnen givet ved formlen: F - ° 26-— x 100

Man udfører i almindelighed to målinger på folie-prøven.

Man anser, at til anvendelse af p.v.b. til fremstilling af et lagdelt glasmateriale bør flydeevnen ved kompression være mindst 60%.

Pummel-test (adhæsion til glasplader).

De i denne og de efterfølgende undersøgelsesmetoder anvendte prøvestykker af lagdelt glas fremstilles på følgende måde. Et p.v.b.-folie med en tykkelse på 760 mikron underkastes en forudgående fugtkonditioner ing, anbringes mellem to glasplader på 30,5 x 30,5 cm, o hvorefter det lagdelte glas komprimeres ved et tryk på 10 kg/cm og en temperatur på 138°C i 20 minutter. Af et af disse prøvestykker udtages med henblik på Pummel-testen et stykke på 150 x 300 mm. Dette stykke konditioneres i 8 timer ved -18°C. Stykket anbringes derpå på et underlag, der hælder 45°, og bankes med en hammer med et 0,450 kg hoved med plan bane, indtil glasset er pulveriseret. Overfladen af prøven er ca. 100 x 150 mm, og hammerslagene fordeles over hele overfladen. Den glasmængde, som forbliver fastklæbet til polyvinylbutyral-foliet,sammenlignes med en "Pummel"-standardskala, der går fra 0 til 10.

Forsøget udføres på de to overflader af det lagdelte glas, og resultatet udtrykkes følgelig ved to værdier på Pummel-skalaen, bestemt på følgende måde: DK 151970B ' 7 % Overflade af p.v.b.-folie, hvorfra glasset Pummel-værdier er løsnet under ituslagning_ 100 0 95 1 90 2 85 3 60 4 40 5 20 6 10 7 5 8 2 9 0 10

Man anser, at et således testet lagdelt glas er acceptabelt, hvis de opnåede to Pummel-værdier ligger over 5.

Kuglefalds-test (modstandsdygtighed over for stød).

Denne prøve udføres med en stålkugle med en vægt på 2,270 kg , som man lader falde på den centrale del af et plant prøvestykke af det lagdelte glas, idet prøvestykket hviler i vandret stilling på en træramme. Prøvestykket af det lagdelte glas måler 305 mm x 305 mm, og glaspladerne har en tykkelse på 3 mm.

Prøvestykkerne har en temperatur på 21°c (+ 2°C), og forsøget gennemføres med stigende kuglefalds-højder. Man bestemmer den tilnærmelsesvise højde for hvilken mere end 90% af de afprøvede prøvestykker modstår kuglens passage gennem det lagdelte glas.

Denne test kan ses som positiv, når den nævnte tilnærmelsesvise højde er over eller lig med 5,2 m.

Test til bestemmelse af turbiditeten.

"Uklarheden"(eller "turbiditeten") af et transparent lag eller folie defineres som den procentmængde af den gennem pladen eller foliet gående lysstrøm, som er afbøjet mere end 2,5°.

Målingen af turbiditeten udføres i overensstemmelse med NF standard 54-111 (som stort set svarer til metode A i ASTM standard D 1003-61).

For anvendelsen af p.v.b. til fremstilling af transparent lagdelt glas anses turbiditet-værdier under eller lig med 0,3% som acceptable .

DK 151970 Β 8

Test for modstandsdygtighed mod fugt.

Der fremstilles prøvestykker af lagdelt glas ved at anbringe et plast-mellemlag på 762 mikron mellem to glasplader på 30,5 x 30,5 x 0/30 cm. Disse prøvestykker anbringes i kogende vand i 2 timer og undersøges derpå for eventuel dannelse af blærer eller et hvidt gennemskinneligt bånd ved prøvestykkernes periferi. Hvis der ikke er dannet blærer eller hvide gennemskinnelige bånd, indicerer dette, at det lagdelte glas med held har bestået prøven for modstandsdygtighed mod fugt.

I det følgende gives forskellige eksempler på syntese af polyvinylbutyral i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse. Når der i disse eksempler tales om "lagdelt glas", menes der hermed et glas, som er fremstillet ved at anbringe et fugt-konditioneret p.v.b.-plastmellemlag af en tykkelse på 760 mikron mellem to glasplader på 30,5 x 30,5 x 0,30 cm og komprimere det samlede materiale under et tryk på 10 kg/cm^ ved en temperatur på 138°C i ca. 20 minutter.

Eksempel 1 I en opløsning af 30 kg polyvinylalkohol i 300 liter vand af en temperatur på 10°C indblandes 67,5 g natriumdodecylbenzensulfonat og 2,65 kg saltsyre med en densitet på 1,18. I blandingen, som holdes ved en temperatur på 10°C, indføres gradvis og regelmæssigt i løbet af 30 minutter 17,1 kg butyraldehyd.

Der iagttages en stigning i temperaturen på nogle grader.

Opløsningen bliver hvidlig, og dens viskositet stiger. 28 minutter efter starten på indførelse af aldehydet fremkommer der pludselig en udfældning og en formindskelse i viskositeten. Blandingen overlades derpå til henstand i 90 minutter ved en temperatur på 13°C. Derefter hæves temperaturen gradvist til 70°C, idet varigheden af temperaturstigningen er 150 minutter. Blandingen neutraliseres derpå med 1,35 kg natriumhydroxid. Temperaturen opretholdes på 70°C i 240 minutter. Derpå afkøles blandingen og filtreres. Det udvundne pulver vaskes 2 gange, centrifugeres og tørres.

Lagdelt glas fremstillet med denne harpiks har gode optiske og mekaniske egenskaber såvel som god fugtbestandighed. Efter at være underkastet testen for fugtbestandighed viser det lagdelte glas hver- 9

DK 151970 B

ken nogen hvidfarvning eller nogen uklarhed på noget punkt af prøvestykkets overflade, inklusive kanten på det lagdelte glas.

Prøver udført på p.v.h-folie, fremstillet ud fra den opnåede harpiks, viser følgende egenskaber: flydeevne ved kompression: 76%, turbiditet : 0,3%, kuglefald : 6,1 m

Eksempel 2 (s) I en opløsning af 30 kg polyvinylalkohol i 300 liter vand indblandes 135 g natriumdodecylbenzensulfonat og 2,65 kg saltsyre med en densitet på 1,18. I øvrigt gennemføres fremstillingen under de samme betingelser som i eksempel 1.

Den opnåede harpiks har dårlige optiske egenskaber. Turbidi-teten af det lagdelte materiale er 0,6%· og er .altså dårlig.

Eksemplet viser den uheldige indflydelse af et indhold af emulgeringsmiddel på over 0,40 vægt%, baseret på polyvinylalkoholen.

Eksempel 3 (S)

Eksempel 1 gentages, idet der dog anvendes 33,75 g natriumdodecylbenzensulfonat i stedet for 67,5 g. Der dannes et meget stort antal kugler i reaktoren, og den opnåede harpiks har middelmådige egenskaber, især med hensyn til turbiditet, hvilket resulterer i ik-ke-transparente og mere eller mindre hvidlige lagdelte materialer. Eksemplet viser den uheldige indflydelse af et indhold af emulgeringsmiddel på under 0,15 vægt% baseret på polyvinylalkohol.

Eksempel 4 (S)

Eksempel 1 gentages indtil udfældning. Efter en opretholdelse af temperaturen på 13°C hæves temperaturen til 90°C. Der dannes store blokke i reaktoren, og polyvinylbutyral-folien, der opnås ud fra den udvundne behandlede harpiks, har en flydeevne på 58%. Det lagdelte materiale er ikke transparent. Eksemplet viser den uheldige indflydelse af en opvarmning af reaktionsblandingen til en temperatur over 80°C efter udfældning af p.v.b.

10

DK 151970 B

Eksempel 5 1,5 kg saltsyre med en densitet på 1,18 og 67,5 g natriumdo-decylbenzensulfonat indblandes i en opløsning af 30 kg polyvinylal-kohol i 300 liter vand. Idet blandingens temperatur til at begynde med holdes på 10°C, indføres i løbet af 30 minutter 16,5 kg butyral-dehyd. Efter udfældning holdes blandingen på 13°C i 90 minutter. Temperaturen hæves derefter til 70°C, og katalysatoren neutraliseres. Efter at blandingen er holdt ved 70°C i 240 minutter, afkøles blandingen og filtreres. Derpå vaskes og filtreres bundfaldet 3 gange, hvorefter det centrifugeres og tørres.

Den således opnåede harpiks har en turbiditet på 0,3%, og det lagdelte glas, der fremstilles ud fra denne p.v.b., har en kuglefalds-værdi på 5,8 m, en Pummel-værdi på 9 + 9, og en flydeevne på 64%. Når det lagdelte materiale underkastes test for fugtbestan-dighed, viser det hverken hvidfarvning eller nogen uklarhed på noget som helst sted.

Eksempel 6 (S) I en blanding af en opløsning af polyvinylalkohol, saltsyre og natriumdodecylbenzensulfonat, som er identisk med den i eksempel 5 anvendte, men holdes på en temperatur på 15°C, indføres 16,5 kg bu-tyraldehyd. Efter udfældning, og efter at blandingen er holdt ved lav temperatur, opvarmes denne med en hastighed i temperaturstigningen på 22°C/h. Der danner sig da store blokke i reaktoren, og den opnåede harpiks giver et uklart lagdelt materiale.

Eksemplet viser den uheldige indflydelse af af en starttemperatur for udgangsmaterialerne på over 12°C.

Eksempel 7 (S)

Eksempel 5 gentages, idet der dog anvendes 0,5 kg saltsyre i stedet for 1,5 kg.

Den opnåede harpiks er dårligt forligelig med det under navnet "Flexol" forhandlede produkt, der anvendes som blødgøringsmiddel, og den fremstillede folie danner exsudat.

Eksemplet viser den uheldige indflydelse af et katalysatorindhold på under 2,5% baseret på polyvinylalkohol.

11

DK 151970 B

Eksempel 8 (S)

Eksempel 5 gentages, idet der anvendes samme betingelser bortset fra den opnåede maksimum-temperatur som er 50°C i stedet for 70°C.

Den opnåede harpiks giver et uklart lagdelt materiale.

Eksemplet viser den uheldige indflydelse af en temperatur for genopvarmning af reaktionsblandingen på under 60°C efter udfældning af p.v.b.

Eksempel 9 (s) og 10 (S)

Eksempel 5 gentages indtil den første filtrering af blandingen.

Den frafiltrerede harpiks vaskes derpå en enkelt gang, centrifugeres og tørres (eksempel 9). Turbiditeten af det lagdelte materiale er da 0,7%. Vaskningen er altså utilstrækkelig.

Når harpiksen vaskes og filtreres 2 gange (eksempel 10), er turbiditeten 0,4%.

Eksempel 11-13 I en opløsning, med en temperatur på 10°C, af 30 kg polyvinyl-alkohol med molekylevægt 106000 i 300 liter vand indføres 0,75 kg saltsyre og 67,5 g natriumdodecylbenzensulfonat. Derpå tilsættes gradvist i løbet af 30 minutter 17,1 kg butyraldehyd.

Efter udfældning holdes blandingen i 30 minutter ved den opnåede temperatur. Den opvarmes derpå til 65°C og neutraliseres med 0,405 kg natriumhydroxid. Efter at være holdt i 30 minutter ved 65°C afkøles blandingen og filtreres. Derefter vaskes harpiksen og filtreres, centrifugeres og tørres.

Den ud fra denne harpiks opnåede folie har en flydeevne på 61%. Et lagdelt materiale, hvori denne harpiks indgår, har en turbi-ditet på 0,2%, en kuglef aid s-værdi på 7,0 m og en udmærket fugt-bestandighed. Den viser ingen ændring efter at være underkastet test for fugt-bestandighed.

Forsøget gentages med en blanding af 27,5 kg polyvinylalkohol med molekylvægt 106000 og 2,6 kg polyvinylalkohol med molekylvægt 32000 (eksempel 12). Forsøget gennemføres under samme betingelser som i eksempel 11. Flydeevnen af den ud fra den dannede p.v»b. fremstillede folie er 68%.

Forsøget gentages med en blanding af 24 kg polyvinylalkohol med molekylvægt 106000 og 6 kg polyvinylalkohol med molekylvægt 12

DK 151970 B

j 32000 (eksempel 13). Flydeevnen af den med den opnåede p.v.b. fremstillede folie er 71%.

Eksempel 14-25

Disse eksempler viser indflydelsen af varigheden af udfæld- j ningen, som afhænger af varigheden af indførelsen af aldehydet og ligeledes af temperaturen af produkterne i starten og af koncentrationen af den sure katalysator.

Ved et første forsøg (eksempel 14) afkøles en opløsning af 39 kg polyvinylalkohol i 390 liter vand til en temperatur på 10°C.

Der tilsættes 90 g natriumdodecylbenzensulfonat og 3 liter saltsyre med densitet 1,18. Blandingen, som har en temperatur på 10°C, indføres gradvist og regelmæssigt i løbet af 30 minutter 21 kg butyralde-hyd.

Der iagttages en varighed af udfældningen (det tidsrum der går fra starten på tilførslen af aldehyd til udfældningens afslutning) på 28 minutter.

Efter udfældningen holdes blandingen under omrøring ved den opnåede temperatur i 1 1/2 time. Temperaturen hæves derpå til 70° i 2 timer og 50 minutter og neutraliseres med 18 liter 10 vægt% natriumhydroxidopløsning. Efter opretholdelse af temperaturen ved 70°C afkøles blandingen, filtreres og vaskes. Efter centrifugering og tørring giver den opnåede harpiks et lagdelt materiale, hvis optiske og mekaniske egenskaber er gode.

Der er anvendt forskellige blødgøringsmidler sammen med de på den ovenfor angivne måde opnåede harpikser, og der er hverken blevet iagttaget udsvedning fra folien af den blødgjorte p.v.b. eller uforligelighed ved anvendelse af "Flexol" [triethylenglycol-di(2-ethyl-butyrat)], af "Plastolein 90-83" (blanding af estere af C6-C9 ethylenglycoler), eller af n-hexyladipat, som er forholdsvis billige blødgøringsmidler, der sædvanligvis ikke benyttes i denne teknik. j

Det lagdelte glas med en sådan p.v.b.-folie består fuldstændig i tilfredsstillende testen for fugt-bestandighed, uden at det på nogen ! måde ændres (hverken hvidfarvning eller uklarhed på noget sted af j prøvestykket, herunder randene). j

Eksempel 14 gentages (eksemplerne 15-25) med en temperatur af polyvinylalkoholopløsningen på 5°C eller 10°C, en syremængde på 1,5 j liter, 3 liter eller 6 liter (henholdsvis 4,5, 9 og 18 vægt% baseret j på polyvinylalkoholen), og en varighed for tilførsel af aldehyd på 10 minutter eller 30 minutter.

DK 151970B

13 I den efterfølgende tabel er betingelserne for disse forskellige forsøg som egenskaberne af den ved disse forsøg fremstillede p.v.b. angivet: - ————— J" ~ — ——— ——— 1 ' 1" -

Eksempler 14 15 16 17(S) 18 19 20 . 21. .22 .23 24 25 ________ (°C) 10 10 10 10 10 10 5 5 5 5 5 5 HC1 (liter) 3 3 6 6 1,5 1,5 3 3 6 6 1,5 1,5 ^minutter) 30 10 j 30 I 10 30 10 ' 30 10 30 10 30 j 10 i i * -:——\--;-1-----—-i—

Tid for ud- ‘ | ] fældning ' ' | ' (minutter) 28 ’ 10 18 ; 9 ; 43 25 38 21 27 16 70 41 ' - . ! \ i

Tilstedevæ- i ) relse af o + 0 . + + ; ++ + + 0 + ++ j ++ korn i fo- ; j lien (1) t j ___I__I_I__i______ (1) - 0: ingen korn - +: nogle korn -++: mange korn.

Det ses altså, at alt efter udfældningstiden har polyvinylbu-tyral-harpiksen forskelligt udseende og forskellige egenskaber.

Et produkt, der er udfældet for langsomt, viser en stor mængde kugler, som ikke nedbrydes ved vaskning og giver dårligt blødgjorte korn i folien.

En harpiks, der er udfældet for langsomt, giver en mindre smidig folie end et hurtigt udfældet pulver.

Når reaktionen gennemføres med en udfældningstid på omkring 1/2 time, fås et pulver af meget smukt udseende og med gode egenskaber.

En for hurtig udfældning giver et ikke-homogent produkt, som undertiden danner store blokke og eventuelt kan give anledning til et uklart lagdelt materiale. Dette er tilfældet i de fleste af de eksempler, som er udført med 6 liter syre (18 vægt% i forhold til polyvinylalkohol).

Eksempel 26-34

Disse eksempler viser indflydelsen af neutralisationstemperaturen på flydeevnen.

DK 151970 B ! 14 i

Eksempel 1 gentages under anvendelse af neutralisationstemperaturer på 70, 80 og 90°C, med varigheder for opretholdelse af lav temperatur på 1/2 time, 4 timer eller 6 timer, og med varighed af opretholdelse af neuti^isationstenperatur på 1 time, 2 timer eller 4 timer.

Flydeevnen af folier fremstillet ud fra de på denne måde opnåede p.v.b.-produkter måles.

De opnåede resultater er angivet i efterfølgende tabel: !

Neutralisations- 70°c 80°c , 90°c temperatur

Eksempel 26 27 28 29 ~30 I 31 32 33 34 j _______(s) (s) (s) ;

Varighed ved lav ! temperatur l£h 4h 6h l£h 4h 6h l|h j 4h i 6h

Varighed ved neu- ! Ϊ tralisationstemp. Ih 4h 2h ! 2h lh 4h 4h 2h ! Ih ----1----—:--

Flydeevne 126% 73% 77% j 58% 73% 65% 58% 44% 50%

Det viser sig, at flydeevnen af den opnåede folie er ringe, når der er anvendt en neutralisationstemperatur på 90°C, medens den ; er god, når der er anvendt en neutralisationstemperatur på 70°C. j i i i !

Eksempel 35-42

Disse eksempler har til formål at vise indflydelsen af neutralisationstemperaturen på egenskaberne af harpiksen og folien.

Eksempel 1 gentages, idet der dog anvendes neutralisationstemperaturer på 55, 60, 65 og 70°C, en varighed af opretholdelse ved lav temperetur efter udfældning mellem 30 og 90 minutter, en varighed af opretholdelse ved høj temperatur efter neutralisation mellem 1 15 og 120 minutter, og en saltsyremængde (densitet 1,18) mellem 2,5 j og 5 vægt% baseret på polyvinylalkoholen. j I den efterfølgende tabel er forsøgsbetingelserne og de op- j nåede resultater angivet. ! j 'i i j

DK 151970B

15

Eksempel Neutralisa- HC1- Varighed ved Varighed JTilstedevæ- tionstem- mængde lav tempera- efter neu- 'relse af korn peratur tur tralisation. i folien 35 (S) 55°C 3,3% 90 min. 30 min. ++ (1) 36 60°C 3,3% 30 min. 60 min. ‘ 0 (2) 37 65°C 3,3% 60 min. 15 min. ; 0 38 70°C 3,3% 45 min. 120 min. 0 39 (S) 55°C 2,5% 45 min. 15 min. ++ 40 60°C 2,5% 60 min. 120 min. + (3) 41 65°C 2,5% 30 min. 30 min. 0 42 70°C 2,5% 90 min. 60 min. 0 (1) ++ : mange korn (2) 0 : ingen korn (3) + : nogle korn.

Eksempel 43-50

Disse eksempler har til formål at vise indflydelsen af varigheden af opretholdelse ved neutralisationstemperaturen efter neutralisationen.

Eksempel 1 gentages, idet man efter neutralisation opretholder neutralisationstemperaturen i 15, 30, 60 og 120 minutter, mængden af saltsyre (densitet 1,18) holdes mellem 2,5 og 5 vægt% baseret på polyvinylalkoholen, varigheden for opretholdelse af blandingen ved lav temperatur efter udfældning holdes mellem 30 og 90 minutter, og neutralisationstemperaturen holdes mellem 60 og 70°C.

I efterfølgende tabel er de ved disse forsøg anvendte betingelser angivet tillige med de opnåede resultater.

DK 151970 B j i

16 J

' ' — ' '1 "" - - > ' ” < II * I Γ — ..--- -- ,

Eksempel Varighed HC1- Varighed Neutrali- Kugle- '.Pummel-efter neu- mængde ved lav sations- falds- test tralisation temperatur temperatur test 43 120 min. 3,3% 45 min. 70°C 5,2 m 9+9 44 120 min. 2,5% 60 min. i 60°C 8,8 m 9+9 45 60 min. 3,3% 30 min. j 60°C 7,3 m 9+9 i j 46 60 min. 2,5% 90 min. j 70°C 6,4 m 8+8 47 30 min. 5 % 60 min. 70°C 4,0 m 9+9 48 30 min. 2,5% 30 min. 65°C 7,3 m = 8+9 j 49 15 min. 5 % 90 min. 60°C 4,0 m j 8+8 50 15 min. 3,3% 60 min. 65°C 4,0 m 9+9

De med de således opnåede p.v.b.-produkter fremstillede folier har en fugtprocent nær ved 0,7. Det vil ses, at jo længere reaktionsblandingen efter neutralisation holdes ved neutralisationstemperaturen, jo større er sandsynligheden for at få et godt resultat ved kuglefalds-testen.

! ί j

Eksempel 51 30 kg polyvinylalkohol opløses i 300 liter vand,og der tilsættes 2,65 kg saltsyre med densitet 1,18 samt 67,5 g natriumdodecylben-zensulfonat.

Når blandingen har en temperatur på 10°C, tilsættes regelmæssigt i løbet af 30 minutter 16,5 kg butyraldehyd.

Efter udfældning henstilles blandingen under omrøring i 90 minutter ved en temperatur på 13°C. Derefter hæves temperaturen til j 70°C i 2 1/4 time. i

Efter at reaktionsblandingen er holdt ved 70°C i 2 timer, neu- ; ( traliseres blandingen med 1,35 kg natriumhydroxid og holdes derpå i 4 j timer ved 70°C. Derefter afkøles, filtreres, vaskes, centrifugeres og ! tørres. j i

Den opnåede harpiks giver, blødgjort med [triethylenglycol- ! di(2-ethylbutyrat)]("Flexol") eller "Plastolein 90-83" (blanding af

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af polyvinylbutyral ved omsætning af polyvinylalkohol i vandig opløsning med butyralde-hyd under tilstedeværelse af en sur katalysator, kendetegnet ved, at den nævnte vandige opløsning indeholder mellem 8 og 15 vægt% polyvinylalkohol, at man i opløsningen inkorporerer den sure katalysator i en andel på mindst 2,5% af vægten af polyvinylalkohol og et emulgeringsmiddel i en andel på 0,15-0,40% af vægten af polyvinylalkohol, at man i den således opnåede blanding, der holdes mellem 5 og 12°C og omrøres, indfører butyraldehyd i en mængde, der er tilstrækkelig til at reagere med 75-88% af polyvinylalko-holen i blandingen, at tilførslen af butyraldehyd sker gradvis i løbet af et sådant tidsrum, at polyvinylbutyralen udfældes mellem 10 og 90 minutter efter starten på nævnte tilførsel, at dem opnåede DK 151970 B ' blanding emrøres i et tidsrum på mere aid 30 minutter ved en temperatur på fra i 8-15°C, at blandingens temperatur derpå hæves til en værdi mellem 60 og 80°C ! i et tidsrum på mellem 1| og 4 timer, at der, når den nævnte tem- j peratur er opnået, i blandingen inkorporeres en base til opnåelse af en pH-værdi på mellem 9 og 11, at temperaturen derefter holdes I på den nævnte værdi i et tidsrum på mere end 1/4 time, og at den ; udfældede polyvinylbutyral derpå skilles fra blandingen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den sure katalysator er saltsyre.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den anvendte syre er i form af en HCl-opløsning med densitet 1,18.

4. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-3/kendetegnet ved, at emulgeringsmidlet er dodecylbenzensulfonat. 1

5. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-5, kendetegnet ved, at varigheden af tilførslen af butyraldehyd er ca. 30 minutter.

6. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-6, ken detegnet ved, at den temperatur, til hvilken reaktionsblandingen opvarmes, efter udfældningen af polyvinylbutyral og oprethol- i delse af blandingstemperatur, er ca. 70°C. j

7. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-7, kendetegnet ved, at varigheden af temperaturstigningen, efter j udfældningen af polyvinylbutyral og opretholdelse af reaktionsbian- I dingens temperatur, er af størrelsesordenen 2 1/2 time. j

8. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-8, k e n - | detegnet ved, at polyvinylbutyralen efter fraskillelse vaskes ! mindst to gange.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den som udgangsmateriale anvendte polyvinylalkohol har et acetatindhold under 5%.

10. Lagdelt glas med et mellemlag bestående af polyvinylbutyral, fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-10. ! ! ]