DE2732717C3

DE2732717C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral mit verbesserten Eigenschaften

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Publication number: DE2732717C3
Application number: DE2732717A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. 6000 Frankfurt Ebigt; Hans Dieter Dr. 6232 Bad Soden Hermann; Ulrich Martin Dr. 6233 Kelkheim Hutten
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1977-07-20
Publication date: 1980-06-04
Also published as: ZA784100B; EP0000699A1; BR7804657A; JPS5728482B2; AR224502A1; AU518178B2; AT366703B; DE2732717A1; AU3815578A; ATA518778A; IT7825850A0; CA1116784A; IN150149B; DE2732717B2; US4205146A; IT1097877B; DE2860933D1; MX149297A; JPS5422489A; EP0000699B1

Description

Es ist bekannt, Polyvinylbutyral durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit n-Butyraldehyd herzustellen. Nach einem der technisch gebräuchlichen Verfahren wird Polyvinylalkohol in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Äthanol, dispergiert und in Gegenwart von Säure mit Butyraldehyd umgesetzt Nachteile dieses Verfahrens sind die aufwendige Isolierung des Polymeren aus der Lösung und die Rückgewinnung des Lösungsmittels.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung zu Polyvinylbutyral umzusetzen, wobei das Polymere aus der Lösung ausfällt und durch Filtrieren abgetrennt werden kann. Die Schwierigkeiten dieses Verfahrens liegen in der Herstellung eines gut filtrierbaren Polymerkorns mit hoher Einheitlichkeit Bekannt ist beispielsweise, die wäßrige Polyvinylalkohollösung bei 50 bis 100⁰C mit Butyraldehyd in Gegenwart von Säure umzusetzen, wobei man nach dem Ingangsetzen der Reaktion 0,04 bis 0,2% Emulgator zugibt (vgl. DE-PS 12 47 663). Trotz Anwendung intensiver mechanischer Bewegung des Reaktionsgemisches ist das Polymere verhältnismäßig grobkörnig und uneinheitlich, so daß die folgende Verarbeitung, beispielsweise in Gegenwart von Weich-

machern zu Folien, Schwierigkeiten bereitet

Ferner ist bekannt, die Acetalisierung bei Temperaturen unter 20° C zu beginnen (vgL DE-PS 9 04 592). Dabei fällt nach einiger Zeit das Polymere feinteiüg aus. Im weiteren Verlauf kann die Reaktion durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden, ohne daß sich dabei die gute Filtrierbarkeit und die hohe Einheitlichkeit des Polymeren ändern. Unbefriedigend sind jedoch verschiedene *ur die Verarbeitung des Polymeren wichtige Eigenschaften, z. B. Festigkeit und Klebrigkeit

Schließlich ist noch ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen bekannt, bei dem ein Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd in wäßriger Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators kondensiert wird(vgL DE-OS 23 65 005). Dabei wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von höchstens 20° C gehalten, damit das Reaktionsprodukt ausfällt und anschließend wird die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 30° C weitergeführt

Die genannten Verfahren haben miteinander gemeinsam, daß die Reaktion abgebrochen wird, wenn der gewünschte Acetalisiemngsgrad erreicht ist Dabei wird häufig auch in Kauf genommen, daß das Acetalisierungsgleichgewicht noch nicht erreicht ist, d.h. man

2s arbeitet mit einem Oberschuß an Butyraldehyd und bricht die Reaktion vor Erreichen des Acetalisierungsgleichgewichts ab.

Die Erfindung betrifft nun den Gegenstand gemäß den Ansprüchen 1 —5.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polyvinylbutyral ist

durch erheblich erhöhte Festigkeit und Steifigkeit ausgezeichnet und zeigt gleichzeitig eine verringerte

Löslichkeit Für das erfindungsgemäße Verfahren kommt es

grundsätzlich nicht darauf an, nach welchem Verfahren das eingesetzte Polyvinylbutyral hergestellt worden ist Da die Nachbehandlung aber in wäßriger Phase erfolgt, ist es vorteilhaft, Polyvinylbutyral zu verwenden, die ebenfalls in wäßriger Phase hergestellt wurden. Hierbei ist es besonders zweckmäßig, an die Acetalisierung sofort ohne Unterbrechung die Nachbehandlung anzuschließen, so daß Acetalisierung und Nachbehandlung in einem einzigen Arbeitsgang ohne Abtrennung der Acetalisierungsflotte durchgeführt werden und anschließend das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise abgetrennt wird. Selbstverständlich kann aber auch trockenes Polyvinylbutyralpulver der erfindungsgemäßen Nachbehandlung unterworfen werden.

Für den Erfolg der Nachbehandlung ist die Korngröße des einzusetzenden Polyvinylbutyral wichtig, sie soll zu mehr als 90% unter 1 Millimeter liegen.

Besonders vorteilhaft ist die Nachbehandlung eines in wäßriger Phase hergestellten Polyvinylbutyral, bei dessen Herstellung die Reaktionstemperatur bis zum Ablauf der Acetalisierung unter 20⁰C gelegen hat In diesem Fall wird das Polyvinylbutyral nämlich in einer Korngröße gewonnen, die zu über 90% unter 1 Millimeter, größtenteils sogar unter 0,5 Millimeter liegt und die deshalb für die Nachbehandlung besonders geeignet ist Bei gröberen Polyvinylbutyralen ist vor der Nachbehandlung ein Mahlen auf die angegebene Korngröße erforderlich.

Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften hängt nur wenig vom Molekulargewicht des eingesetzten Polyvinylbutyral ab. Man kann daher Polyvinylbutyrale in einem so weiten Molekulargewichtsbereich, wie er für die Praxis interessant ist, der erfindungsgemäßen Nachbehandlung unterziehen. In diesem Bereich

liegen Poiyvinylbutyrale mit einer Viskosität von 10 bis 200 cP, vorzugsweise von 50 bis 100 cP (gemessen nach DIN 53 015 an einer 5-gewichtsprozentigen Lösung in Äthanol bei 23⁰C).

Von besonderer Bedeutung für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die chemische Zusammensetzung des Polyvinylbutyral^ Grundsätzlich lassen sich die mechanischen Eigenschaften leichter in Polyvinylbutyralen mit einem hohen Gehalt an Vinylalkoholeinheiten verbessern als bei einem niedrigen Gehalt an Vinylalkoholeinheiten. liegt der Anteil an Vinylalkoholeinheiten unter 17 Gewichtsprozent, so kann eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften nicht mehr beobachtet werden. Liegt jedoch der Anteil über 24 Gewichtsprozent, so erhält man durch die Nachbehandlung ein Polyvinylbutyral, welches sich nicht mehr ausreichend verarbeiten läßt Deshalb wird ein Gehalt von 17 bis 24 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten, vorzugsweise ein Gehalt von 18 bis 23 Gewichtsprozent Vmylalkoholeinheiten, verwendet

Die mechanischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes werden auch stark durch die bei der Nachbehandlung angewendete Temperatur beeinflußt Temperaturen unter 50⁰C sind nicht zu empfehlen, weil die Reaktion dann zu lange dauert Oberhalb 65° C, bei hochmolekularen Polyvinylbutyralen oberhalb 70⁰C, neigt das Polymere zur Vergröberung der Kornbeschaffenheit und zur Klumpenbildung. Deshalb wird bei 50 bis 70° C, vorzugsweise bei 50 bis 65° C gearbeitet

Die Dauer der Nachbehandlung beträgt zwischen 0,5 und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Stunden.

Eine besonders wichtige Voraussetzung für die Eigenschaftsverbesserung des Polyvinylbutyral durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung ist die Anwesenheit von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen aus das Polyvinylbutyral, einer emulgierend wirkenden organischen Sulfonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind hierfür Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuren, beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure oder Hexadecansulfonsäure. Es ist auch möglich, Gemische dieser Säuren zu verwenden. Der aliphatische Rest der Sulfonsäuren kann dabei verzweigt und der aromatische Rest kann auch durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein.

Die Nachbehandlung findet in wäßriger Phase unter üblichen Acetalisierungsbedingungen statt, wobei 1 bis 100 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil Polymeres und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer anorganischen Säure, bezogen auf die wäßrige Phase, eingesetzt werden. Hierbei wird das Reaktionssystem durch Rühren in Bewegung gehalten. Als anorganische Säure verwendet man vorzugsweise Schwefelsäure oder Salzsäure. Außerdem empfiehlt es sich zur Aufrechterhaltung des bestehenden Acetalisierungsgrades im Polymeren eine der Gleichgewichtskonzentration ungefähr entsprechende Menge an n-Butyraldehyd zuzusetzen, wofür je nach Reaktionsbedingungen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, ausreichen. Die Konzentration an n-Butyraldehyd ist dabei so zu wählen, daß der Anteil an Vinylalkoholeinheiten auch im nachbehandelten Polymeren zwischen 17 und 24, vorzugsweise zwischen 18 und 23 Gewichtsprozent liegt

Durch den beschriebenen Zusatz eines Überschusses an anorganischer Säure ist es nicht unbedingt erforderlich, die emulgierend wirkende organische Sulfonsäure als freie Säure einzusetzen. Vielmehr können auch beliebige Salze dieser Sulfonsäuren verwendet werden, aus denen die freie Säure im Reaktionsgemisch entsteht

s Die erfindungsgemäße Nachbehandlung des Polyvinylbutyrals wird durch die Abtrennung des Endproduktes beendet Dabei wird ebenso vorgegangen, wie es bei der Herstellung von Polyvinylbutyralen aus wäßriger Phase bekannt ist Die Aufarbeitung besteht dabei in der

ι ο vollständigen Entfernung der Säure aus dem Polymeren, vorzugsweise durch eine intensive Wäsche mit Wasser. Nach bekannten Methoden empfiehlt es sich, vor der anschließenden Trocknung eine geringe Menge Alkali auf das Polymere aufzubringen, so daß beispielsweise zur Neutralisierung von 100 Gramm Polyvinylbutyral 5 bis 100 Milliliter 0,01 normale HCI-Lösung erforderlich sind.

Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß man durch Variation der verschiedenen Verfahrensmerkma- Ie die Eigenschaften des Endprodukts graduell und reproduzierbar beeinflussen kann. Das ist besonders wichtig, weil die als Ausgangsprodukte eingesetzten Poiyvinylbutyrale sich in Abhängigkeit von ihren Herstellungsbedingungen strukturell unterscheiden können. Poiyvinylbutyrale, die z. B. bei tiefer Temperatur hergestellt wurden, sind in der Regel mehr statistisch aufgebaut ais Polyvinylbutyrale, die bei höheren Temperaturen erhalten wurden. Aus ersteren kann so durch eine intensive Nachbehandlung ein Endprodukt gleicher Qualität erhalten werden wie aus letzterem, die durch die Bedingungen der Nachbehandlung nicht so stark verändert werden.

In welcher Weise durch Veränderung von Verfahrensparametern die Eigenschaften des Polyvinylbutyral während der erfindungsgemäßen Nachbehandlung beeinflußt werden, kann auf einfache Weise z. B. durch die Bestimmung der Viskosität einer 5gewichtsprozentigen äthanolischen Lösung bei 23° C nach DIN 53 015 und die Verfolgung der Viskositätsänderung bei dieser

Temperatur festgestellt werden.

Hierzu wird das Polyvinylbutyral bei 70⁰C gelöst. Anschließend wird die Lösung innerhalb von 5 Minuten auf die Meßtemperatur abgekühlt und sofort die Viskosität bestimmt In bestimmten Zeitabständen, z. B.

jeweils nach einer Stunde, nach einem Tag und/oder nach einer Woche wird die Viskosität bei 23° C erneut ermittelt Nicht nachbehandelte Polymere mit einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten unter 23 Gewichtsprozent ändern ihre Viskosität bei dieser Behandlung

so praktisch nicht Polyvinylbutyrale, die nur kurze Zeit nachbehandelt wurden, verdicken in Lösung nur wenig, während Polyvinylbutyrale nach mehrstündiger Nachbehandlung unter verschärften Bedingungen, z. B. bei Temperaturen oberhalb 65⁰C und in Gegenwart von mehr als 0,2 Gewichtsprozent Alkansulfonsäure, schon innerhalb einer Stunde in Lösung gelieren können.

Die Eigenschaftsveränderungen des Polyvinylbutyrals können aber prinzipiell auch durch Messung aller anderen Eigenschaften verfolgt werden, die sich durch die Nachbehandlung ändern.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Eigenschaftsänderungen des Polyvinylbutyrals sind sehr auffällig. Insbesondere werden die Festigkeit und die Steifigkeit des Polymeren erheblich erhöht. Weich g machte Folien, die aus dem erfindungsgemäß behandelten Polyvinylbutyral hergestellt werden, zeigen gegenüber bekannten Polyvinylbutyralfolien eine wesentlich erhöhte Steifigkeit, eine erheblich erhöhte

Festigkeit bei definierter Dehnung und eine erhöhte Reißfestigkeit bei nur wenig erniedrigter Reißdehnung. Bei Temperaturen unter 10O⁰C neigen die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylbutyral angefertigten Folien wesentlich weniger zum Fließen, was ihre Verwendung als Verbundfolien für Sicherheitsglas erleichtert Außerdem wird durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung überraschenderweise auch die unerwünschte Klebrigkeit der Polyvinylbuiyralfoken stark herabgesetzt Bei Verwendung von Polyvinylbutyral mit einer hierfür geeigneten Molekulargewichtsverteilung wird gleichzeitig die Fließfähigkeit und die Verarbeitbarkeit gegenüber bekanntem Polyvinylbutyral in keiner Weise beeinträchtigt Trotz der durch die Nachbehandlung hervorgerufenen geringeren Löslichkeit des Polyvinylbutyrals in einigen Lösungsmitteln ist es zusammen mit üblichen Weichmachern hervorragend verträglich und ergibt Folien mit hoher Klarheit

Die Verarbeitung des durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung erhaltenen Polyvinylbutyral zu Verbundfolien erfolgt in üblicher Weise. Da die Fließfähigkeit in der weichmacherhaltigen Schmelze durch die Nachbehandlung verringert wird, empfiehlt es sich, Polymere mit einem Molekulargewicht, bzw. einer Viskosität in 5gewichtsprozentiger äthanolischer Lösung bei 23° C nach DIN 53 015 einzusetzen, die im allgemeinen niedriger liegt als bei den üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten Polyvinylbutyralen. Zur weiteren Verbesserung der Fließfähigkeit können auch niedriger molekulare Polyvinylbutyrale zugesetzt werden. Schließlich kann die Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylbutyrals auch durch Variation des zugesetzten Weichmachers beeinflußt werden.

Die Menge des zuzusetzenden Weichmachers beträgt im allgemeinen 20 bis 60 Gewichtsteile, in der Regel 30 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyvinylbutyral. Als Weichmacher dienen die üblicherweise verwendeten Verbindungen, z. B. Ester von mehrwertigen Alkoholen oder von mehrwertigen Säuren. Beispielsweise sind Ester des Triäthylenglykols mit aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie insbesondere 2-Äthylbuttersäure, Glycerinmonooleat, Dibutylsebacat, Di(/?-butoxymethyl)-adipat, Dioctylphthalat und Tricresylphosphat geeignet Diese Weichmacher können einzeln oder in Gemischen verwendet werden.

Ferner können Substanzen zugesetzt werden, die die Mischung gegen Abbau stabilisieren, wie geringe Mengen an Alkali oder an alkalisch reagierenden Salzen, ferner Oxidationsstabilisatoren wie die in 2-, 4-, und/oder 6-Stellung substituierten Phenole, Bisphenole oder Terpenphenole.

Schließlich können die Mischungen noch Zusätze enthalten, die die Haftung der Folien aneinander oder an Glas beeinflussen, z. B. Salze von Carbonsäuren, Fluoride, Lecithin oder Alkyienharnstoffe.

Sowohl die genannten Stabilisatoren als auch die Zusätze zum Beeinflussen der Haftung werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt Polyvinylbutyral, Weichmacher und gegebenenfalls Zusätze

ι ο werden in bekannter Weise durch Zusammenführen bei Normaltemperaturen und gegebenenfalls Stehenlassen der Mischung oder durch Verkneten oder Verwalzen bei erhöhter Temperatur oder auch unmittelbar bei der Verarbeitung auf dem Kalander oder im Extruder

r,- gemischt

Die Herstellung von Glasverbunden aus Verbündfolien, die erfindungsgemäß behandeltes Polyvinylbutyral enthalten, kann nach den üblichen Methoden, beispielsweise durch Verpressen zwischen 2 Glasscheiben bei 120 bis 160⁰C und 5 bis 20 bar erfolgen. Von Vorteil ist bei der Herstellung der Verbünde aus erfindungsgemäß hergestelltem Polyvinylbutyral vor allem die geringe Klebrigkeit und die bei Temperaturen unter 100° C verringerte Fließfähigkeit der Folien, was vor allem das Einlegen der Folien zwischen gewölbte Glasscheiben erleichtert und auch zur Verminderung von Lufteinschlüssen im Verbund beiträgt

Darüber hinaus eignen sich die so hergestellten Polyvinylbutyrale auch für alle anderen Anwendungen des Polyvinylbutyrals, beispielsweise als Zusatz zu Lacken und Grundierungen.

Beispiel 1

270 g eines Polyvinylbutyrals, dessen Teilchengröße zu 94% unter 0,5 mm lag, und das einen Gehalt an Vinylalkoholeinheiten von 20,0 Gewichtsprozent sowie eine Viskosität in 5gewichtsprozentiger äthanolischer Lösung bei 23° C von 68 cP hatte, wurden in 2530 g Wasser, 1 g n-Butyraldehyd, 0,28 g Hexadecansulfonsäure und 170 ml konzentrierter Salzsäure fünf Stunden bei 60⁰C gerührt Zur Aufarbeitung wurde das Polymere abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, mit 21 Wasser und 7 g lOprozentiger Natronlauge eine Stunde bei 60⁰C gerührt, abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet

Anschließend wurde das Polymere mit 29 Gewichtsprozent Triäthylenglycol-bis-2-äthylbuttersäureester vermischt und bei 170⁰C extrudiert Von dem Extrudat

so wurden 0,8 mm starke Folien gepreßt Die folgende Tabelle zeigt verschiedene Eigenschaften dieser Folien im Vergleich zu Folien aus dem unbehandelten Ausgangspolymeren.

Polymeres

Unbehandelt
(Vergleich)

Behandelt

Anteil an
Vinylalkoholeinheiten

(Gew.-⁰/,)

Schmelzindex	Reißfestig	Reißdehnung***)	Festigkeit bei
'IO / '20 150°C) 60 "C*)	keit***)		100 % Deh nung***)
(g/10 min)/ (mg/Std)	(N/cm²)	(%)	(N/cm²)

20,0

4,62 / 134

2250

2750

325

300

160

450

20,4 0,82

*) Bestimmung nach DIN 53735 bei 150"C unter 10 kg Last.

**) Bestimmung des Ausstoßes in mg/Std bei 60'C unter 21,6 kg Last, Apparatur wie bei /|o 150"C.

***) Bestimmung gemäß DIN 53455 nach Klimatisierung bei 23'C und 50% rel. Luftfeuchte, Zuggeschwindigkeit 20cm/min, Einspannläfige 50mm, Breite der Meß-Streifen 15 mm.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein feinteiliges Polyvinylbutyral mit einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten von 19,5 Gewichtsprozent und einer Viskosität der 5gewichtsprozentigen Lösung bei 23° C von 64 cP in der lOfachen Menge Wasser 3 Stunden bei 62°C gerührt. Hierbei enthielt die wäßrige Phase 2%

Schwefelsäure und 0,1% n-Butyraldehyd. Außerdem wurden dem Ansatz 0,2% (bezogen auf das Polymere] eines Natriumsalzes von C13—Ci8-Alkansulfonsäurer zugesetzt. Nach dieser Behandlung wurde das Polymere wie in Beispie! 1 angegeben aufgearbeitet und zu einet weichmacherhaltigen Folie extrudiert.

Die Eigenschaftsänderungen des Polymeren sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Polymeres	Anteil an Vinylalkohol- einheiten (Gew.-%)	Schmelzindex /·,„ 150° (g/!0min)	*) / /,„ 60° / (mg/Std)	Reißfestigkeit*) (N/cm²)	Blocken**) (see)
Unbe handelt (Vergleich) Behandelt	19,5 20,7	7,15 2,00	/ 175 / 0	1900 2800	7000 1200

*) S. Beispiel 1.
**) Die Bestimmung der Folienklebrigkeit, in der Tabelle als Blocken bezeichnet, wurde wie folgt vorgenommen:

Folienstreifen von 15x 100mm mit definiert aufgerauhter Oberfläche wurden nach Klimatisierung bei 23 C und 50% rel. Luftfeuchte auf 5cm Länge aufeinander gelegt und loSlunden mit 1 N/cm² belastet. Anschließend wurden die Streifen im Normklima aufgehängt und mil einem 200-g-Gewicht auseinander gezogen. Es wurde die Zeit in Sekunden ermittelt, bis sich die Folienstreifen voneinander gelöst hatten.

Von den aus dem nachbehandelten Polymeren hergestellten Folien konnten nach bekannten Methoden Glasverbunde mit hoher Schlagfestigkeit und hervorragender Transparenz hergestellt werden.

Beispiel 3

Jeweils 100 Gew.-Teile eines Polyvinylbutyral, dessen Teilchen zu 93% kleiner als 1 mm sind, mit einem Gehalt an Vinyialkoholeinheiten von 213 Gew.-% wurden in 900 Gew.-Teilen 23prozentiger Salzsäure, 2 Gew.-Teilen n-Butyraldehyd und 0,2 Gew-Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure jeweils 6 Stunden lang bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen gerührt und anschließend wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet

Von den Polymeren, derer. Kornbeschaffenheit unverändert geblieben war, wurden jeweils 5gewichtsprozentige Lösungen in Äthanol bei 70° C hergestellt Nach Abkühlen auf 23° C wurde die Viskosität der Lösungen nach DIN 53 015 bestimmt Die Ergebnisse sind aus der Tabelle zu ersehen.

Behandlungstemperatur

Viskosität (5 gew.-%ig in
Äthanol) bei 23 C (cP)

nach 5 min

nach 24 Std

60	66
63	72
68	98
80	174

40 51
55
60
64

Demgegenüber hatte das unbehandelte Polymere £ Minuten nach Abkühlen eine Viskosität von 55 cP unc 24 Stunden nach Abkühlen von 56 cP.

Beispiel 4

Ein Polymeres mit den in folgender Tabelle angegebenen Eigenschaften wurde wie in Beispiel : angegeben behandelt, mit dem Unterschied, daß 0,4 Gewichtsprozent Dodecylbenzolsulfonsäure anwesenc waren (bez. auf das Polymere). Die Reaktionstemperatur lag bei 65° C. Die Aufarbeitung erfolgte wie ir Beispiel 1 angegeben.

Polymeres

Anteil an Vinyialkoholeinheiten

(Gew.-%)

Viskosität (5gew.-Voig in Äthanol) bei
C

nach 5 min nach 24 Std
(cP)

Schmeizindex
(ohne Weichm.) Mo 190 C

(g/10 min)

Unbehandelt (Vergleich) 22,5

Behandelt 22,7

*) Nicht genauer meßbar.

24 215 24
> 15 000

>50*)
5,2

Beispiel 5

In bekannter Weise wurden 1000 Teile einer 10gewichts%igen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad ca. 1200) in Gegenwart von 65 Gew.-Teilen konzentrierter Salzsäure bei 15° C mit n-Butyraldehyd umgesetzt Dabei wurden unter Rühren zunächst 15 Gew.-Teile Butyraldehyd vorgelegt unc anschließend in 10 Minuten weitere 42 Gew.-Teil( Butyraldehyd zugegeben. Das entstehende Polyvinylbu tyral fiel dabei feinteilig (d.h. 98% der Teilchei < 1 mm) aus. Nun wurde der Ansatz unter Rühren mi einer Geschwindigkeit von 15°C/Stunde auf 40' erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten

Anschließend wurde der Ansatz geteilt. Eine Hälfte wurde wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet (Vergleichsversuch).

Die andere Hälfte des Ansatzes wurde mit 0,15 Gew.-Teilen einer Cu-Cie-Alkansulfonsäure in 5 Gew.-Teilen Wasser versetzt und in 10 Minuten auf 62°C erhitzt Nach jeweils 13 und 5 Stunden Reaktion bei

10

62⁰C wurden Proben abgenommen, nach 7 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Alle Proben und der Rest des Ansatzes wurden wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.

Verschiedene Eigenschaften der Polymere sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Reaktionsdauer	Anteil an Vinyl-	Viskosität 5gew	.-%ig in	Eigenschaften einer 0,76mm	Folie
bei 62 C	alkoholeinheiten	Äthanol, 23°		mit 29% Weichmacher*)
		nach 5 min	nach 24 Std	Schmelz- Blocken**)	Dehnung
			(cP)	index	unter***)
				/Ίο 150°	37 N/cm²
					Last nach
					100min
(Std.)	(Gew.-%)		(cP)	(g/10 min) (see)	(%)

54
55
59
70
83

*) Triäthylenglycol-bis-cster eines handelsüblichen C₆-C **) S. Beispiel 2.

***) Die Messung erfolgte an 15x 100 mm Folienstreifen, an die ein entsprechendes Gewicht gehängt wurde. Sie demonstriert die Zunahme der Steifigkeit der Folie du;ch die erfindungsgemäße Nachbehandlung.

- (Vergleich)	21,6
1	21,4
3	21,2
5	21,0
7	20,9

55	7,21	5000	127
59	6,56	1600	41
68	2,74	1300	32
83	1,26	950	26
120	0,52	550	25
Fettsäuregemischs

Beispiel 6

Ein nach dem Stand der Technik wie in Beispiel 5 angegeben hergestelltes Polymeres mit einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten von 19,7 Gewichtsprozent und einer Korngröße, die zu 96% unter 0,5 mm lag sowie einer Viskosität in 5prozentiger äthanolischer Lösung von 81 cP, wurde jeweils in Gegenwart der achtfachen Menge an l,8prozentiger Salzsäure und in Gegenwart von 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, n-Butyraldehyd 7 Stunden bei 55° C gerührt Dabei wurde in verschiedenen Ansätzen jeweils die in der folgenden Tabelle angegebene Menge Dodecylbenzolsulfonsäure zugegeben. Die Änderung einiger Eigenschaften sind in der Tabelle im Vergleich zu dem unbehandelten Ausgangsprodukt angegeben.

Polymeres

Zusatz Dodecylbenzolsulfonsäure

(Gew.-% bezogen auf
das Polymerisat)

Anteil an Vinylalkoholeinheiten

(Gew.-%)

Eigenschaften einer 0,76 mm Folie
mit 29Gew.-% Weichmacher*)

Schmelzindex
/20 60°

(mg/Std )

Festigkeit bei
100 % Dehnung
(Bsp. 1)

(N/cm²)

Unbehandelt (Vergleich)

Behandelt 0,05

Behandelt 0,1

Behandelt 0,3

*) Triäthylenglycol-bis-2-äthylbuttersäureester.

175

150

280

320

.350

Beispiel 7

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden verschiedene Polyvinylbutyral hergestellt und in entern Arbeitsgang durch das erfindungsgemäße Verfahren nachbehandelt

Dabei wurden jeweils 1250 Gew.-Teile einer 8gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol zusammen mit 85 Gew.-Teilen konzentrierter Salzsäure und 15 Gew.-Teilen n-Butyraldehyd auf 13" C abgekühlt Außerdem enthielten die Ansätze 03 Gew.-Teile Octadecansulfonsäure. Nun wurden bei 13° C bei drei verschiedene.! Ansätzen 40 Teile (Versuch a), bzw. 44 Teile (Versuch b), bzw. 48 Teile (Versuch c) n-Butyraldehyd in 30 Minuten zugetropft Anschließend wurden die Ansätze in 2 Stunden mit gleichbleibender Geschwindigkeit auf 63° C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schon beim Erreichen einer Temperatur von 55° C war der gewünschte Bereich des Acetalisierungsgrads erreicht Bei einem der Ansätze

(Versuch b) wurde zu diesem Zeitpunkt eine Probe entnommen, die erwartungsgemäß die Eigenschaften eines Polymeren gemäß dem Stand der Technik hatte.
Bei den erfindungsgemäß langer behandelten PoIy-

meren trat dagegen eine Verstärkung der zwischenmolekularen Kräfte ein, wie aus folgender Tabelle zu erkennen ist.

Polymerisat

Anteil an Vinylalkoholeinheiten

(Gew.-%)

Viskosität 5% in Äthanol 23'C
nach 5 min nach 24Std

(c P)

Eigenschaften	einer 0,76 mm	Blocken
Folie mit 29Gew.-% Weich	(see)
macher*)	1800
Reißfestigkeit	900
(N/cm²)	7500
2500	420
2750
2100
2800

(a)	Nachbehandelt	18,9
(b)	Nachbehandelt	20,2
(b)	Vergleich	19,2
(C)	Nachbehandelt	22,2

53	62
61	91
52	52
69	109

*) Triäthylenglycol-bis-2-äthylbuttersäureester.

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn man die Octadecansulfonsäure erst beim Erreichen einer Temperatur von 50 C

zusetzte.

und 0,4 Gew.-% n-Butyraldehyd. Außerdem waren dem Ansatz 0,4 Gew.-% (bezogen auf Polyvinylbutyral) eines Natriumsalzes von C13—Cig-Alkansulfonsäuren zugesetzt. Nach dieser Behandlung wurde das Polymere, dessen 5gewichtsprozentige Lösung in Äthanol bei 23⁰C nach 24 Stunden eine Viskosität von 139 cP aufwies, entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet und zu einer weichmacherhaltigen Folie extrudiert

so Die Eigenschaftsänderungen des Polymeren und der Folie sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein feinteiliges (d. h. 98% der Teilchen < 1 mm) Polyvinylbutyral mit einem Anteil von 17,6 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten, dessen Sgewichtsprozentige Lösung in Äthanol bei 23° C eine Viskosität von 121 cP aufwies, in der neunfachen Menge Wasser 6 Stunden lang bei 64° C gerührt Die wäßrige Phase enthielt 2 Gew.-% Salzsäure

Polymeres

Anteil an Vinylalkoholeinheiten

(Gew.-%)

Schmelzindex

/10 150'C /20 60 C

(g/10 min) (mg/h)

Reißfestigkeit

(N/cm²)

Festigkeit bei 100% Dehnung

(N/cm²)

Unbehandelt (Vergleich) 17,6
Behandelt 17,5

2,01
1.13

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß kein zusätzlicher n-Butyraldehyd verwendet wurde. An der erhaltenen Folie wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Anteil an Vinylalkoholeinheiten	20,8Gew.-%	10
Schmelzindex /_t0 bei 150° C	0,48 g/10 min
Schmelzindex ho bei 60° C	0mg/h
Reißfestigkeit	2750 N/cm²
Reißdehnung	305%
Festigkeit bei 100% Dehnung	510 N/cm²
Beispiel

45

50

55

a) 800 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1400 wurden in einem Gemisch aus 4000 g Methanol, 700 g n-Butyraldehyd und 70 g konzen-48
0

1950
2300

110
310

trierter Salzsäure 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 60° C gerührt Die erhaltene Lösung wurde unter Druck filtriert und dann nach Abkühlung auf eine Temperatur von 10⁰C unter scherendem Rühren in die doppelte Menge Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymere wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und anschließend in einer Lösung von 8 g Kaliumhydroxid in 7500 g Wasser und 500 g Methanol 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 50⁰C gerührt Danach wurde das Polymere abzentrifugiert, getrocknet und gemahlen. Die Teilchengröße des Polymeren lag zu 98% unter 1 mm.

b) Eb Teil des Polymeren wurde analog Beispiel 1 nachbehandelt und zu Folien verarbeitet; ein anderer Teil wurde unbehandelt zu Folien verarbeitet Die Eigenschaften der Folien sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Polymeres	Anteil an Vinyl alkoholeinheiten (Gew.-%)	Schmelzindex /10 150X (g/10 min)	/'20 60^cC (mg/h)	Reißfestigkeit (N/cm²)	Festigkeit bei 100% Dehnung (N/cm²)
Unbehandelt Behandelt	20,2 20.9	5,65 3.27	82 0	2400 2850	390 510

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyvinylbutyral, dessen 5-gewkhtsprozentige Lösung in Äthanol bei 23°C (gemessen nach DIN 53 015) eine Viskosität von 10 bis 200 cP aufweist und das einen Gehalt von 17 bis 24 Gewichtsprozent VJnylalkoholeinheiten hat und zu über 90 Prozent in einer KorngröSe unter 1 mm vorliegt, in wäßriger Phase bei einer Temperatur von 50 bis 70⁰C in Gegenwart von 0,01 bis Op Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyvinylbutyral) einer emulgierend wirkenden organischen Sulfonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bei Anwesenheit einer der Gleichgewichtskonzentration entsprechenden Menge von n-Butyraldehyd 0,5 bis 10 Stunden lang unuer an sich bekannten Acetalisierungsbedingungen nachbehandelt und dann in üblicher Weise abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylbutyral mit einer Viskosität von 50 bis 100 cP (gemessen nach DIN 53015 an einer 5gewichtsprozentigen Lösung in Äthanol bei 23° C) eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinjrtbutyral mit einem Gehalt an 18 bis 23 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die emulgierend wirkende organische Sulfonsäure in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylbutyral, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von in wäßrigem Milieu hergestelltem Polyvinylbutyral ausgeht und dieses ohne Abtrennung von der Acetalisierungsflotte der Nachbehandlung unterwirft