DE642531C - Verfahren zur Herstellung von polymerem Vinylalkohol - Google Patents

Description

• Verfahren zur .Herstellung von polymerem Vinylalkohol Durch das Patent 450 ?86 ist ein Weg aufgezeigt worden, den bis dahin unbekannten Polyvinylalkohol durch Verseifen von Polyvinylestern zu gewinnen. Es ist auch bekanntgeworden, die Verseifung zwecks Schaffung einer homogenen Reaktionsflüssigkeit in hauptsächlich alkoholischer Lösung vorzunehmen. Dabei handelte es sich aber um Lösungen in wasserhaltigen Alkoholen, und der Vorgang war nichts anderes als eine Verseifung.
• Wir haben nun einen neuen Weg zur Darstellung von polymeren Vinylalkoholen gefunden, der auf der überraschenden Erscheinung beruht, daß der Polyvinylalkohol aus dem Verbande seiner Verbindungen durch absolute Alkohole verdrängt werden kann und frei wird. Diese für monomere Alkohole bei Umesterungen bekannte Reaktion wirkt um so überraschender, als gerade angesichts der hochpolymeren Natur des Polyvinylalkohols und seiner Verbindungen die Verdrängung des polymeren Vinylalkohols aus seinen Verbindungen sogar durch monomere Alkohole vorgenommen werden kann.
• Diese Verdrängung des Polyvinylalkohols aus seinen Verbindungen erfolgt durch ein-oder mehrwertige absolute Alkohole und wird durch geringe Mengen von Säure oder Alkali katalytisch beschleunigt. Durch Wahl der Polymerisationsstufe des Ausgangsmaterials hat man es in der Hand, Polyvinylalkohole verschiedenen Polymerisationsgrades, verschiedener Eigenschaften und demgemäß verschiedener Viskosität und Löslichkeit in Wasser herzustellen.
• Diese neue Darstellungsweise hat vor den bisher üblichen, bei Gegenwart erheblicher Mengen von Wasser vorgenommenen Verseifungsprozessen eine Reihe von Vorteilen, von denen im folgenden einige angeführt seien. Im Falle der alkalischen Verseifung wird der Säureanteil der Polyvinylester zu verhältnismäßig wertlosem Salz umgesetzt, während beidem vorliegenden Verfahren der Säurerest im wesentlichen als hochwertiger, leicht gewinnbarer Ester anfällt. Der Polyvinylalkohol wird nach dem vorliegenden Verfahren nahezu frei von Verunreinigungen durch Salze gewonnen, während der durch V erseifung erhaltene Polyvinylalkohol durch das entstehende Salz verunreinigt und infolge seiner starken Adsorptionskraft schwer von den adsorbierten Salzen zu ' befreien ist. Schließlich liegt ein Vorteil darin, daß bei Anwendung saurer Katalysatoren bei gleichen Mengen der Reaktionsablauf ganz erheblich rascher ist als im Falle der Verseifung und daß ferner sowohl von alkalischen wie von sauren Katalysatoren wesentlich geringere Mengen bereits genügen, um in der gleichen Zeit wie bei der Vcrscilung die Umwandlung zu vollziehen. I?in weiterer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß man durch die Umsetz.u»g in absolutem Alkohol auch höchst polymeren Polyvinylalkohol technisch befriedigend gcwinncn kann.
• @1us dem Verwendungsgebiete der Polyvinylall;ohole seien angeführt die Eignung als Schutzkolloid, Klebemittel, als Schlichtemittcl - vor allem für Kunstseide --, mit und ohne geeignete Zusätze und Füllstoffe für die Preßartilcelfabiikation und Schallplattenherstellung, als Zwischenlage bei der Herstclltuig von Sicherheitsglas, mit oder ohne geeignete Zusätze, wie z. B. Glycerin, an Stelle von vulkanisiertem Kautschuk und anderen Kautschukerzeugnissen, ferner für medizinische und pharmazeutische Zwecke, für die Herstellung von Druckfarben u. dgl. Für diese teilweise bereits beschriebenen und für ähnliche Verwendungsgebiete wirkt sich der hohe Reinheitsgrad des -Rohproduktes günstig aus, ebPso naturgemäß bei der weiteren Behandlung mit chemischen Agenzien - z. B. Vulkanisation oder Härtung durch Erhitzen mit oder ohne Zusatz von Formaldehyd - oder bei der Herstellung von Polyvinylalkoholderivaten. Durch die Reinheit des Produktes wird auch die mechanische Weiterverarbeitung des gewonnenen Polyvinylalkohols zu Platten, Bällen, Fäden, Filmen, die sich durch u. a. außerordentliche Nervigkeit, Elastizität auszeichnen, wesentlich vereinfacht und verbilligt. Beispiel i Versetzt man i oo g einer 20 %igen Suspension von hochpolymerem Polyvinylalkoholformaldehydacetal in absolutem Alkohol mit 3 cm3 konzentrierter Schwefelsäure und kocht, so bildet sich Äthylformaldehydacetal und Polyvinylalkohol.
• Beispiel 2 i,2 kg 18 %ige Lösung von hochpolymerem Vinylacetat in absolutem Spiritus wurden mit 45 cmß einer i i %igen absolut alkoholischen Salzsäure (Gehalt der Lösung an H Cl o,4 % ) bis zum Siedepunkt erwärmt. Der Polyvinylalkohol fällt quantitativ als gut filtrierbarer Niederschlag aus.
• Beispiel 3 i kg 20%ige Lösung von niedrigpolymerem Vinylacetat in absolutem Spiritus wird unter Rühren mit i o g konz. H S O 1 zum Sieden erhitzt. Der Polyvinylalkohol fällt als sehr feines, weißes Pulver quantitativ aus.
• Beispiel 4 ioo g niedrigpolymeres Vinylacctat in 4cog absolutem Spiritus werden mit 2 @'o der Theorie @eiiier io@!oigcn abs. alkoholischen Kalilauge versetzt. Die Umsetzung findet schon in der Kälte statt, sie führt bei Siedetemperatur binnen einiger Minuten zu einem gut filtrierbaren Produkt. Die Ausbeute an Polyvinylalkohol ist theoretisch.
• Beispiel 5@ ioo g Polyvinylbutyrat als 60%ige Benzollösung wurden nach Zugabe von 330 g abs. Spiritus mit 3 @'o der Theorie Natriumäthylat umgesetzt.
• Beispiel 6 2o g hochpolymeres Vinylacetat werden in einer i 5 o/oigen Lösung in einem Gemisch von Aceton und abs. Spiritus 3:1 mit 3 % der Theorie abs. alkoholischer Natronlauge bei Siedetemperatur unter kräftiger Rührung in kurzer Zeit quantitativ umgesetzt.
• Beispiel- 7 ioo g polymeres Vinylacetat in 40o g abs. Methanol werden mit 2 % der Theorie methylalkoholischem KOH unter Rührung und Erwärmen binnen weniger Minuten vollständig umgesetzt: Beispiel 8 Eine 3oo,roige Lösung von niedrigpolymerem Polyvinylacetat in Aceton wird mit so viel wasserfreiem Glykol versetzt, daß eine Lösung mit 20 % Festsubstanz entsteht und mit 3 (Yo der Theorie Natriumäthylat bei Wasserbadtemperatur versetzt. Die Reaktion verläuft langsamer als in Alkohol oder Methanol, binnen 20 Minuten fällt der Polyvinylalkohol aus.
• Beispiel 9 5 g Polyvinylchloracetat wurden in io g wasserfreiem Aceton gelöst und mit i o g abs. Spiritus, der 3 % trockenen NH3 (etwa 4 % der Theorie) enthält, im Druckrohr bei i20° in 11/2 Stunden umgewandelt. Der Polyvinylalkohol fällt quantitativ aus.
• Wählt man wie in Beispiel 6 ein indifferentes Lösungsmittel, so kann man im Grunde mit wenig mehr als der äquivalenten Alkoholmenge auskommen. Es soll u. a. noch erwähnt werden, daß auch Gemische von Alkoholen zur Verwendung kommen können.
• Bei der bekannten Verseifung von Polyvinylestern in 96o/oigem Spiritus verläuft die Bildung des Polyvinylalkohols viel langsamer als nach dem Verfahren gemäß der Erfindung. Sowohl bei der sauren wie bei der alkalischen Verseifung sind bei der bekannten Arbeitsweise viel größere Mengen des verseifenden Agens erforderlich. Abgesehen von der vermehrten Bildung sonstiger Nebenprodukte bei der verlängerten Einwirkung dieser Agenzien ist vor allem der Gehalt des sich ausscheidenden Polyvinylalkohols an Salz bzw. Säure viel größer als bei dem neuen Verfahren. Außerdem stört das bei der Verseifung in Gegenwart erheblicher Mengen von Wasser auftretende Quellen und Gelatinieren des ausgeschiedenen Polyvinylalkohols und ganz besonders seiner hochpolymeren Formen außerordentlich-: Es macht es .erforderlich, in verhältnismäßig verdünnter Lösung zu verseifen, es erschwert die Abtrennung des Polyvinylalkohols und macht eine gerade infolge des hohen Gehaltes an Verunreinigungen in fast allen Fällen dringend erforderliche Reinigung außerordentlich umständlich. In allen diesen Beziehungen wird durch die Umsetzung mit absoluten Alkoholen ein ganz überraschender Fortschritt .erreicht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von polymerem Vinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Polyvinylalkoholverbindungen den Polyvinylalkohol in Gegenwart von geringen Mengen von sauren oder alkalischen Zusätzen durch einen absoluten Alkohol verdrängt.