DE1629545C

DE1629545C - Verbundsicherheitsglas mit einer Zwi schenschicht aus Polyvinylacetalharz und Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht

Info

Publication number: DE1629545C
Authority: DE
Inventors: Donald Chnstensen Forbes Hill Mass Irving (V St A )
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Publication date: 1972-09-07

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbundsicherheitsglas mit einer Zwischenschicht aus Polyvinylacetalharz, welche einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent aufweist, insbesondere für Windschutzscheiben. Sie hat auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenschichten zum Gegenstand.

Verbundsicherheitsglas weist mindestens zwei Glasschichten auf, die durch eine Zwischenschicht aus einem durchsichtigen und anhaftenden Kunststoff verbunden sind. Die übliche Kunststoffschicht besteht aus plastifiziertem Polyvinylacetalharz, welches in Form einer Folie oder eines Filmes mit einer Stärke von mindestens ungefähr 0,38 mm vorliegt. Dieses Verbundsicherheitsglas wird vorwiegend für Windschutzscheiben von Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, verwendet. Die ständig zunehmende Zahl von Kraftfahrzeugen und die steigenden Reisegeschwindigkeiten, verbunden mit der größeren Fläche der heutigen Windschutzscheiben, erfordern verbesserte Verbundsicherheitsgläser. Diese sollen die Insassen eines Fahrzeuges nicht nur vor von außen anfliegenden Gegenständen schützen, sondern auch ein Durchdringen der Windschutzscheibe bei einem Aufschlag der Insassen nach einem plötzlichen Anhalten verhindern.

Dabei ist die Gefahr, durch das Glas der Windschutz- '.' scheibe geschnitten zu werden, nichtnur dann gegeben, wenn ein Gegenstand auf die Windschutzscheibe auftrifft und sie durchdringt, sondern auch wenn die Windschutzscheibe gebrochen ist und Glasstücke frei werden. Die Zwischenschicht soll diese Glasstücke zusammenhalten. Weiterhin soll sie Schlagenergie absorbieren, um die Gefahr eines Schädelbruchs beim Aufschlag zu vermindern. Zusätzlich soll sie den Durchdringungswiderstand des Verbundsicherheitsglases steigern.

Die Zwischenschichten der üblichen als Windschutzscheiben verwendeten Verbundsicherheitsgläser haben einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 0, L bis 0,8%.

Es wurde bereits festgestellt, daß der Durchdringungswiderstand zunimmt, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Kunststoffzwischenschicht wesentlich höher ist.Jedoch ist ein derart erhöhter Feuchtigkeitsgehalt allein zur Verbesserung des Durchdringungswiderstandes nicht geeignet, da die Klarheit der Windschutzscheibe durch die Bildung von Blasen zwischen der Zwischenschicht und den angrenzenden Glasschichten oder innerhalb der Zwischenschicht beeinträchtigt ist. Weiterhin kann ein übermäßiger Feuchtigkeitsgehalt die Ablösung der Schichten bedingen. Deshalb konnte aus dieser Möglichkeit zur Verbesserung des Durchdringungswiderstandes kein Nutzen gezogen werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und ein Verbundsicherheitsglas mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und verbesserten Sicherheitseigenschaften, insbesondere mit erhöhtem Durchdringungswiderstand, zu vermitteln.

Dies ist mit einem Verbundsicherheitsglas der eingangs umrissenen Art erreicht, welches erfindungsgemaß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zwischenschicht je 100 Gewichtsteile Harz 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile eines Alkalimetall-, Calcium-, Antimon-, Beryllium-, Cadmium-, Germanium-, Silber-, Zinn- oder Zinkfluorids oder eines Fluorsilikates oder Fluorborates dieser Metalle bzw. eines Gemisches dieser Verbindungen aufweist.

Es ist üblich, Polyvinylacetat für Zwischenschichten mit Kalium- oder Natriumhydroxid und/oder Kaliumoder Natriumacetat zu stabilisieren, indem geringe Mengen dieser Verbindungen während der Herstellung des Polyvinylacetat zugesetzt werden. Sie können in dem Polyvinylacetalharz verbleiben oder ausgewaschen werden, ohne daß der erhöhte Durchdringungswiderstand beeinflußt wird, den der erwähnte Zusatz von Fluorverbindungen überraschenderweise vermittelt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu Kontrollzwecken werden Verbundsicherheitsgläser mit einer üblichen Zwischenschicht hergestellt, welche aus Polyvinylbutyral besteht, das 18,8 Gewichtsprozent Vinylalkohol enthält und einen Laugentiter von 20 aufweist, der auf das Vorhandensein von Kaliumacetat in dem Polyvinylbutyral (0,02 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Harz) zurückzuführen ist. Das Harz ist mit 42 Teilen Triäthylenglykol-di-(2-äthyl butyrat) weichgemacht und weist einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,4% auf. Die Zwischenschicht liegt als Folie von etwa 0,4 bzw. etwa 0,8 mm Stärke vor.

Es werden zehn Verbundsicherheitsgläser mit der 0,4-Folie und zehn Verbundsicherheitsgläser mit der 0,8-Folie hergestellt, wobei die dünnere Folie zwischen

zwei Glasplatten mit etwa den Abmessungen 61 · 92 · 0,3 cm und die stärkere Folie zwischen zwei Glasscheiben mit etwa den Abmessungen 30,5 · 30,5 · 0,3 cm gebracht werden und die erhaltenen Schichtgebilde dann 10 Minuten lang einer Temperatur von 135 ⁰C bei einem Druck von 13 kg/cm² unterworfen werden, um die einzelnen Schichten miteinander zu verbinden.

Die auf diese Weise hergestellten Verbundsicherheitsgläser werden dann einem Versuch zur Ermittlung der mittleren Bruchhöhe unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Grundsätzlich besteht dieser Versuch darin, daß man das zu untersuchende Verbundsicherheitsglas mit Hilfe eines Rahmens oder Kantenhalters waagerecht anordnet und eine Kugel mit einem Gewicht von etwa 10 kg aus einer bestimmten Höhe auf etwa die Mitte der mit einer Zwischenschicht von etwa 0,4 mm Stärke hergestellten, konstant auf einer Temperatur von 21° C gehaltenen Verbundsicherheitsgläser fallen läßt.

Dieser Versuch wird mit steigenden Fallhöhen wiederholt, um etwa die Höhe zu bestimmen, bei der 50 % der untersuchten Schichtgebilde einem Durchschlag widerstehen. Die so ermittelte mittlere Bruchhöhe eines Verbundsicherheitsglases ist also ein Maß für die Fähigkeit desselben, die Energie eines aufschlagenden Objektes zu absorbieren. Bei den kleineren Verbundsicherheitsgläsern mit einer 0,8 mm starken Zwischenschicht wird eine etwa 2,3 kg schwere Stahlkugel verwendet.

Beispiele 2 und 3

Zu Kontrollzwecken werden weitere Verbundsicherheitsgläser mit 0,4 mm starker und weitere Verbund-Sicherheitsgläser mit 0,8 mm starker Zwischenschicht so hergestellt und untersucht, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei das Zwischenschichtmaterial einen Chloridzusatz aufweist. Auch diese Versuchsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

	Zusatz	Tabelle I	Feuchtigkeits gehalt (Gewichtsprozent)	Mittlere Bruchhöhe (m) i) ; ²)
Beispiel	keiner CaCJ₂ KCl	Zusatzmenge (Gewichtsteile je 100 Ge wichtsteile Polyvinyl- acetalharz)	0,40 0,33 0,45	0,70 j 2,13 0,67 1 2,16 0,73 2,25
1 2 3	0,02 0,03 0,04

^l) O^-mm-Zwischenschicht.
-) O.S-mm-Zwischenschicht.

Beispiele 4 bis 11

Diese Beispiele zeigen die Steigerung der mittleren Bruchhöhe, welche durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Fluorverbindungen zu den Zwischen-

schichtmassen für Verbundsicherheitsgläser erzielt wird. Die Herstellung und Prüfung entsprechender Verbundsicherheitsgläser erfolgt auf die vorstehend beschriebene Art und Weise. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel	Zusatz	Gewichtsteile Zusatz je 100 Gewichtsteile Harz	Feuchtigkeitsgehalt	Mittlere Bruchhöhe (m)	²)
			(Gewichtsprozent)	')	5,14
4	KF2H₂O	0,03	0,37	0,82	5,60
5	KF 2 H₂O	0,04	0,40	1,55	6,12
6	KF 2 H₂O	2,00	0,43	2,52	4,63
7	LiF	0,03	0,43	1,06	3,89
8	NaF	0,04	0,36	0,97	2,83
9	Na₂SiF₆	0,09	0,32	0,82	4,20
10	Na₂SiF₈	2,00	0,41	0,91	4,17
11	KBF₄	0,13	0,51	1,18

^x) O^-mm-Zwischenschicht.
²) O.S-mm-Zwischenschicht.

Die bedeutende Steigerung des Schlag- bzw. Durchdringungswiderstandes der Verbundsicherheitsgläser, welche mit der erfindungsgemäßen Verwendung von Fluorverbindungen im Zwischenschichtmaterial verbunden ist, wird beim Vergleich der in Tabelle II angegebenen mittleren Bruchhöhen mit denen der Kontrollstücke deutlich, die in Tabelle I zusammengefaßt sind. Die Kontroliverbundsicherheitsgläser mit einer Zwischenschicht von etwa 0,8 mm Stärke weisen mittlere Bruchhöhen von etwa 2 m auf, während Verbundsicherheitsgläser mit einem Anteil zwischen 0,03 und 2,0 Teilen an einer Fluorverbindung in der Zwischenschicht mittlere Bruchhöhen von etwa 3 bis etwa 6 m aufweisen.

Der Vergleich der Beispiele 2 und 3 mit den Beispielen 4 bis 11 verdeutlicht die einzigartige und über-

raschende Wirkung des Zusatzes von Fluorverbindungen, denn ähnliche Chlorverbindungen vermitteln keine vergleichbare Erhöhung des Schlag- bzw. Durchdringungswiderstandes. Erfindungsgemäß kommen die Fluorverbindungen mit 0,01 bis 3.0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen Harz zum Einsatz. Höhere Zusätze sind unzweckmäßig, da sie Schleier, Verfärbungen oder ein Ablösen der einzelnen Lagen oder Schichten an den Rändern voneinander zur Folge haben können.

Die erfindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser sind insbesondere deswegen sehr wirksam, weil der verbesserte Durchdringungs- oder Durchschlagswiderstand innerhalb eines weiten Temperaturbereiches gegeben ist. Die Schlagversuche, deren Ergebnisse in den Beispielen angegeben sind, wurden bei Raumtemperatur durchgeführt, doch bei einer Temperatur von 4 und 49^C C durchgeführte Versuche haben ergeben, daß die erfindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser, verbesserte Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich hinweg aufweisen.

Es ist bekannt, daß eine Steigerung der Stärke der Zwischenschichten aus weichgemachtem Polyvinylbutyral eine gewisse Verbesserung des Durchschlagsoder Durchdringungswiderstandes der damit versehenen Verbundsicherheitsgläser vermittelt. Die Erfindung ist auch auf diese stärkeren Verbundsicherheitsgläser bzw. Zwischenschichten anwendbar. Zwischenschichten mit einer Stärke von etwa 0,8 mm, welche die erfindungsgemäß einzusetzenden Fluorverbindun¹-gen enthalten, bewirken mittlere Bruchhöhen, die mehr als doppelt so groß sind wie diejenigen der Verbundsicherheitsgläser, welche Zwischenschichten mit einer Stärke von etwa 0,4 mm und mit einem trfmdungsgemäßen Zusatz aufweisen, wie aus den Beispielen hervorgeht. Gemäß der Erfindung können Verbundsicherheitsgläser hergestellt werden, welche als Windschutzscheiben entsprechend den Versuchsergebnissen selbst bei Geschwindigkeiten oberhalb 40 km/h bei einem Aufschlag nicht durchschlagen werden. Dies zeigt, daß die Erfindung bei normalem Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht bessere Verbundsicherheitsgläser vermittelt.

Erwähntermaßen darf der Feuchtigkeitsgehalt der Polyvinylbutyral-Zwischenschicht nicht zu hoch sein, wenn Blasen vermieden werden sollen. Der Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht kann nur schwer überwacht werden, da er durch die atmosphärischen Bedingungen und den besonderen Herstellungsvorgang beeinflußt wird, was insbesondere die Erzeugung und Aufrechterhaltung niedriger Feuchtigkeitsgehalte schwierig macht. Deshalb ist es bedeutsam, den Feuchtigkeitsgehalt ziemlich niedrig, d. h. zwischen 0,1 und 0,8 % ^zu halten, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,2 und 0,6%. Ein gewisser Feuchtigkeitsgehalt kann wünschenswert sein. Im übrigen können die erfindungsgemäßen Zusätze bereits bei der Herstellung des Polyvinylbutyralharzes zugegeben werden.

Tabelle III zeigt den geringen Einfluß des Feuchtigkeitsgehaltes der Zwischenschicht innerhalb des normalen Feuchtigkeitsgehaltbereiches auf die Schlagfestigkeit von damit versehenen Verbundsicherheitsgläsern, wobei die Zwischenschicht jeweils den Titer 0 aufweist, d. h. kein Salz, Fluorid oder anderen Zusatz enthält. Die weichgemachten Zwischenschichtfolien sind aus einem Harz hergestellt, aus welchem die bei der Herstellung zugefügten alkalischen Stoffe völlig ausgewaschen wurden.

Tabelle 111

Feuchtigkeitsgehalt
(Gewichtsprozent)

Mittlere Bruchhöhe
(m)

0,06	0.70	2,28
0,31	0,73	! . 2,34
0,37	0,73	2,37
0,50	0.85	2,43
0,75	0.91	2,52





') O^-mm-Zwischenschicht.
²) (XS-mm-Zwischenschicht.

Im allgemeinen werden die Verbundsicherheitsgläser hergestellt, indem die weichgemachte PoIyvinylbutyralzwischenschicht zwischen zwei Glasplatten gebracht und das sich ergebende Gebilde wenigstens 10 Minuten lang einer Temperatur von 87 bis 163⁰C bei einem Druck von 10,5 bis 15.8 kg/cm² ausgesetzt wird, um die einzelnen Schichten oder Lagen miteinander zu verbinden.

Die Fluorverbindungen, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesium-. Antimon-, Beryllium-, Cadmium-, Germanium-, Silber-, Zinn- und Zinkfluorid, Natriumfluorsilikat. N'atriumfiuorborat.

Das Polyvinylacetalharz, aus dem die Zwischenschicht der erfindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser besteht, kann aus verschiedenen unsubstituierten, eine aktive Karbonylgruppe enthaltenden Ketonen oder aus einer Mischung von unsubstituierten Aldehyden und Ketonen hergestellt sein. Dabei können Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Crotonaldehyd. Cyclohexanon und ähnliche Stoffe sowie Mischungen davon verwendet werden. Im allgemeinen wird das Acetalharz durch Reaktion eines Aldehyds mit einem hydrolisierten Polyvinylester, bei dem der Carboxylanteil von einer aliphatischen Säure mit 1 bis 8 C-Atomen je Molekül (z. B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, 2-ÄthyI-hexacarbonsäure) abgeleitet ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Reaktionsprodukt und anschließendes Ausfällen des gebildeten Harzes mit Wasser hergestellt. Nach anderen Verfahren kann die Reaktion in Gegenwart eines nicht lösenden Dispergiermittels (z. B.Wasser) oder einer nicht lösenden Mischung von Wasser und Lösungsmittel (z. B. Wasser-Äthanol-Mischung) durchgeführt werden. Einzelne Verfahren zur Herstellung solcher Harze sind in den USA.-Patentschriften RE 20 430 und 2 496 480 näher erläutert. Aus gesättigten niedrigen unsubstituierten aliphatischen Aldehyden hergestellte Polyvinylacetalharze sind besonders geeignet, insbesondere Polyvinylacetalharze, welche aus solchen Aldehyden mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül (z. B. Propionaldehyd, Valeraldehyd, vor allem Butyraldehyd, Formaldehyd, Acetaldehyd oder Mischungen daraus) hergestellt sind.

Im allgemeinen werden Polyvinylacetalharze mit einem Staudinger-Molekulargewicht zwischen 50 000 und 600 000, vorzugsweise zwischen 150 000 und 270 000 verwendet. Diese Harze können beispielsweise aus 5 bis 25 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen (gerechnet als Polyvinylalkohol). 0 bis 40 Gewichtsprozent Ester-, vorzugsweise Acetatgruppen (gerechnet

als Polyvinylester bzw. Acetat) sowie einem Rest, der im wesentlichen aus Acetal bestellt, aufgebaut sein. Wenn das Acetal ein Butyraldehydacetal ist, enthält das Polyvinylacetalharz vorzugsweise 9 bis 30 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen (gerechnet als Polyvinylalkohol), 0 bis 3 Gewichtsprozent Ester-, beispielsweise Acetatgruppen (gerechnet als Polyvinylester) und einen Rest, der im wesentlichen aus Butyraldehydacetal besteht.

Das nach dem obigen Verfahren hergestellte Harz weist eine geringe Menge Kalium- oder Natiiumacetat oder eines anderen alkalischen Stoffes auf, was vom jeweiligen Verfahren abhängt. Diese Stoffe können dadurch ausgewaschen werden, daß man das Harz in einem Alkohol-Wasscr-Gemisch (spezifisches Gewicht 0.960) bei 40⁰C 1 Stunde lang einer Quellung unterwirft und es dann mil Wasser gründlich wäscht, bis das getrocknete Harz gegenüber Bromphcnolblau neutral ist. Dabei werden 7 g Harz in 250 cm³ νοιηεΊι-tralisiertcm Äthanol aufgelöst, und Bromphenolblau dient als Indikator. Dann werden dem gewaschenen Harzschlamm (5 Gewichtsteile Wasser je 1 Gcwichtstcil Harz) die erfindungsgemäßen Fluorverbindungen in geeigneter Menge zugegeben. Nach 30 Minuten werden die Körner gefiltert und getrocknet.

Es ist nicht erforderlich, die während der Herstellung des Harzes hinzugefügten alkalischen Stoffe aus dem Harz herauszuwascheu. Die Fluorverbindungen können bei der Herstellung über eine Schlammzubcreitung dem ungewaschenen Harz oder durch Auflösen der Fluoride in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser oder Äthanol, und Zugabe der Lösung zum geschmolzenen Harz unter Mischen zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung der Fluorverbindungen zugefügt werden.

Ein weiteres Verfahren, welches insbesondere dann zur Anwendung kommen kann, wenn kein geeignetes Lösungsmittel verfügbar ist, besteht darin, das Polyvinylacetalharz und die Fluorverbindung im trockenen Zustand miteinander zu vermischen. Eine weitere

ίο Verteilung der Fluorverbindungen findet während des Weichmachern statt.

Das hergestellte Harz kann durch Zusatz von Weichmacher in Mengen bis zu 20 bis 60 Teilen Weichmacher je 100 Teile Harz bzw. bis zu 35 bis 50 Teilen Weichmacher je 100 Teile Harz bei Verwendung der Verbundsicherheitsgläser als normale Windschutzscheiben plastifiziert werden. Die letztere Konzentration wird im allgemeinen bei Polyvinylbutyral angewendet, weiche 17 bis 23 Gewichtsprozent Vinylalkohol enthalten. Im allgemeinen bestehen die Weichmacher aus Estern einer mehrwertigen Säure oder eines mehrwertigen Alkohols. Besonders geeignet sind TriäthyIenglykol-di-(2-äthylbutyrat), Dibutylsebacat und Di-(betabutoxiäthyl)-adipat. Das weichgemachte Harz wird im allgemeinen in Form von Folien extrudiert und auf Maß geschnitten, um die Zwischenschichten für die erfindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser herzustellen. Die weichgemachte Polyvinylbutyralharz-Zwischenschicht hat selbstklebende Eigenschaften, so daß gesonderte Klebemittel zur Verbindung der (ilasschichten oder -lagen miteinander überflüssig sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbundsicherheitsglas mit einer Zwischenschicht aus Polyvinylacetalharz, welche einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 bis 0,8% aufweist, insbesondere für Windschutzscheiben, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht je 100 Gewichtsteile Harz 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile eines Alkalimetall-, Calzium-, Antimon-, Beryllium-, Cadmium-, Germanium-, Silber-, Zinn- oder Zinkfluorids oder eines Fluorsilikates oder Fluorborates dieser Metalle bzw. eines Gemisches dieser Verbindungen aufweist.

2. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht im wesentlichen aus einem Polyvinylbutyral besteht.

3. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral einen Vinylalkoholgehalt von 9 bis 30 Gewichtsprozent aufweist und mit 20 bis 60 Teilen eines Weichmachers, bezogen auf 100 Teile Polyvinylbutyral, plastifiziert ist.

4. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht Kalium-, Lithium- oder Zinkfluorid oder Kaliumfluorborat ist.

5. Verfahren zur Herstellung der Polyvinylacetal-Zwischenschicht für ein Verbundsicherheitsglas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylacetalharz mit 0,01 bis 3,0 Gewichtsteilen (je 100 Teile Harz) eines Alkalimetall-, Calcium-, Antimon-, Beryllium-, Cadmium-, Germanium-, Silber-, Zinn-oder Zinkfluorids oder eines Fluorsilikates oder Fluorborates oder eines Gemisches dieser Verbindungen vermischt, der Feuchtigkeitsgehalt des Harzes auf 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent eingestellt, das Harz weichgemacht und die Zwischenschicht ausgeformt wird.