DE1596893C

DE1596893C - Verbundsicherheitsglas und Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht dazu

Info

Publication number: DE1596893C
Authority: DE
Inventors: Chnstensen Irving East Longmea dow Mass Donald (V St A )
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Publication date: 1971-04-15

Description

i 596 893

Die Erfindung bezieht sich auf Verbundsicheiheilsglas mit einer Zwischenschicht aus Polyvinylaeetaliiarz, welche einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent aufweist, insbesondere für Windschutzscheiben. .Sie hat auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenschichten zum Gegenstand.

Verbundsicherheitsglas weist mindestens'zwei Glasschichten auf, die durch eine Zwischenschicht aus einem durchsichtigen und anhaftenden Kunststoff verbunden sind. Die übliche Kunststoffschicht besteht aus plastifiziertem l'olyvinylacetalharz, welches in Form einer Folie oder eines Filmes mit einer Stärke von mindestens ungefähr 0,38 nun vorliegt. Dieses Verbund-sicherheitsglas wird vorwiegend für Windschutzscheiben von Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, verwendet. Die ständig zunehmende Zahl von Kraftfahrzeugen und die steigenden Reisegeschwindigkeiten, verbunden mit der größeren ['lache der heutigen Windschutzscheiben, erfordern verbesserte Verbundsicherheitsgläser. Diese sollen die Insassen eines Fahrzeuges nicht nur vor von außen anfliegenden Gegenständen schützen, sondern auch ein Durchdringen der Windschutzscheibe bei einem Aufschlag der Insassen nach einem plötzlichen Anhalten verhindern.

Dabei ist die Gefahr, durch das Glas der Windschutzscheibe geschnitten zu werden, nicht nur dann gegeben, wenn ein Gegenstand auf die Windschutzscheibe auftrifft und sie durchdringt, sondern auch wenn die Windschutzscheibe gebrochen ist und Glasstücke frei werden. Die Zwischenschicht soll diese Glasstücke zusammenhalten. Weiterhin soll sie Schlagenergie absorbieren, um die Gefahr eines Schädelbruchs beim Aufschlag zu vermindern. Zusätzlich soll sie den Durchdringungswiderstand des Verbundsicherheitsglases steigern.

Die Zwischenschichten der üblichen als Windschutzscheiben verwendeten Verbundsicherheitsgläser haben einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 0,1 bis 0,8%. Es wurde bereits festgestellt, daß der Durchdringungswiderstand zunimmt, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Kunststoffzwischenschicht wesentlich höher ist. Jedoch ist ein derart erhöhter Feuchtigkeitsgehalt allein zur Verbesserung des Durchdringungswiderstandes nicht geeignet, da die Klarheit der Windschutzscheibe durch die Bildung von Blasen zwischen der Zwischenschicht und den angrenzenden Glasschichten oder innerhalb der Zwischenschicht beeinträchtigt ist. Weiterhin kann ein übermäßiger Feuchtigkeitsgehalt die Ablösung der Schichten bedingen. Deshalb konnte aus dieser Möglichkeit zur Verbesserung des Durchdringungswiderstandes kein Nutzen gezogen werden.

Man hat bereits Polyvinylacetalzwischenschichtmaterial Natrium- und Kaliumhydroxide oder daraus mit Säuren gebildete Salze zugefügt, um das Harz zu stabilisieren und/oder die Durchschlagsfestigkeit der mit den Zwischenschichten daraus versehenen Verbundsicherheitsgläser zu steigern. Diese alkalischen Stoffe bewirken jedoch.dann, wenn sie mit höheren Titern vorliegen, eine Verfärbung des Harzes, wenn die Zwischenschicht oder das damit versehene Verbundsicherheitsglas hohen Temperaturen ausgesetzt werden, was unerwünscht ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und ein Verbundsicherheitsglas mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und verbesserten Sicherheitseigenschaften, insbesondere mit erhöhtem Durchdringungswiderstand, /u vermitteln, wobei auch bei hohen Temperaluren keine Verfärbung der Zwischenschicht stattfindet.

Dies ist mit einem Verbund-sicherheitsglas der eingangs umrissenden Art erreicht, ;.welehes erfinduiigsgemäß dadurch gekonnzeichnet ist, daß die Zwischenschicht je 100 Gewichtsteile Harz 0,01 bis .1,0 Gewichtsteile mindestens einer Monocarbonsäure mit

6 bis 22 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder mindestens einer !^carbonsäure mit 4 bis 12Kohr lenstoffatomen je Molekül und/oder mindestens einer aliphatischen Monoaniino-monocarbonsäure jnit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder mindestens einer aliphatischen Monoamino-dicarhonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen je Mojekül und/oder von Zitronensäure aufweist.

Es ist üblich, Polyvinylacetat für Zwischenschichten mit Kalium- oder Natriumhydroxid und/oder Kalium- oder Natriumacetat zu stabilisieren, indem geringe Mengen dieser Verbindungen während der Herstellung des Polyvinylacetat zugesetzt werden. Die Anwesenheit solcher alkalischen Materialien erzeugt den Laugentiter in den üblichen Zwischenschichten aus Polyvinylaeetalharz.

Dabei ist unter Laugentiter die Anzahl der Milliliter an 0,01 η-Salzsäure zu. verstehen, die erforderlich ist, um K)Og des Polyvinylacetalharzes zu neutralisieren. Dieser Titer ist ein willkürlicher Maßstab für die Alkalitiit des Harzes. Der Laugentiter wird gewöhnlich vor der Weichmacluing bestimmt, indem

7 g iles Polyvinylacetalharzes in 250 ecm voi neutralisiertem Äthylalkohol aufgelöst werden und man mit 0,005 η-Salzsäure bis zum Umschlagspunkt titriert, und zwar unter Verwendung von Chrom-Phenol-Blauindikator, wonach aus dem erhaltenen Ergebnis die Anzahl von Milliliter an 0,01 n-Salzsäure berechnet wird, welche für K)Og Harz erforderlich ist.

Dieser Laugentiter ist ein Maß für die Alkalität des Harzes der Zwischenschicht, welche bisher stets alkalisch gewesen sind. Im vorliegenden Zusammenhang wird die alte Vorstellung vom Laugentiter beibehalten. Wann immer das Harz wegen des erfindungsgemäßen Zusatzes von organischen Säuren sauer ist, wird ein negativer Laugentiter bestimmt, indem 5 g des Polyvinylacetalharzes in 250 cm³ vorneutralisiertem Äthylalkohol gelöst werden und man ■ mit 0,005 η-Natriumhydroxid bis zum Umschlagspunkt titriert, und zwar unter Verwendung eines Brom-Phenol-Blauindikators, worauf aus dem erzielten Ergebnis die Anzahl an Millilitern von 0,01 n-Natriumhydroxid bestimmt wird, die für 100 g Harz erforderlich ist.

Dieser negative Laugentiter bezeichnet den Säuregrad des Harzes. Positive Laugentiter werden unter Berücksichtigung der üblichen Regeln für positive und negative Zahlen als höhere Titer'angesehen als die negativen Laugentiter.

Gewöhnlich weisen Polyvinylacetat einen Laugentiter von 5 bis 95 auf, und zwar wegen der bei ihrer Herstellung verwendeten alkalischen Stoffe. Diese können aus den Harzen ausgewaschen werden, wie nachstehend beschrieben ist, so daß sich Harze ergeben, welche einen Laugentiter von Null aufweisen. Dann ergibt der erfmdungsgemäße Zusatz von organischen Säuren einen negativen Laugentiter.

Werden erfindungsgemäß organische Säuren Poly-

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vinylacetylen mit einem auf Grund ties Herstellungsverfahrens vorhandenen Laugentiter größer als Null zugegeben, dann vermindern die organischen Säuren den ursprünglichen'Titer der Harze, jetloch nicht notwendigerweise bis zu negativen Titerwerten.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung tier Erfindung.

Beispiel 1

Zu Kontrollzwecken werden Verbundsicherheitsgläser r.iit einer üblichen Zwischenschicht hergestellt, welche aus Polyvinylbutyral besteht, das 18,8 Gewichtsprozent Vinylalkohol enthält und einen Laugentiter von 20 aufweist, der auf das.Vorhandensein von Kaliumacetat in dem Polyvinylbutyral (0,02 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Harz) zurückzuführen ist. Das Harz ist mit 44 Teilen Triäthylehglykoldi-(2-äthylbutyrat) weichgemacht und weist einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,4% auf. Die Zwischenschicht liegt als Folie von etwa 0,4 bzw. etwa 0,8 mm Stärke vor.

) Es werden zehn Verblindsicherheitsgläser mit der

0,4-mm-Fölie und zehn Verbundsicherheitsgliiser mit der 0,8-mm-Folie hergestellt, wobei die dünnere Folie zwischen zwei Glasplatten mit etwa den Abmessungen 61 χ 92 χ 0,3 cm und tue stärkere Folie zwischen zwei Glasscheiben mit etwa den Abmessungen 30,5 χ 30,5 χ 0,3 cm gebracht werden und die erhaltenen Schiehtgebilde dann IO Minuten lang einer Temperatur von 135" C bei einem Druck von 13kg/cur unterworfen werden, um die einzelnen Schichten miteinander zu verbinden·.

Die auf diese Weise hergestellten Verbundsicherheitsgläser werden darm einem Versuch zur Ermittlung der mittleren Bruchhöhe unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Grundsätzlich besteht dieser Versuch darin, daß man das zu untersuchende Verbundsicherheitsglas mit Hilfe eines Rahmens oder Kantenhalters waagerecht anordnet und eine Kugel mit einem Gewicht von etwa 10kg aus einer bestimmten Höhe auf etwa die Mitte der mit einer Zwischenschicht von etwa **, 0,4 mm Stärke hergestellten, konstant auf einer Tem- ^ peratur von 2PC gehaltenen Verbundsicherheitsgläser fallen läßt. Dieser Versuch wird mit steigenden Fallhöhen wiederholt, um etwa die Höhe zu bestimmen, bei der 50% der untersuchten Schiehtgebilde einem Durchschlag widerstehen. Die so ermittelte mittlere Bruchhöhe eines Verbundsicherheitsglases ist also ein Maß für die Fähigkeit desselben, die Energie eines aufschlagenden Objektes zu absorbieren. Bei den kleineren Verbundsicherheitsgläsern mit einer 0,8 mm starken Zwischenschicht wird eine etwa 2,3 kg schwere Stahlkugel verwendet.

B e i s ρ i e 1 2

Zu Kontrollzwecken werden weitere zehn Verbundsicherheitsgläser mit 0,4 mm starker und weitere zehn Verbundsicherheitsgläser mit 0,8 mm starker Zwischenschicht so hergestellt und untersucht, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei ein Harz mit einem Laugentiter von 42 verwendet wird, der auf 0,04 Gewichtsteile· Kaliumacetat je HK) Gewichtsteile Harz zurückgeht.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Diese Gläser zeigen nicht den überragenden Schlagwiderstand, tier durch den erlindungsgemiißen Einsatz von organischen Säuren erzielt wird.

Bei allen folgenden Beispielen weist das verwendete Harz einen Ausgangslaugcntiter von etwa 20 auf, tier auf das Vorliegen von Kaliumacetat zurückgeht. Die in der Tabelle angegebenen Titerweite stellen tue Endtiter dar, welche sich ergeben, wenn sich das Gleichgewicht der Harz-Säure-Misclumg eingestellt hat.

Beispiel 3

Zu Kontrollzwecken werden weitere zehn Verbuiitlsicherheitsgläser mit 0,4 mm starker und weitere zehn Verbundsicherheitsgläser mit 0,8 mm starker Zwischenschicht auf die im Beispiel 1 beschriebene Art und Weise hergestellt und untersucht. Dabei wird aber die Zwischenschicht vor der Bildung des Verbundsicherheitsglases jeweils mit wäßriger SaIzsäure besprüht. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die darin aufgeführten geringeren Schlagwiderstandswerte der Verbundsicherheitsgläser verdeutlichen, daß nicht alle Säuren sich dazu eignen, die Schlagfestigkeit eines Schichtgebildcs eriindungsgemäß zu verbessern.

' B e i s ρ i e 1 4

Zu Kontrollzwecken werden weitere Verbundsicherheitsgläser mit 0,4 und 0,8 mm starker Zwischenschicht auf die im Beispiel 3 angegebene Art und Weise hergestellt und untersucht, wobei jedoch an Stelle von Salzsäure Schwefelsäure eingesetzt wird. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Auch in diesem Fall ist die mittlere Bruehhöhe geringer als die, welche sich bei der erlindungsgemiißen Verwendung von organischen Säuren ergibt, wie ein Vergleich der in den Tabellen I und II aufgeführten Daten ergibt.

Tabelle I

Beispiel	Säure	Tiler	Feuchtigkeits gehalt <%)
		(ml)
1	keine	20	0,40
2	keine	42	0,43
3	HCl	—	0,38
4.	H₂SO₄	■ —	0,41

Miniere	■ ²)
llruchhöhe (m)	2,13
')	2,19
0,70	2,07
0,73	2,01
0,67
0,64

') (M-mm-Zwischenschicht.
²) (Mi-mm-Zwischenschicht.

Beispiele 5 bis 14

Diese Beispiele zeigen die Steigerung der mittleren Bruchhöhe, welche durch Zusatz von Monocarbonsäuren zu den Zwischenschichtmassen für Verbundsicherheitsgläser erzielt wird. Die Herstellung und Prüfung entsprechender Verbundsicherheitsgläser erfolgt auf die vorstehend beschriebene Art und Weise. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

	Säure	Gewichlsteüe Saure	ΤΪΙργ	Feuchligkeits-	Mittlere Bruchhöhe (m\	²)
Beispiel		je lOOGewichtsteilc	1 HCI	gehalt		4,33
	. Capronsäure	Harz	(ml)	f/u)		4,91
5 ■	Decansäure	0,22	■ 12	0,43	1,31	5,91
6	Decansäure	0,17	16	0,37	2,10	3,14
7	La urin sä ure	0,40	1	0,35	2,35	4,66
8	Laurinsäurc	0,10	14	0,34	1,07	5,91·
9	Laurinsäute	0,20	10	0,39	1,71	2,74-
10	Stearinsäure	0,30	7	0,45	2_:35	' 5,24
11	Stearinsäure	0,05	19	0,38	0,70	5,85
12	Stearinsäure	0,15	12	0,35	1.92	6,00
13	Stearinsäure	0,29	9	0,38	2,25
14	0,40	4	0,42	2,38

') 0,4-mm-ZwisdicnschicIit.
²) O.S-mm-Zwischcnschidit.

Die bedeutende Steigerung des Schlagwiderstandes der Verbundsicherheitsgläser, welche mit der erfindungsgcmäßen Verwendung von Monocarbonsäuieii im Zwischehschichtmaterial verbunden ist, wird beim Vergleich der in Tabelle II angegebenen mittleren Bruchhühen mit denen der KontroHslückc deutlich, die in Tabelle I zusammengefaßt sind. Die Kontrollverbundsicheiheitsgläser mit einer Zwischenschicht von etwa 0,8 mm Stärke weisen mittlere Biuchhtfhen von etwa 2 m auf, während Verbundsiclicrhcilsgläscr mit einem so geringen Anteil wie 0,05 Teilen an organischer Monocaibonsäure (Beispiel 11) in der Zwischenschicht bereits eine mittlere Bruchhöhe von etwa 2,7 m aufweisen. Sogar noch größere mittlere Bruchhühen werden erzielt, wenn die Säurekonzentralioncn gesteigert werden. ■

B c i s ρ i e 1 e 15 bis 27

Die Iiigebnisse der Versuche mit Verbundsicher-' heitsgläsern, weiche mit erfmdungsgemäß Dicarbon-3» siiurezusätze enthaltenden Zwischenschichten verseilen sind und auf die vorstehend beschriebene Art und Weise hei gestellt sowie gepiült werden, sind in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

	Säure	(Sewiciilsleilc Säure
Beispiel	': ·	je lÖOGettiditslcile
	Bernsteinsäure	Harz
h	Bernsteinsäure	0,01
16	Bernsteinsäure	0.03
17	Adipinsäure	0,06
18	Adipinsäure	0,02
19	Adipinsäure	0,04
20	Sebacinsäure	0,07
21	Sebacinsäure	0.10
- 22	Sebacinsäure	0,15
23	Sebacinsäure	0,20
24 .	Wciiisäuie	0,25
25	Weinsäure	0,04
26	Weinsäure	0,08
27	0.10

1 itei	rcüchlifTleiis- gchall	Mittlere	Hruclihöhe (m)
(ml)	<%)	')
18	0,34	1,22
13	0,39	1,89
7	0.37	2,38
13	0,42	1,92
12	0.39	2,38
5	0,41	2,53
14	" 0,40	0,97
11	0,36	1,71
9	0,38	2,38
6	0.39	2,41
<;	0,40	1,55
-11	0,48	1,80
-26	0,45	2,16
²) -
3,29
5,21
5,85
5,27
5,82 .
6,13
2,99
4,11
5,58
■ ■ 5,76
4,08
4,63 "
5,61

') <).4-nim-Z\Yisdicnsdiidit.
²) 0,8-mm-Zwischenschicht.

Hin Vergleich der mittleren Bniclihöhen in Tabelle III mit denen der Kontrollstüclie in Tabelle I vcidcutlicht den veibesserten Schlagwidcrsland, der schon durch den Zusatz einer derartig geringen Menge wie 0,01 Teil an organischer Dicarbonsäure (Beispiel 21) zum Zwisrhcnschiehtinalerial erzielt wird. Bessere Schlagwideislandswerle werden mit steigender Säuickoiizentration ciicicht (Beispiel 22 und'23).

6o

Beispiele 28 bis 31

Diese Beispiele beziehen sich auf Verbundsicherheitsgläser mit Zwischenschichten',, die erfmdungsgemäß aliphatirclie Aminosäuren enthalten. Die ⁽'i Sdiichtgcbildc werden auf die eingangs geschilderte Art und Weise hergestellt und geprüft. Die Iirgebnjsscsind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

') O^-mm-Zwischenschicht.
²) O.S-mm-Zwischcnschicht.

Beispiel	. Säure	Gewichtsteile Säure je 100 Gewichtsteile	Titer	Feuchtigkeits gehalt	Mittlere Bruchhöhe ;, (m)	²)
		Harz .	(ml)	'.·.. ^ω. '	...·;■ ¹J	6,19
28	Glycin	0,15	16	0,40	2,56'	5,91
29	Alanin	0,18	17	0,39	2,44	6,25
30	Glutaminsäure	0,29	5	0,41 .	2,53	5,85 ·
31	Asparaginsäure	0,27	-11 .	0,38	2,41

Den verbesserten Schlagwiderstand der .Verbundsicherheitsgläser mit aliphatische Aminosäuren enthaltenden Zwischenschichten gegenüber den Kontrollstücken ergibt ein Vergleich der in den Tabellen I und IV aufgeführten mittleren Bruchhöhen.

Beispiele 32 bis 36

Ebenfalls als Zwischenschichtzusatz zur Steigerung suchungen von Verbundsicherheitsgläsern mit Zwi-

dcs Schlagwidcrstandes von Verbundsicherheitsglas schenschichten, die Zitronensäure enthalten, sind in

ist Zitronensäure gut geeignet. Ergebnisse der Unter- der nachfolgenden Tabelle V zusammengefaßt.

	Säure	Tabelle	V	Titer	9	Feuchtigkeits gehalt	Mittlere	Bruchhöhe (m)
Beispiel		Gewichtsteile Säure je 100 Gewichtsteile	,{ml)	-7	. CVo)	')
	Zitronensäure	Harz	-22	0,72 "V	0,73
32	Zitronensäure	0,03	-58 '	0,40	. 0,82
33	Zitronensäure	0,07	-877	0,35	1,77
34	Zitronensäure	0,1		0,44	2,47
35-	Zitronensäure	0,21	0,41	1,61
36	2,0			³)
			2,19
	2,41
	5,15
	5,58
	4,51

') 0,4-mm-Zwischcnschicht.
²) 0:8-min-Z\\ischenschichl.

Die in Tabelle V aufgeführten Verbundsicherheitsgläser zeigen Schlagwiderstandsweite, die denen der in dei Tabelle I aufgeführten Ktuitrdllstückc überlegen sind.

B e i s ρ i e 1 37

Dieses Beispiel verdeutlicht die verbesserten Farbeigenschaften, welche durch die erlindungsgemäße Verwendung von organischen Säuren erzielt werden.

Filme von etwa 0,8 mm Stärke aus Zwischenschichlmassen nach Beispiel 1, 2 und 5 bis 35 werden zwischen zwei Teflonscheiben gebracht und 15, 30 und 60 Minuten lang in einem Ofen einer Temperatur von etwa 175°C ausgesetzt Die Konlrollslücke zeigen nach 15 Minuten lauger Wärmeejn-.wirkung eine braune Verfärbung. Allgemein zeigen die eine organische Säure in der Zwischenschicht enthaltenden Verbundsicherheitsgläser nach 60minutiger Wärmeeinwirkung eine geringere Verfärbung als die Kontrollstücke nach 15minutiger Wärmeeinwirkung. Die Verfärbung, d. h. die gebildete ■Farbmenge ist proportional dem Titer, d.h.'die Probenstücke mit den höchsten Laugentitern zeigten nach 60 Minuten langer Wärmeeinwirkung auch die größte Verfärbung.

Die erfindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser sind insbesondere deswegen sehr wirksam, weil der verbesserte Durchdringungs- oder Durchschlagswiderstand innerhalb einesYweitcn Temperaturbereiches gegeben ist. Die Schlavveisuche, deren Ergcb-

■45 nisse in den Beispielen angegeben sind, wuidcn bei Raumtemperatur durchgeführt, doch bei einer Temperatur von 4,5 und 49⁰C durchgeführte Versuche haben ergeben, daß die erfindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser Verbesserte Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich hinweg aufweisen. Es ist bekannt, daß eine Steigerung der Stärke der Zwischenschichten aus weichgemachtem Polyvinylbutyral eine gewisse Verbesserung des Durchschlagsoder D.urchdringungswiderstandes der damit versehenen Vcibundsidierheitsgläser vermittelt. Die Erfindung ist auch auf diese stärkeren VerbundsicherheUsgläser bzw. Zwischenschichten anwendbar. Zwischenschichten mit einer Stärke von etwa 0,8 mm, welche die erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Säuren enthalten, bewirken mittlere Bruchhöhen, die mehr als doppelt so groß sind wie diejenigen der Verbundsicherheitsgläser, welche Zwischenschichten mit einer Stärke von etwa 0,4 mm und mit einem erfiudurigsgemäßen Zusatz au orga-

<>5 nischen Säuren aufweisen, wie aus den Beispielen hervorgeht. Gemäß der Erfindung können Verbundsicherheitsgläser hergestellt werden, welche als Windschutzscheiben entsprechend den Versuchseigebnissen

selbst bei Geschwindigkeiten oberhalb 40 km/h bei einem Aufschlag nicht durchschlagen werden. Dies zeigt, daß die Erfindung bei normalem Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht bessere Verbundsicherheitsgläser vermittelt.

Erwähntermaßen darf der Feuchtigkeitsgehalt der Polyvinylbutyral-Zwischenschicht nicht zu hoch sein, wenn Blasen vermieden werden sollen. Der Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht kann nur schwer überwacht werden, da er durch die atmosphärischen Bedingungen und den besonderen Herstellungsvorgang beeinflußt wird, was insbesondere die Erzeugung und Aufrechterhaltung niedriger Feuchtigkeitsgehalte schwierig macht. Deshalb ist es bedeutsam, den Feuchtigkeitsgehalt ziemlich niedrig, d. h. zwischen 0,1 und 0,8% zu halten, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,2 und 0,6%-

Tabelle VI zeigt den geringen Einfluß des Feuchtigkeitsgehaltes der Zwischenschicht innerhalb des normalen Feuchtigkeitsgehaltbereiches auf die Schlagfestigkeit von damit versehenen Verbundsicherheitsgläsern, wobei dje Zwischenschicht jeweils den Titer Null aufweist, d. h. weder alkalisch noch sauer ist. Die weichgemachten Zwischenschichtfolien sind aus einem Harz hergestellt, welches nach dem Aufquellen in einem Alkohol-Wasser-Gemisch völlig ausgewaschen wurde.

Tabelle VI-

	Feuchtigkeitsgehalt	Mittlere	Bruchhöhe	²)
Laugenliter	<7o)		(m)	2,29
(ml)	0,06	')		2,35
0	0,31	0,70		2,38
0	0,37	0,73		2,44
0	0,50	0,73		2,53
0	0,75	0,85
0	0,91

') O^-mm-Zwischenschicht.
²) O.S-mm-Zwischenschicht.

Der Laugentiter der Zwischenschicht liegt maximal vorzugsweise bei 90, wobei niedrige Titerwerte besonders bevorzugt sind. Dieser Titerwert hängt von der Menge und dem Typ der verwendeten Säure sowie von dem Ursprungstiter des Polyvinylacetalharzes ab. Wie bereits oben ausgeführt, werden während der Herstellung von Polyvinylacetalen zu deren Stabilisierung diesen üblicherweise alkalische Stoffe zugesetzt. Man kann je nach dem-angewendeten Verfahren Polyvinylacetat mit Titerwerten zwischen 5 und 95 herstellen. Es ist gleichfalls möglich, das alkalische Material aus einem Harz mit hohem Laugentiter so weit herauszuwaschen, bis der Titer im wesentlichen Null ist. Wenn man von einem Harz mit einem Laugentiter von Null ausgeht, dann erhält man bei der erfindungsgemäßen Zugabe von organischen. Säuren negative Laugentiter, während bei Harzen mit Laugentitern größer als Null als Ausgangsprodukten die Zugabe von organischen Säuren die Titerwerte erniedrigt;

Erfindungsgemäß wird von einem Polyvinylacetal mit einem Laugentiter von Null oder größer als Null ausgegangen und ein Zwischenschichtmatcrial erzeugt, welches einen Titer von 90 oder weniger aufweist, wobei die Verminderung des Titerwertes auf den Zusatz an organischen Säuren zurückzuführen ist. Wird ein Polyvinylacetal mit einem Laugentiter von 20 als Ausgangsprodukt verwendet, dann ist ein Titer von weniger als 18 besonders bevorzugt. Der Endtiter der Zwischenschicht bzw. des Zwischenschichtmaterials hängt ebenfalls in einem gewissen Ausmaß von der verwendeten Säure und der eingesetzten Säuremenge ab. Stärkere Säuren, wie beispielsweise die Weinsäure und Zitronensäure, bewirken einen größeren Abfall des Titers als schwächere Säuren, wie beispielsweise die Laurinsäure, ,Bernsteinsäure und das Glycin, bei etwa denselben Konzentrationen.

Vorzugsweise werden bei der Erfindung 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile organische Säure je 100 Gewichtsteile Harz eingesetzt.

Die organische Säure kann dem Polyvinylacetal auf verschiedene Weise zugefügt werden. Vorzugsweise wird die Säure in Wasser oder Äthylalkohol gelöst und dann dieses Gemisch dem Harz zugesetzt. Eine gleichmäßige Verteilung der Säure in der Zwischenschicht bzw. der Zwischenschichtmasse wird durch ein Durchrühren des Gemisches in einem Mischer mit Sigma-Rührern erzielt. Wenn die organische Säure in Wasser oder Alkohol unlöslich ist, dann wird sie in Pulverform dem geschlossenen Harz zugesetzt; und mit diesem in einem Mischer mit Sigma-Rührern vermischt.

Im allgemeinen werden die Verbundsicherheitsgläser hergestellt, indem die weichgemachte PoIyvinylbutyralzwischenschicht zwischen zwei Glasplatten gebracht und das sich ergebene Gebilde wenigstens 10 Minuten lang einer Temperatur von 88 bis 163° C bei einem Druck von 10,5 bis 15,8 kg/cm² ausgesetzt wird, um die einzelnen Schichten oder Lagen miteinander zu verbinden.

Die organischen Monocarbonsäuren, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden, weisen 6 bis 22 Kohlenstoffatome je Molekül auf, z. B. können Capron-, Heptan-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-; Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Monadecan-, Arachinsäure eingesetzt werden. Die Monocarbonsäuren mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül sind wegen ihres niedrigen Siedepunktes und der Gefahr der Blasenbildung im Verbundsicherheitsglas im allgemeinen ungeeignet.

Die bei der Erfindung zu verwendenden Dicarbonsäuren weisen 4 bis 13 Kohlenstoffatome je Molekül auf. Zu ihnen zählen beispielsweise Bernstein-, GIutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure. Überraschenderweise bewirken die niedrigeren Dicarbonsäuren einen Abfall der Schlagfestigkeit, so daß solche Säuren, wie beispielsweise Oxalsäure, bei der Durchführung der Erfindung nicht eingesetzt werden können.

Gleichfalls verwendbar sind die chlor- und hydroxilsubstituierten Derivate der oben angeführten Mono- und Dicarbonsäuren, beispielsweise Chlorbernsteinsäure, Weinsäure, Hydroxicapronsäure, Chloradipinsäure. : ' ■ ·-'■■ ■■·-· ^:'^: .;..·' .,:■·. .■'·.-. ·

Ferner können aliphatische Monoamino-monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen je MoIekül, beispielsweise Glycin, Alanin, Serin, Threonin; Valin, Leucin, crfinduiigsgemäß verwendet werden.

Weiterhin können aliphatische Monoamino-dicar-

honsiiurcn mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen je Mole-

kül, ζ. B. Asparaginsäure, Glutaminsäure, Hydroxiglutaminsäure, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Ebenfalls verwendbar sind Gemische der vorstehend angegebenen Verbindungen.

Das Polyvinyläcetalharz, aus dem die Zwischenschicht der erfindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser besteht, kann aus verschiedenen unsubstituierten, eine aktive ■ Carbonylgruppe enthaltenden Ketonen oder aus einer Mischung von unsubstituierten Aldehyden und Ketonen hergestellt sein. Dabei können Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd, Cyclohexanon und ähnliche Stoffe sowie Mischungen davon verwendet werden. Im allgemeinen wird das Acetalharz durch Reaktion eines Aldehyds mit einem hydrolisierten Polyvinylester, bei dem der Karboxilanteil von einer aliphatischen Säure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül (z. B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, 2-Äthyl-hexacarbonsäure) abgeleitet ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Reaktionsprodukt und anschließendes Ausfällen des gebildeten Harzes mit Wasser hergestellt. Nach anderen Verfahren kann die Reaktion in Gegenwart eines nicht lösenden Dispergiermittels (z. B. Wasser) oder einer nicht lösenden Mischung von Wasser und Lösungsmittel (z. B. Wasser-Äthanol-Mischung) durchgeführt werden. Einzelne Verfahren zur Herstellung solcher Harze sind in den USA.-Patentschriften RE 20 430 und 2 496 480 näher erläutert. Aus gesättigten niedrigen unsubstitui.erten aliphatischen Aldehyden hergestellte Polyvinylacetalharze sind besonders geeignet, insbesondere Polyvinylacetalharze, welche aus solchen Aldehyden mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül (z. B. Propionaldehyd, Valeraldehyd, vor allem Butyraldehyd, Formaldehyd, Acetaldehyd oder Mischungen daraus) hergestellt sind.

Im allgemeinen sind Polyvinylacetalharze mit einem STAUDINGER-Molekulargewicht zwischen 50 000 und 600 000, vorzugsweise zwischen 150 000 und 270 000 verwendet. Diese Harze können beispielsweise aus 5 bis 25 Gewichtsprozent Hydroxilgruppen (gerechnet als Polyvinylalkohol), 0 bis 40 Gewichtsprozent Ester-, vorzugsweise Acetatgruppen (gerechnet als Polyvinylester bzw. Acetat) sowie einem Rest, der im wesentlichen aus Acetal besteht, aufgebaut sein. Wenn das Acetal ein Butyraldehydacetal ist, enthält das Polyvinyläcetalharz vorzugsweise 9 bis 30 Gewichtsprozent Hydroxilgruppen (gerechnet als Polyvinylalkohol), 0 bis 3 Gewichtsprozent Ester-, beispielsweise Acetatgruppen (gerechnet als Polyvinylester) und einen Rest, der im wesentlichen aus Butyraldehydacetal besteht. : :

Das nach dem obigen Verfahren hergestellte Harz weist einen Laugentiter von ungefähr- 5 bis 95 ml auf, welcher im allgemeinen von Kalium- oder Natriumacetat herrührt, was vom jeweiligen Verfahren abhängt. Um diese Salze durch die erfindungsgemäßen Säuren zu ersetzen, wird das Harz in einem Alkohol-Wasser-Gemisch (spezifisches Gewicht 0,960) bei 40⁰C 1 Stunde lang einer Quellung unterworfen und dann mit Wasser gründlich gewaschen, bis das getrocknete Harz beim Laugentitertest gegenüber Bromphenolblau neutral ist. Dann werden dem gewaschenen Harz mit einem Laugentiter von Null die erfindiingsgeniäßen Säuren in..geeigneter Menge nach irgendeinem der oben angegebenen Verfahren zugegeben. Die erfindungsgemäßen Säuren können auch Polyvinylacetalharzen mit einem Laugentiter zugesetzt werden, der nicht Null beträgt.
"·■■ Das hergestellte Harz kann durch Zusatz von Weichmacher in Mengen bis zu zwischen 20 und Teilen Weichmacher je 100 Teile Harz bzw. bis zu zwischen 35 und 50 Teilen Weichmacher je Teile Harz bei Verwendung der Verbundsicherheitsgläser als normale Windschutzscheiben plastifiziert werden. Die letztere Konzentration wird im allgemeinen bei Polyvinylbutyralen angewendet, welche 17 bis 23 Gewichtsprozent Vinylalkohol enthalten. Im allgemeinen bestehen die Weichmacher aus Estern einer mehrwertigen Säure oder eines mehrwertigen Alkohols. Besonders geeignet sind Triäthylenglykol-di-(2-äthylbutyrat), Dibutylsebacat und Di-(ß-butoxiäthyl)-adipat. Das weichgemachte Harz wird im allgemeinen in Form von Folien extrudiert und auf Maß geschnitten, um die Zwischenschichten für die erfindungsgemäßen Verbundsicherheitsgläser herzustellen. Die weichgemachte Polyvinylbuiyralharz-Zwischenschicht hat selbstklebende Eigenschaften, so daß gesonderte Klebemittel zur Verbindung der Glasschichten oder -lagen miteinander überflüssig sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbundsicherheitsglas mit einer Zwischenschicht aus Polyvinyläcetalharz, welche einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 bis 0,8% aufweist, insbesondere für Windschutzscheiben, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht je 100 Gewichtsteile Harz 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile mindestens einer Monocarbonsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül und/ oder mindestens einer aliphatischen Monoaminomonocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder mindestens einer aliphatischen Monoamino-dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder von Zitronensäure aufweist.

2. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht im wesentlichen· aus einem Polyvinylbutyral besteht.

3. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral einen Vinylalkoholgehalt von 9 bis 30 Gewichtsprozent aufweist und mit 20 bis 50 Teilen eines Weichmachers, bezogen auf 100 Teile Polyvinylbutyral, plastifiziert ist.

4. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht Laurin-, Bernstein-, Wein-, Glutamin- und/oder Zitronensäure enthält.

5. Verfahren zur Herstellung der Polyvinylacetal-Zwischenschicht für ein Verbundsicherheitsglas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinyläcetalharz mit 0,01 bis 3,0 Gewichtsteilen (je 100 Teile Harz) mindestens einer Monocarbonsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder mindestens einer aliphatischen Monoaniino-monocarbonsiiim; mit

2 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder mindestens einer aliphatischen Monoamino-dicarbonsäure mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder von Zitronensäure vermischt, der Feuchtigkeitsgehalt des Harzes auf 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent eingestellt, das Harz weichgemacht und die Zwischenschicht ausgeformt wird.