DE69020822T2

DE69020822T2 - Extrudierbare Polyvinylalcoholzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69020822T2
Application number: DE69020822T
Authority: DE
Inventors: Amir Famili; Finn Lennart Marten; James F Nangeroni
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2010-08-29
Also published as: KR940001714B1; JPH03100040A; JPH07196814A; KR910006345A; AU6138590A; DE69020822D1; EP0415357B2; CA2024038C; JP2521418B2; EP0415357B1; NZ234921A; DE69020822T3; CA2024038A1; JPH0774275B2; EP0415357A3; AU629679B2; EP0415357A2; FI904317A0

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft schmelzextrudierbare bzw. schmelzspinnbare Polyvinylalkoholzusammensetzungen und ein Verfahren zu deren Herstellung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Trotz der hervorragenden Festigkeits-, Haftungs- und Sperreigenschaften sind die Gebiete begrenzt, auf denen Polyvinylalkohol (PVOH) verwendet wird. Diese Einschränkung beruht teilweise auf der Tatsache, daß Vinylalkoholpolymere im nicht weichgemachten Zustand einen hohen Kristallinitätsgrad aufweisen und vor dem Auftreten der Zersetzung, die bei etwa 170ºC beginnt und bei 200ºC stärker wird, eine geringe oder keine Thermoplastizität zeigen.
Die Kristallinität von PVOH beträgt bei einem Hydrolysegrad im Bereich von 98 bis 99+ Mol-% 30 bis 40%, wobei dies von den Herstellungsbedingungen abhängt. Je höher der Wärmeverlauf ist, den das PVOH-Harz durchläuft, desto stärker ist die Kristallinität, dies wird von K. Toyoshima beschrieben (Polyvinyl Alcohol Properties and Applications, von C. A. Finch, John Wiley & Sons Ltd. London 1973 herausgegeben). Die Kristallinität eines zu 87 bis 89 Mol-% hydrolysierten PVOH liegt im Bereich von 12 bis 18% und ist von den angewendeten Herstellungsbedingungen ziemlich unabhängig.
Das Schmelzen von PVOH erfolgt, indem zuerst die kleinen und weniger vollkommenen Kristalle schmelzen, die bei einer Temperatur von etwa 100 bis 120ºC unterhalb der des vollkommenen Kristalls schmelzen. Somit entsteht die Schmelze durch fortschreitendes Schmelzen von Kristallen mit immer höherem Schmelzpunkt, bis nur die vollkommenen Kristalle mit höchstem Schmelzpunkt zurückbleiben. Diese vollkommenen Kristalle lassen sich nur sehr schwer in einem Extruder schmelzen, da vermutlich ein "Partikelstrom" dieser Kristalle auftritt. Der Partikelstrom ist ein Phänomen, das beim Mischen von Polyvinylchlorid allgemein bekannt ist und wurde von A. R. Berens und V. L. Folt (Trans. Soc. Rheology 11, 95 (1967)) zuerst genannt und beschrieben. Die von A. R. Berens et al. entwickelte Theorie, die von den hier genannten Erfindern an den Fall von PVOH angepaßt wurde, sagt vorher, daß die vollkommenen Kristalle in die PVOH-Schmelze fließen, die durch das Schmelzen der weniger vollkommenen Kristalle und des amorphen Materials gebildet wird, und am Auslaß des Extruders effektiv intakt bleiben. Es wurde gefunden, daß die in extrudierten PVOH-Produkten beobachteten Gele aus ungeschmolzenen kristallinen Bereichen bestehen. Die diese Bereiche bildenden Kristalle sind vermutlich vollkommene Kristalle und somit jene mit dem höchsten Schmelzpunkt. Ein Wärmeanstieg während des Extrusionsverfahrens, damit diese vollkommenen Kristalle schmelzen, würde zur Bildung eines beeinträchtigten und vernetzten Materials führen, wobei Gele mit einer Struktur erhalten werden, die der Struktur der Gele ähnlich ist, die kristallinen Ursprungs sind, wobei der einzige Unterschied das Vorhandensein einer chemischen Bindung anstelle einer physikalischen Bindung ist. Gele führen zur Unvollkommenheit des Endproduktes, dies trägt zu einem verstärkten Entweichen von Gas oder Flüssigkeit durch das gebildete Produkt bei und verringert die mechanischen und physikalischen Eigenschaften deutlich. Durch die Verwendung externer Weichmacher wurde eine Lösung dieses Extrusionsproblems gesucht, z. B. mit Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (U.S. 3 148 202). Die Verwendung externer Weichmacher kann jedoch keine ausreichende Verringerung des Schmelzpunktes bieten, damit das Problem der thermischen Zersetzung vollständig gelöst wird, ohne daß ein deutlicher Verlust der physikalischen Eigenschaften erhalten wird, z. B. der Zugfestigkeit und der Dehnung. Die Klebrigkeit eines mit hohen Weichmacherwerten hergestellten Gegenstandes führt ebenfalls zu Gegenständen, die einen geringen oder keinen kommerziellen Wert haben. Der Zusatz des Weichmachers trägt außerdem, wenn überhaupt nur wenig zur Lösung der Probleme der Gele im Endprodukt bei.
Es wurden auf Wasser basierende Extrusions- und Schmelzverfahren vorgeschlagen, die zur Verringerung des Schmelupunktes und zur Dispersion der kristallinen Bereiche beitragen, wodurch eine gleichmäßige und gelfreie Schmelze bei geringer Temperatur erhalten wird. Dieses Verfahren bildet im wesentlichen eine PVOH-Lösung mit hohem Feststoffgehalt, die dann zu einer Folie gegossen wird, aus der die Feuchtigkeit durch Verdampfen entfernt wird, wodurch eine feste, wasserfreie Lage gebildet wird. Dieses Verfahren kann auch auf das Blasen von Schlauchfolie ausgedehnt werden, wodurch eine biaxial orientierte Folie hergestellt wird. Die Filmdicke ist jedoch durch die Geschwindigkeit begrenzt, mit der das Wasser aus der Folie entfernt werden kann, ohne daß Luftblasen entstehen. Der erforderliche Schritt des langsamen Trocknens führt außerdem dazu, daß die Kristallinität erneut auftritt, dies kann in Abhängigkeit von bestimmten Anwendungen von Vorteil sein. Die auf diese Weise hergestellten Folien sind aufgrund der Energiekosten teuer, die für die Entfernung des Wassers aus der Folie erforderlich sind, und es ist von größter Wichtigkeit, daß diese Folien auf dem Gebiet coextrudierter Strukturen nicht verwendet werden können. Dieses Verfahren erlaubt außerdem kein Spritzgießen oder Blasformen von Gegenständen, da die Entfernung von Wasser unter diesen Umständen äußerst schwierig, wenn nicht unmöglich ist. Somit ist die Anzahl der Endprodukte äußerst begrenzt, die mit diesem auf Wasser basierenden Verfahren hergestellt werden können.
Im Stand der Technik hat man sich den Problemen zugewandt, die mit der Verarbeitbarkeit von PVOH in der Schmelze (Extrusion) verbunden sind. Der größte Teil dieses Fachgebietes befaßt sich mit der Verwendung externer Weichmacher, damit der Schmelzpunkt des Polymers für den anschließenden Schritt der Herstellung der PVOH-Folie verringert wird. Der Stand der Technik befaßt sich jedoch nicht mit den Problemen, die mit dem Zeit/Temperatur- Verlauf von PVOH verbunden sind. Viele können, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, einem endlichen Wärmeverlauf widerstehen, bevor die Zersetzung eingeleitet wird. Die Zersetzung wird durch das Vergilben des Polymers und eine Zunahme der Gele durch die durch Wärme eingeleitete Kristallisation und Vernetzung deutlich. Die meisten Versuche bei der thermischen Verarbeitung beinhalteten die direkte Extrusion von PVOH zu Folien oder anderen Gegenständen, um eine längere Zeit bei erhöhter Temperatur zu vermeiden. Die Verfahrensbedingungen sind jedoch bei den meisten Formgebungsverfahren im allgemeinen unzureichend, um die Gele zu entfernen und eine gleichmäßige Schmelze des Polymers herzustellen. Das Ergebnis sind entweder Folien mit geringer Qualität oder begrenzte Abläufe bei der Herstellung aufgrund des allmählichen Abbaus des Materials in stagnierenden Zonen des Extruders.
U.S. 3 365 413 bechreibt ein Verfahren zum Blasspritzen eines klaren, wasserdispergierbaren PVOH-Schlauchs. Eine kritische weichgemachte Polyvinylalkoholzusammensetzung mit einem Restacetatgehalt von 25 bis 40 Gew.-% wird bei Temperaturen im Bereich von 191 bis 218ºC (375 bis 425 F) geschmolzen, wodurch eine plastische Masse mit einer Viskosität im Bereich von 100 bis 20000 Poise hergestellt wird. Dieses Material wird durch eine Ringdüse extrudiert und geblasen, während es sich im plastischen Zustand befindet. Beim Abkühlen wird eine dünnwandige, kontinuierliche, nichtklebende Folie erhalten.
U.S. 3 607 812 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer bei einer Temperatur von unterhalb 40ºC in Wasser unlöslichen PVOH-Folie, indem 13 bis 5 Gew.-Teile eines Weichmachers in Form von mehrwertigem Alkohol zu 87 bis 95 Gew.-Teilen eines PVOH-Harzes gegeben werden, das einen Polymerisationsgrad von 700 bis 1500 und einen Hydrolysegrad von mindestens 97 Mol-% aufweist und weniger als 0,5 Gew.-% Natriumacetat enthält, diese Mischung getrocknet wird, wodurch der Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 2 Gew.-% verringert wird, und diese Masse anschließend mit einer Düse, die auf Temperaturen von 190 bis 250ºC erwärmt wurde, zu einer Folie schmelzextrudiert wird.
U.S. 3 997 489 beschreibt PVOH-Zusammensetzungen mit besseren Schmelzflußeigenschaften, die durch Extrusionshilfsmittel erhalten werden, die eine Kombination aus einem Kohlenwasserstofföl oder Wachs mit geringem Molekulargewicht und einem Homo- oder Copolymer von Ethylen mit höherem Molekulargewicht umfassen. Diese Verbesserung wird in Gegenwart eines Weichmachers sogar noch deutlicher.
U.S. 4 119 604 beschreibt Folien, die durch Schmelzextrusion oder wäßriges Gießen aus Zusammensetzungen hergestellt werden, die im wesentlichen aus (i) einer Harzmischung, die PVOH mit geringem Molekulargewicht und PVOH mit mittlerem Molekulargewicht und gegebenenfalls ein Copolymer von Vinylalkohol und einem ethylenisch ungesättigten Ester umfaßt, und (ii) einem Polyethylenglykol als Weichmacher bestehen.
U.S. 4 206 101 beschreibt Folien, die in kaltem Wasser schnell und vollständig löslich sind und die als Verpackungsfolie in einer automatischen Verpackungsvorrichtung geeignet sind, die durch herkömmliche Schmelzextrusionsverfahren aus einer Zusammensetzung hergestellt werden, die im wesentlichen aus 5 bis 20 Gew.-Teilen Polyethylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 325 bis 550) und 100 Gew.-Teilen eines teilweise hydrolysierten PVOH mit geringem Molekulargewicht besteht.
U.S. 4 244 914 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung verbundener bzw. gekoppelter und coextrudierter mehrschichtiger Gegenstände aus thermoplastischen Materialien. Ein Teil des Verfahrens umfaßt die Schritte (a) Zuführen von PVOH mit einem hohen Hydrolysegrad, das mit einer wäßrigen Mischung aus weichmachenden Verbindungen gemischt ist und unter Druck erwärmt wird, so daß es in den Plastisol-Zustand gebracht wird, zu einem mit einem Coextrusionskopf verbundenen Extruder und (b) Unterziehen des PVOH-Plastisols einer schnellen Entspannung bei gleichzeitiger Entlüftung der entwickelten Dämpfe, bevor es in den Coextrusionskopf eintritt und während es sich bei einer Temperatur befindet, die zumindest gleich oder vorzugsweise höher als die Temperatur des Coextrusionskopfes ist.
U.S. 4 469 837 beschreibt eine thermoplastische Zusammensetzung auf der Basis von PVOH, die für das thermoplastische Formen und die Extrusion geeignet ist, die im wesentlichen eine trockene Mischung aus PVOH mit mindestens einem oder mehreren festen polyhydroxylierten monomeren Alkoholen umfaßt.
U.S. 4 529 666 beschreibt weichgemachtes PVOH, das ein oder mehrere 1,4-Monoanhydrohexitole und/oder ein oder mehrere 1,4-3,6-Dianhydrohexitole enthält, und dessen Verwendung für die Herstellung von Verbundfolien durchcoextrusion, Beschichten, Verdoppeln und Laminieren.
U.S. 4 611 019 beschreibt den Zusatz geringer Mengen ausgewählter Polyamide oder Polyester zu einem weichgemachten, schmelzextrudierbaren PVOH-Homopolymer.
U.S. 4 672 087 beschreibt Formgegenstände aus PVOH durch Formen von PVOH, das einen Weichmacher ohne Hydroxylgruppen enthält, im im wesentlichen wasserfreien Zustand und Abkühlen bei einer ausreichend geringen Geschwindigkeit, damit eine verbesserte Impermeabilität erhalten wird.
JP 86/095053 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren vom PVOH-Typ mit hervorragender Wärmebeständigkeit durch Einführen von Essigsäure, Natriumacetat und eines partiellen Alkalimetallsalzes einer organischen mehrbasischen Säure mit einem begrenzten pKS-Wert in ein Polymer vom PVOH-Typ.
JP 86/095054 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren vom PVOH-Typ mit hervorragender Wärmebeständigkeit durch Einführen von Essigsäure, Natriumacetat und eines partiellen Alkalimetallsalzes einer anorganischen mehrbasigen Säure mit einem begrenzten pKS-Wert in ein Polymer vom PVOH-Typ.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine PVOH-Zusammensetzung bereit, die leicht schmelzextrudiert werden kann. Sie stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von PVOH in Form von im wesentlichen gelfreien thermoplastischen PVOH-Granulatkörnern bereit, die für die herkömmliche thermoplastische Verarbeitung vorteilhaft sind.
Die extrudierbare PVOH-Zusammensetzung wird erhalten, indem PVOH, das zumindest teilweise kristallin ist, ausreichend Energie zugeführt wird, um sowohl PVOH zu schmelzen als auch die Kristallinität in der PVOH-Schmelze im wesentlichen zu beseitigen, und gleichzeitig die Energie von der PVOH-Schmelze mit einer ausreichenden Geschwindigkeit abgeführt wird, um die Zersetzung der PVOH-Schmelze zu vermeiden. (Die Zersetzung wird durch Vergilben des PVOH (stärker als hell-strohfarben) und/oder eine Zunahme der Gele durch die durch Wärme hervorgerufene Kristallisation und Vernetzung deutlich.) Die Schmelze kann dann direkt zum gewünschten Produkt oder Gegenstand verarbeitet oder zu einem Strang extrudiert, schnell abgekühlt und zu Granulat für die anschließende thermoplastische Verarbeitung geschnitten werden.
Das Verfahren ergibt ein klares, im wesentlichen gelfreies, thermisch stabiles PVOH mit einer maximalen Schmelztemperatur (durch Colorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) bestimmt), die mindestens 5º geringer als die des unbehandelten PVOH ist. Die bei diesem Verfahren verwendete Energiezufuhr beträgt mindestens etwa 0,27 kWh/kg und wünschenswerterweise weniger als 0,6 kWh/kg, vorzugsweise 0,35 kWh/kg bis 0,45 kWh/kg (kWh/kg = Kilowattstunden/Kilogramm PVOH). Durch die Trennung des Mischens der Schmelze vom Formgebungsverfahren kann man ein extrudierbares PVOH-Granulat erhalten, das anschließend zu Folien, Platten und Gegenständen geformt werden kann, die eine geringe Zersetzung oder wenig Gele zeigen.
Im Gegensatz zum Stand der Technik wird nur ausreichend Energie zugeführt, damit das PVOH geschmolzen wird, wobei übermäßige Energie vermieden wird, die zur Zersetzung des PVOH führen würde. Die vorliegende Erfindung setzt die erforderliche Energie zu, damit PVOH geschmolzen wird, und führt zusätzliche Energie zu, damit die Bereiche der Kristallinität einer Scherung unterzogen werden; gleichzeitig wird jedoch diese Scherenergie abgeführt, um zu verhindern, daß die Schmelztemperatur die Zersetzungstemperatur übersteigt. D. h., die zusätzliche Energie, die für die Durchführung der Scherung zugeführt wird, geht durch die Harzschmelze hindurch, wobei die Kristallinität beseitigt wird, und wird durch Kühlen der Schmelze abgeführt, z. B. durch einen Kühlmantel des Extruders.
Der Extruder erfordert intensive Mischungselemente, damit die erforderliche Scherenergie bereitgestellt wird. Die in einer bestimmten Zone des Extruders erzeugte Scherenergie sollte nicht größer als die Energie sein, die durch das Abkühlen abgeführt werden kann, sonst führt dies zur Zersetzung.
Das hergestellte PVOH-Granulat ist thermisch stabil und kann dann in einer herkörnnilichen thermoplastischen Verarbeitungsvorrichtung, z. B. einem Einzelschneckenextruder, die Behandlung in der Schmelze überstehen. Das Granulat kann ohne Zersetzung thermoplastisch zu im wesentlichen gelfreien Gegenständen verarbeitet (extrudiert) werden, da die Ausrüstung nur das Granulat schmelzen und den ausreichenden Druck für das gewünschte Formgebungsverfahren erzeugen muß. Diese Verfahren umfassen z. B. die Extrusion, das Spritzgießen, die Warmformung, die Formgebung durch Blasspritzen und das Blasen von Schlauchfolie.

DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Geeignete Polyvinylalkohole zur Verwendung bei der Herstellung von extrudierbarem PVOH und thermoplastischem, gelfreiem Granulat umfassen PVOH, das zu 78 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 99+ Mol-% hydrolysiert ist, und einen Polymerisationsgrad (DPn) im Bereich von 200 bis 2500 aufweist. Copolymere von Vinylalkohol und Methylacrylat, die aus 94 bis 98 Mol-% Vinylalkohol und 2 bis 6 Gew.-% Methylmethacrylat bestehen, wie sie in U.S. 3 689 469 beschrieben werden, werden als geeignete Äquivalente zum Copolymer aus Vinylalkohol und Vinylacetat angesehen, das die gleichen Mol-% an Acetateinheiten enthält. Der Polyvinylalkohol kann auch 3 bis 4 Mol-% eines copolymerisierten Monomers enthalten.
Für die erfindungsgemäße Verarbeitung wird der PVOH wünschenswerterweise mit einem Weichmacher, einem Dispersionsmittel und/oder einer Säure gemischt.
Der Weichmacher kann verwendet werden, um die Fließeigenschaften von PVOH zu verbessern. Der Weichmacher sollte mit PVOH kompatibel sein und kann ein mehrwertiger Alkohol sein, besonders bevorzugt Glycerol, Polyethylenglycol oder andere hydrophile Verbindungen, von denen auf diesem Fachgebiet bekannt ist, daß sie mit PVOH kompatibel sind. Andere bei der Erfindung vorteilhafte hydrophile Weichmacher umfassen Ethylenglycol, Manitol, Pentaerythritol und andere mehrwertige Alkohole mit geringem Molekulargewicht, Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid und andere dem Fachmann bekannte Weichmacher. Die Menge des der Zusammensetzung zugesetzten Weichmachers liegt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% auf der Basis von PVOH.
Die thermische Stabilität des PVOH kann weiter verbessert werden, wenn geringe Mengen einer Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure, einem Mischer mit hoher Intensität zugesetzt werden, in dem PVOH und der Weichmacher vor der Extrusion gemischt werden können.
PVOH kann entweder einen geringen Restaschegehalt aufweisen (Natriumacetat, als Na&sub2;O gemessen), oder kann mit einer neutralisierenden Mineralsäure behandelt werden.
Die Mineralsäure, die für die Neutralisation von Natriumacetat verwendet wird, das von der Neutralisation des Hydrolysekatalysators zurückbleibt, kann geeigneterweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Schweflige Säure oder jede andere starke Säure sein, die ein pH-neutrales oder ein leicht saures Salz ergibt. Die erforderliche Säuremenge sollte die Menge sein, die zu einer wäßrigen Lösung des PVOH-Granulats mit 4 Gew.-% führt, die einen pH-Wert von 5,5 bis 7,0 aufweist.
Die bevorzugte Phosphorsäure wandelt das restliche Natriumacetat, das als Katalysator für die Zersetzung von PVOH wirkt, in Essigsäure und Dinatriummonohydrogenphosphat um, und verringert somit die thermische Zersetzung deutlich. Phosphorsäure sollte jedoch in einem bestimmten Verhältnis zu Natriumacetat gegeben werden, oder die Phosphorsäure selbst kann deutlich zur Zersetzung beitragen. Das Molverhältnis zwischen Natriumacetat und der zugesetzten Phosphorsäure beträgt 2:1. PVOH mit geringem Aschegehalt, das durch Waschen mit Methanol im wesentlichen frei von Natriumacetat ist, muß in den meisten Fällen nicht mit einer neutralisierenden Säure versetzt werden. Außerdem müssen die flüchtigen Bestandteile der gebildeten Essigsäure beim Extrusionsverfahren entfernt werden, damit eine von der Säure eingeleitete Zersetzung und Schaumbildung am Auslaß des Extruders durch das Verdampfen der Essigsäure vermieden wird.
Die Zugabe der Phosphorsäure direkt zum Mischer und nicht während der Neutralisation beim Verfahren zur Herstellung von PVOH verbessert die Flexibilität der Vorrichtung zur Herstellung von PVOH deutlich, da die Bildung unlöslicher Natriumphosphate in der Behandlungsvorrichtung und die resultierende Verstopfung beseitigt werden. Dabei muß deutlich hervorgehoben werden, daß nur die Zugabe von Phosphorsäure während der Neutralisation des Katalysators, der Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat oder entsprechende Kaliumverbindungen sein kann, der während der normalen Herstellung von PVOH verwendet wird, zu einem Produkt mit deutlich schlechterer Wärmebeständigkeit führt.
Gegebenenfalls, jedoch vorteilhafterweise, wird beim Mischverfahren ein Dispersionsmittel zugesetzt, z. B. Glycerolmonooleat. Das Dispersionsmittel verbessert die Diffusionsgeschwindigkeit deutlich und verringert dadurch die erforderliche Mischungszeit, damit eine gleichmäßige Mischung aus Weichmacher, PVOH und Phosphorsäure erhalten wird; verhindert die Bildung von Klumpen beim Mischverfahren, die später durch den unangemessenen Gehalt an Weichmacher oder Phosphorsäure zur Bildung von Gelen führen können; und sorgt jederzeit für ein freifließendes Pulver, dies erleichtert die Beschickung des Extruders mit einer herkömmlichen Beschickungseinrichtung deutlich. Das Dispersionsmittel wirkt außerdem als internes Gleitmittel, wobei jeder signifikaten Aufbau von PVOH auf den Wänden oder in stagnierenden Bereichen es Extruders verhindert wird. Dies verringert die Möglichkeit deutlich, daß PVOH lange Verweilzeiten hat, die zum Abbau von PVOH und zur Gelbildung führen.
Das geeignet verwendete Dispersionsmittel ist ein Mono- oder Diester von Glyerol und einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettsäure. Fettsäureester, die durch die Veresterung einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettsäure und einer mehrwertigen Verbindung mit geringem Molekulargewicht entstehen, werden als funktionelle Äquivalente angesehen. Die Fettsäureester wirken als Tenslde. Es ist naheliegend, daß auch andere Dispersionsmittel verwendet werden können.
Der bevorzugte Bereich von Glycerolmonooleat oder anderen Dispersionsmitteln, die beim Mischen mit hoher Intensität zugesetzt werden, beträgt 0,05 bis 1,0 Gew.-% oder stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew. %.
Der beim Mischen in der Schmelze verwendete Extruder muß dem PVOH eine Energie von mindestens etwa 0,27 kWh/kg, vorzugsweise 0,35 bis 0,45 kWh/kg zuführen können. Die praktische Obergrenze der Energiezufuhr beträgt etwa 0,6 kWh/kg, da jede Energie über die Menge hinaus, die für das Schmelzen von PVOH und die Beseitigung der Kristallinität erforderlich ist, als "Energieabfall" abgeführt werden muß. Je mehr Energie durch das PVOH fließt und entfernt werden muß, desto ineffizienter ist das Verfahren. Es sind etwa 0,1 bis 0,15 kWh/kg notwendig, um PVOH zu schmelzen (und zu erwärmen), und etwa 0,2 bis 0,3 kWh/kg sind notwendig, um die kristallinen Bereiche in der Schmelze zu scheren. Die zum Schmelzen von PVOH eingeführte Energie kann Wärme oder mechanische Energie sein, bei den meisten geeigneten Extrudern ist jedoch die gesamte mechanische Energie Scherenergie.
Außerdem muß der Extruder den Überschuß der zugeführten Energie, der beim Erwärmen, Schmelzen oder Scheren des PVOH-Harzes nicht erforderlich ist, abführen können. Dieser Energieüberschuß wird durch das Extrudergehäuse, die Extruderschnecke oder durch Verdampfen des Weichmachers beim Schritt der Entfernung der flüchtigen Bestandteile abgeführt. Beispiele geeigneter handelsüblicher Extruder umfassen Doppelschneckenextruder und "Buss Condux"-Knetvorrichtungen.
Der die Schmelze vermischende Extruder wird mit hoher Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke und mit einer Anzahl von intensiv knetenden Elementen in Reihe in der Gestaltung der Schnecke betrieben, damit die erforderliche Energiezufuhr entsteht. Das Schneckengehäuse wird außerdem bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers betrieben, so daß es keine Nettoübertragung der Wärme aus dem Extruder gibt. Das Ergebnis ist ein hoher Grad der Zufuhr mechanischer Energie in das Polymer, der ausreichend ist, um Gele oder kristalline Abschnitte der Polymerschmelze zu beseitigen, indem alle kristallinen Bereiche voneinander verschoben werden. Eine geringe Verweilzeit im Extruder, um den Wärmeverlauf zu verringern, führt am Auslaß des Extruders zu einem Strang aus geschmolzenem PVOH, der im wesentlichen gelfrei und klar ist; das bedeutet, je kürzer die Zeit im Extruder ist, desto klarer und farbfreier ist das Produkt. Ein schnelles Abschrecken des Strangs verringert den Wärmeverlauf weiter und verbessert die entstehende Farbe des Polymergranulats.
Eine bevorzugte handelsübliche Vorrichtung ist der Doppelschneckenextruder von Werner und Pfleiderer, der ein gleichzeitig rotierender, voll ineinandergreifender Extruder ist. Die Schnecke ist segmentartig gestaltet, so daß auf mit Keil versehenen Schäften eine Anzahl unterschiedlicher Schneckenelemente angeordnet werden kann, wodurch der für die bestimmte Anwendung gewünschte Mischungsgrad erreicht wird. Die Schneckenelemente können entlang der Schnecke variieren, zwei Schnecken müssen jedoch zusammenpassen, damit vollständig ineinandergreifende Oberflächen erreicht werden. Allgemein ausgedrückt gibt es zwei unterschiedliche Elementarten, Schneckenförderelemente und knetende oder mischende Scheiben. Die Schneckenelemente können entweder eine vorwärtsgerichtete oder negative Steigung aufweisen, wohingegen die knetenden Scheiben zusätzlich zur vorwärtsgerichteten oder negativen Steigung eine neutrale Steigung aufweisen können. Die knetenden Scheiben bestehen aus gestaffelten elliptischen Scheiben, die versetzt sind, so daß eine insgesamt befördernde Steigung erreicht wird. Die Breite der Scheiben kann von einem Element zum anderen schwanken, bei einem Element sind die Scheiben jedoch gleichmäßig breit. Zusätzlich zur geänderten Steigung in den Knetblöcken können unterschiedliche Schneckenelemente unterschiedliche befördernde Steigungen aufweisen. Der Fachmann kann geeignete Schnecken zusammenstellen, damit der optimale Scherverlauf und die optimale Förderwirkung erreicht wird, die zum gewünschte Endprodukt führen.
Es kann erwartet werden, daß alle Elemente unterschiedliche Werte des Scherverlaufs und des Fördervermögens verleihen. Diese können in folgender Aufstellung der Elemente und ihrer relativen Scherintensität zusammengefaßt werden.
Stärkste Scherung - geringste vorwärtsbefördernde Wirkung
Schneckenelemente mit negativer Steigung
Knetblöcke mit negativer Steigung neutrale Knetblöcke
Knetblöcke mit vorwärtsgerichteter Steigung
Schneckenelemente mit vorwärtsgerichteter Steigung
Geringste Scherung - stärkste vorwärtsbefördernde Wirkung Je breiter außerdem die knetende Scheibe ist, desto stärker ist die Scherung, die der Schmelze verliehen wird. Je schmaler der Schneckengang ist, desto mehr Scherung wird übertragen. All diesen Faktoren kann der Fachmann miteinander kombinieren, so daß eine Schnecke gestaltet wird, die ohne thermische Zersetzung des Produktes eine maximale Übertragung der Scherung erreicht.
Der erste Schritt beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung von extrudierbaren PVOH-Zusammensetzungen umfaßt die Herstellung von PVOH, das mit einem Dispersionsmittel gemischt ist, wodurch eine körnige freifließende Mischung hergestellt wird, die in einen schmelzvermischenden Extruder eingeführt wird. Die Mischung wird mit einem Mischer mit variabler Geschwindigkeit und hoher Intensität hergestellt, der mit einem Kühlmantel ausgestattet ist. Dem Mischer wird PVOH zugeführt, und die Temperatur kann auf etwa 55ºC ansteigen, ehe dem Mischgefäß Glycerolmonooleat zugesetzt wird. Danach wird der flüssige Weichmacher (Glycerol) unter Druck durch eine Sprühdüse in die Mischkammer eingesprüht, wenn 70ºC erreicht sind. Die Düse dient der Zerstäubung des Weichmachers und eliminiert die Klumpenbildung von PVOH. Bei der Zugabe des Weichmachers werden sowohl die Temperatur des Kühlmantels als auch die Geschwindigkeit des Mischers so eingestellt, daß die Temperatur der Mischung unter 105ºC, vorzugsweise nahe 95ºC gehalten wird. Vorteilhafterweise wird die erforderliche Mineralsäuremenge, vorzugsweise Phosphorsäure, in einer flüssigen Mischung mit dem Weichmacher gemischt.
Nachdem die Zugabe des Weichmachers abgeschlossen ist, können andere feste oder flüssige Zusätze, Pigmente, Füllstoffe oder Stabilisatoren zugesetzt werden. Die Mischwirkung wird fortgesetzt, bis ein freifließendes homogenes Produkt erreicht ist. Dies beträgt im allgemeinen 4 bis 10 Minuten, kann jedoch in Abhängigkeit von der Zugabegeschwindigkeit von Glycerol und dem Tg (Transformationstemperatur) des PVOH-Polymers variieren. Nachdem die freifließende Mischung hergestellt wurde, wird sie in den kühlenden Mischer gegeben, und die Temperatur wird auf 30ºC verringert. Das Produkt ist für das Extrusionsmischen bereit.
Statt der Durchführung eines Vormischungsschrittes ist es stärker erwünscht, den Weichmacher (Glycerol), die Mineralsäure (H&sub3;PO&sub4;) und das Dispersionsmittel (Glycerolmonooleat) etwa beim Abstand von 3 Durchmesser stromabwärts von der Stelle der Beschickung direkt in den Extruder einzusprühen, wobei die ersten Durchmesser zum Aufwärmen des PVOH verwendet werden. Die Zusätze werden somit in PVOH eingemischt, das dann schnell geschmolzen, der Scherung ausgesetzt und extrudiert wird, wodurch ein längeres Einwirken von starker Wärme im Vormischer vermieden wird.
Der bevorzugte Extruder kann einen hohen Wert der zugeführten mechanischen Energie erreichen, die gleichmäßig innerhalb des gesamten Polymers verteilt ist. Die Zufuhr der mechanischen Energie des schneckenextruders kann mengenmäßig erfaßt werden, wenn die spezifische Energie gemessen wird. Die zugeführte spezifische Energie des Schneckenextruders wird aus dem Verhältnis der elektrischen Energie in Kilowatt (kW) des mechanischen Schneckenantriebs zur Durchsatzmenge des Polymers (kg/h) berechnet. Die zugeführte spezifische oder mechanische Energie für die Herstellung einer homogenen PVOH-Schmelze ist größer als etwa 0,30 kWh/kg. Der Extruder muß auch Kühlmöglichkeiten aufweisen, besonders bevorzugt eine Ummantelung der Gehäuseabschnitte für ein Wärmeübertragungsöl oder Wasser. Das bevorzugte Temperaturprofil von PVOH, das in unterschiedlichen Extruderzonen erhalten wird, beträgt in Abhängigkeit von der PVOH-Sorte 150 bis 230ºC, besonders bevorzugt 170 bis 220ºC. Geringere Temperaturen führen zum Auftreten ungeschmolzener Partikel in den Strängen aus dem Auslaß des Extruders, wohingegen Temperaturen oberhalb dieses Bereichs die Anzahl von Gelen im Strang erhöhen und den Abbau des Polymers an den Gehäusewänden fördern.
Außerdem muß der Extruder die Restfeuchtigkeit und andere restliche Reaktionsnebenprodukte entfernen können, damit die Schaumbildung des Produktes am Auslaß des Extruders verhindert wird. Der Betrag des Vakuums, das an die Zone des Extruders zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile angelegt wird, kann im Bereich von 101 bis 1,3 kPa (760 bis 10 Torr) liegen, wobei dies vom Feuchtigkeitswert und der gebildeten Essigsäure in der Beschickung aus Polymer und Weichmacher abhängt.
Das vorgemischte PVOH-Harz, das Weichmacher und irgendwelche Zusätze enthält, wird entweder volumetrisch oder gravimetrisch in den Beschickungstrichter bzw. die Beschickungsöffnung des Schneckenextruders eingeführt. Der Beschickungsbereich wird abgekühlt, um das vorläufige Schmelzen des Polymers im Beschickungstrichter zu vermeiden. Das Produkt wird in die Arbeitszone des Extruders befördert, worin die Schmelze gebildet und einer Scherung ausgesetzt wird, indem entweder mischende Stifte, Knetblöcke oder unterbrochene schneckengänge verwendet werden. Wenn der Zustand der Schmelze oder ein fließender bzw. verdünnter Zustand erreicht ist, wird das Material unter den Abschnitt des Extruders zum Entfernen der flüchtigen Bestandteile befördert.
Der restliche Abschnitt der Schnecke wird verwendet, um die Homogenisierung des Produktes durch Scheren zu beenden, wodurch alle Gele oder das restliche kristalline Material entfernt werden. Das Material wird entweder durch einen befördernden Abschnitt des Schneckenextruders oder eine Verdrängerzahnradpumpe durch eine Düse mit einem einzigen oder einer Anzahl von Löchern komprimiert. Die austretenden Stränge werden so schnell wie möglich abgekühlt, um einen Abbau des Polymers zu vermeiden. Die Stränge können über abgeschrägte rotierende Walzen, die mit Chrom plattiert oder aus rostfreiem Stahl sind, geleitet, auf ein sich bewegendes abgekühltes Band geschickt oder durch ein Bad aus flüssigem Stickstoff geleitet werden. Wenn die Stränge abgekühlt sind, werden sie in herkömmlichen Kunststoffgranulatoren zu Granulatkörnern zertrennt, die für weitere Extrusionsverfahren geeignet sind.
Die Herstellung von thermoplastischem PVOH mit hervorragender Zugfestigkeit und Flexibilität hängt vom Zusatz einer geringen Menge von PVOH mit hohem Molekulargewicht (DPN - 1200-1400) zur Hauptkomponente des PVOH mit geringerem Molekulargewicht (DPn 200-1200) ab. Die Komponente mit geringem Molekulargewicht stellt die Matrix bereit, so daß das Material bei einer ausreichend geringen Temperatur eine vernünftige Viskosität hat, um eine weitere Extrusionsbehandlung zu ermöglichen, z. B. eine Folienherstellung. Die Komponente mit höherem Molekulargewicht verbessert das Produkt auf zweierlei Weise. Erstens wird die Zugfestigkeit der Folie deutlich verbessert. Zweitens wird die Flexibilität der Folie bei Raumtemperatur deutlich verbessert und ist gegenüber Änderungen der relativen Feuchtigkeit der Umgebung weniger empfindlich.
Die Herstellung der Mischung der PVOH-Harze ist jedoch nicht unkompliziert. Durch die sehr umfangreichen Molekulargewichtsverteilungen, die durch das Mischen dieser beiden Ausgangsmaterialien gebildet werden, wird die Herstellung eines für die Folienherstellung geeigneten gelfreien Harzes ziemlich schwierig. Wenn die beiden Produkte in einem Mischer mit hoher Intensität mit dem Weichmacher gemischt werden, fördern die unterschiedlichen Aufnahmegeschwindigkeiten des Weichmachers im Mischer eine sehr weiche Komponente mit geringem Molekulargewicht und eine harte Komponente mit hohem Molekulargewicht. Die Anordnung dieses Produktes in einem Extruder für die Extrusionsmischung führt zu einem vorherigen Schmelzen der Komponente mit geringer Viskosität und geringem Molekulargewicht, wohingegen die Komponente mit höherem Molekulargewicht nicht schmilzt und in der Matrix des Materials mit geringer Viskosität durch den Extruder befördert wird. Das Ergebnis sind große ungeschmolzene partikelförmige Materialien oder Bereiche mit starker Kristallinität im Endprodukt. Das getrennte Mischen der beiden Komponenten löst das Problem nur teilweise, da das Molekulargewicht der Komponenten derart unterschiedlich ist.
Eine Lösung des Problems besteht in getrennte Schmelzzonen im Extruder für die Komponente mit hohem als auch die mit geringem Molekulargewicht. Dies kann durch die Verwendung von zwei Extrudern für das Schmelzverfahren beider Harze und die anschließende Verbindung der geschmolzenen Ströme in einem dritten Extruder oder einem stromabwärtigen Abschnitt von einem der beiden Extruder in einem kurzen Homogenisierungsabschnitt erreicht werden. Dieses Verfahren kann auch in einem einzelnen Extruder erreicht werden, wenn die Komponente mit hohem Molekulargewicht dem Anfangsabschnitt des Extruders zugeführt wird. Wenn die Schmelze erreicht ist, wird der Schmelze im Extruder die Komponente mit geringerem Molekulargewicht zugegeben. Danach wird die Mischung geknetet, die flüchtigen Bestandteile werden entfernt und die Mischung wird durch eine Düse komprimiert. Das Abkühlen und Granulieren des Strangs bleiben unverändert.
Das erfindungsgemäße PVOH-Produkt ist im wesentlichen gelfrei, d. h. weniger als 20 Gele/154,8 cm², Vorzugsweise < 15 Gele/154,8 cm² und besonders bevorzugt < 10 Gele/154,8 cm², dies wurde durch folgendes Prüfverfahren bestimmt:
Eine 0,508 mm (2 mil) dicke einschichtige Folie wird aus einer gegebenen Probe des PVOH-Granulats hergestellt, wobei ein Einzelschneckenextruder mit 24 L/D und eine "Kleiderbügel"-Düse für Gießfolie mit 8 inch verwendet wird. Eine Fläche von 10,16 x 15,24 cm (4 inch x 6 inch) wird im mittleren Abschnitt der Folie abgegrenzt und der Gelgehalt wird durch optische Bildanalyse mittels Lemont Scientific OASYS ausgewertet. Die einzelne Filmdicke wurde von hinten ausgeleuchtet, und das Bild wurde bei einer 2,2-fachen Arbeitsvergrößerung erhalten. Für die gesamte Analysefläche von 72,6 cm² wurden fünf regellose Bereiche, 33 x 44 mm, jeder Bahn ausgewertet. Die einzelnen Rahmenbereiche wurden zu Gruppen von 512 x 480 Pixel mit 256 Graustufen digitalisiert. Der Bildkontrast wird verbessert und die Gele werden durch Schwellenwertregelung zeichnerisch dargestellt. Danach werden die Gele gezählt und gemessen, und die statistischen Analysen erfolgten mit Standard-Software. Die Endzahl wird als Gele/154,8 cm² (Gele/24 sq. in.) angegeben.
Der behandelte PVOH besitzt ebenfalls eine maximale Schmelztemperatur, die durch DSC betimmt wurde, die um mindestens etwa 5ºC, vorzugsweise mindestens etwa 10ºC, insbesondere für zu 98 bis 99+ Mol-% hydrolysiertes PVOH, und mindestens etwa 15ºC, insbesondere bei zu 87 bis 89 Mol-% hydrolisertem PVOH, verringert wurde.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

BEISPIEL 1

75 Teile von teilweise hydrolysiertem (87 bis 89 Mol-%) Polyvinylalkohol (Airvol 250; DPn = 550) mit einem Aschegehalt von etwa 0,45% wurden in einen 180 l Mischer mit hoher Intensität von Littleford eingeführt, und der Mischer begann mit 900 U/min. Wenn die Temperatur des Materials 65ºC erreichte, wurde der Mischung eine flüssige Mischung zugegeben, die aus 90 Teilen Glycerol und 0,62 Teilen 85%-iger Phosphorsäure bestand, wobei die Geschwindigkeit des Mischers gleichzeitig auf 450 U/min verringert wurde. Dem Mantel des Mischers wurde Kühlwasser zugeführt und so geregelt, daß die Temperatur des Produktes jederzeit unter 100ºC bliebt. Nach Abschluß der Glycerolzugabe wurde die PVOH-Mischung 5 Minuten gemischt, bis eine freifließende Mischung gebildet wurde. Die Mischung wurde dann in einen 400 1 Kühlmischer von Littleford gegeben und die Temperatur des Produktes wurde auf 40ºC gesenkt. Die entstandene Mischung war freifließend und ohne Klumpen oder abgebautes Material.
Die gemischte PVOH-Zusammensetzung wurde in eine volumetrische Zufuhreinrichtung gegeben und in einen sich hin- und herbewegenden rotierenden "Buss Condux"-Extruder mit 46 mm gegeben. Die Schnecke war so gestaltet, daß ein hoher Grad der Zufuhr der mechanischen Energie ohne Abbau des Produktes erreicht wurde. Der Extruder war ein Extruder mit der Entfernung der flüchtigen Bestandteile, und an die bei 7 Durchmessern angeordnete Entlüftungsöffnung wurde ein Vakuum von 33,8 kPa (254 Torr) (10in Hg) angelegt, um alle Restfeuchtigkeit im Polymer und die Essigsäure zu entfernen, die durch die Umwandlung von Natriumacetat in Dinatriummonohydrogenphosphat gebildet wurde. Die Schmelztemperatur des Polymers in der Arbeitszone des Extruders wurde am oberen Ende der Schmelzkurve des Polymers gehalten, dies wurde durch Calorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) bestimmt. Die Schmelztemperaturen wurden mit 183ºC, 197ºC und 199ºC gemessen. Die typischen Verfahrensbedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Das Produkt verließ den Extruder und wurde sofort unter den Glasumwandlungspunkt abgekühlt, um einen Abbau des Produktes und die Kristallisation des Polymers zu verhindern, die bei abschließenden thermischen Schäumverfahren zur Gelbildung führen würden. Die Stränge wurden auf herkömmliche Weise zu Granulat getrennt und gesammelt. TABELLE 1 Geschwindigkeit der Schnecke Temperatur der Schnecke Gehäusetemperaturen Zone Produktionsmenge Max. Schmelztemperatur Schneckenleistung Spezifische Energiezufuhr
Das erzeugte Granulat war gelfrei, glatt und strohfarben. Die durch Extrusion gegossenen Folien aus diesem Granulat waren klar und gelfrei (< 10 Gele/154,8 cm²).

BEISPIEL 2

Die PVOH-Mischung vom Beispiel 1 wurde durch eine Zufuhreinrichtung mit Gewichtsverlust in einen gleichzeitig rotierenden Doppelschneckenextruder mit 30 mm eingeführt. Der Extruder hatte eine Länge von 30 L/D und war so gestaltet, daß das Entfernen der flüchtigen Bestandteile an der Position 24 Durchmesser erfolgte. An die Entlüftungshaube wurde ein Vakuum von 16,9 kPa (127 Torr) (5 in Hg) angelegt. Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2 Geschwindigkeit der Schnecke Gehäusetemperaturen Zone Produktionsmenge Max. Schmelztemperatur Schneckenleistung Spezifische Energiezufuhr
Die austretenden Stränge wurden auf einem sich bewegenden kühlenden Band abgekühlt, bis sie hart wurden, und in einem granulierenden Extruder zu Granulatkörnern getrennt. Die aus diesem Granulat extrudierten Folien waren klar und gelfrei (< 10 Gele/154,8 cm²).

BEISPIEL 3

Eine dem Beispiel 1 ähnliche Mischung, die jedoch 50 Teile AIRVOL 205 PVOH (Asche - 0,5%), 6,8 Teile Glycerol und 0,46 Teile 85%-ige H&sub3;PO&sub4; umfaßte, wurde mit einer gravimetrischen Zufuhreinrichtung in einen gleichzeitig rotierenden Doppelschneckenextruder mit 58 mm eingeführt. Der Extruder hatte eine Länge von 24 L/D und war so gestaltet, daß die flüchtigen Bestandteile an der Position 18 Durchmesser entfernt wurden. An die Entlüftungshaube wurde ein Vakuum von 16,9 kPa (127 Torr) (5 in Hg) Quecksilber angelegt. Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3 Geschwindigkeit der Schnecke Gehäusetemperaturen Zone Produktionsmenge Max. Schmelztemperatur Schneckenleistung Spezifische Energiezufuhr
Die austretenden Stränge wurden auf einem sich bewegenden kühlenden Band abgekühlt, bis sie härteten, und in einem granulierenden Extruder zu Granulat getrennt. Die entstandenen Folien waren klar und gelfrei (< 10 Gele/154,8 cm²).

BEISPIEL 4

50 Teile des Polyvinylalkohols AIRVOL 205 (Asche = 0,42%) wurden in einen 150 l Henschel-Mischer mit hoher Intensität eingeführt, und der Mischer begann mit 900 U/min. Wenn die Temperatur des PVOH 65ºC erreichte, wurde dem PVOH eine Mischung aus 3,5 Teilen Glycerol und 0,44 Teilen 85%-iger Phosphorsäure zugesetzt, wobei die Geschwindigkeit des Mischers gleichzeitig auf 450 U/min verringert wurde. Dem Mantel des Mischers wurde Kühlwasser zugegeben und so geregelt, daß die Temperatur des Produktes jederzeit unter 100ºC blieb. Nach Abschluß der Zugabe der Glycerolmischung wurde die PVOH-Mischung 5 Minuten gemischt, bis eine freifließende Mischung gebildet war. Die Mischung wurde dann in einen 40 l Mischer mit Kühlband von Paul Abbe Inc. gegeben, und die Temperatur des Produktes wurde auf 40ºC gesenkt. Die entstandene PVOH-Zusammensetzung war freifließend und ohne Klumpen oder abgebautes Material.
Dieses Material wurde in eine volumetrische Zufuhreinrichtung gegeben und in den im Beispiel 1 beschriebenen, sich hin- und herbewegenden rotierenden Extruder mit 46 mm gegeben. Die typischen Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Das Produkt verließ den Extruder und wurde sofort unter den Glasumwandlungspunkt abgekühlt, um den Abbau des Produktes und die Kristallisation des Polymers zu vermeiden, die bei den anschließenden thermischen Formgebungsverfahren zur Gelbildung führen würden. Die Stränge wurden auf herkömmliche Weise zu Granulat getrennt und aufgefangen. TABELLE 4 Geschwindigkeit der Schnecke Temperatur der Schnecke Gehäusetemperaturen Zone Produktionsmenge Max. Schmelztemperatur Schneckenleistung Spezifische Energiezufuhr
Die entstandenen Folien waren klar und gelfrei (< 10 Gele/154,8 cm²).

BEISPIEL 5

50 Teile von zu 87-89 Mol-% hydrolysiertem Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht [Airvol 540 (DPN = 2200; Asche = 0,19%)j wurden in den Henschel-Mischer mit hoher Intensität eingeführt, und der Mischer begann mit 900 U/min. Als die Temperatur von PVOH 65ºC erreicht hatte, wurden 12,5 Teile Glycerol mit langsamer konstanter Geschwindigkeit in den Mischer gegeben. Nach der Zugabe des Glycerols wurden 0,17 Teile 85%-iger Phosphorsäure und 0,25 Teile Glycerolmonooleat der PVOH-Mischung als Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt. Es wurde Kühlwasser verwendet, um die Temperatur der Mischung unter 100ºC zu halten. Nachdem die Zugabe von Monooleat abgeschlossen war, wurde bei geringer Geschwindigkeit weitergemischt, bis eine gleichmäßige freifließende PVOH-Mischung erzeugt wurde. Die Mischung wurde in den Mischer mit Kühlband von Paul Abbe abgegeben und auf 40ºC abgekühlt.
Die PVOH-Mischung wurde in den im Beispiel 1 beschriebenen Extruder mit 46 mm eingeführt und zu einer homogenen Masse vermischt. Die Bedingungen beim mischenden Extrudieren sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Schmelztemperaturen wurden bei 215ºC oder weniger gehalten. Die Stränge wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 abgekühlt und granuliert. Das Granulat war glatt, klar und es traten keine Gele oder Ungleichmäßigkeiten auf (< 10 Gele/154,8 cm²). TABELLE 5 Geschwindigkeit der Schnecke Temperatur der Schnecke Gehäusetemperaturen Zone Produktionsmenge Max. Schmelztemperatur Schneckenleistung Spezifische Energiezufuhr

BEISPIEL 6

50 Teile eines zu 99,2 Mol-% hydrolysierten Polyvinylalkohols (Dpn ≈ 900; Asche = 0,04%) wurde in einem Henschel-Mischer mit hoher Intensität mit 5,56 Teilen Glycerol und 0,037 Teilen 85 %iger Phosphorsäure gemischt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist.
Die abgekühlte Mischung wurde durch eine volumetrische Zufuhreinrichtung in einen entgegengesetzt rotierenden konischen Doppelschneckenextruder von Haake mit 25,4 mm (1 in) eingeführt. Der Extruder wurde an der Stelle 6 L/D in die Atmosphäre entlüftet. Die Extrusionsbedingungen sind in Tabelle 6 aufgeführt. Der austretende Strang wurde sofort auf einer Gruppe aus drei Folienrollen (three roll film stack) abgekühlt und in einer herkömmlichen Granuliervorrichtung granuliert. Die Stränge waren glatt, klar und zeigten keine Gele oder ungeschmolzenes Material. TABELLE 6 Geschwindigkeit der Schnecke Gehäusetemperaturen Zone Produktionsmenge Max. Schmelztemperatur Drehmoment der Schnecke Spezifische Energiezufuhr

BEISPIEL 7

AIRVOL 205 PVOH (22680 g; Asche = 0,42%) wurde einem Mischer mit starker Scherung zugegeben und auf 65ºC erwärmt, bevor eine Mischung aus 3093 g Glycerol und 174 g 85%-iger Phosphorsäure zugesetzt wurde. Die Temperatur wurde mit Kühlwasser und durch Verringerung der Mischgeschwindigkeit auf unter 100ºC geregelt. Wenn die Mischung freifließend war, wurde sie auf einen Bandkühlmischer getropft. Das Granulat wurde mit dem im Beispiel 6 beschriebenen Extruder hergestellt, und die Extrusionsbedingungen sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. TABELLE 7 Geschwindigkeit der Schnecke Gehäusetemperaturen Zone Düse Produktionsmenge Schmelztemperatur Drehmoment der Schnecke Spezifische Energiezufuhr
Im Strang wurden zahlreiche Gele und Unregelmäßigkeiten beobachtet.

BEISPIEL 8

Die gleiche PVOH-Mischung und der gleiche Extruder wie im Beispiel 7 wurden bei den in Tabelle 8 gezeigten Bedingungen verwendet. TABELLE 8 Geschwindigkeit der Schnecke Gehäusetemperaturen Zone Düse Produktionsmenge Schmelztemperatur Drehmoment der Schnecke Spezifische Energiezufuhr
In den Strängen und dem erzeugten Granulat wurden, wenn überhaupt, einige Gele beobachtet.
Somit zeigen die Beispiele 7 und 8, daß eine spezifische Energiezufuhr von mindestens etwa 0,3 kWh/kg notwendig ist, um extrudierbares PVOH zu erhalten.

BEISPIEL 9

AIRVOL 205 PVOH (22700 g; Asche = 0,26%) wurden einem Papenmeyer-Mischer mit starker Scherung zugegeben und auf 65ºC erwärmt, ehe eine Mischung aus 2270 g Glycerol und 110 g 35%-iger Phosphorsäure zugesetzt wurde. Die Temperatur wurde mit Kühlwasser und durch Verringerung der Mischgeschwindigkeit auf weniger als 100ºC geregelt. Wenn die Mischung freifließend war, wurde sie in einen Bandkühlmischer getropft. Das Granulat wurde mit einem Killion-Einzelschneckenextruder mit 19 mm (0,75 in) und 24 L/D hergestellt, der mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 3:1, jedoch ohne Mischkopf ausgestattet war. Bei diesem Versuch wurde keine Siebpackung angeordnet. TABELLE 9 Geschwindigkeit der Schnecke Gehäusetemperaturen Zone Düse Produkt ionsmenge Schmelztemperatur Schneckenleistung Spezifische Energiezufuhr
In dem aus dem oben genannten Granulat hergestellten Blasfilm wurden zahlreiche Gele beobachtet.

BEISPIEL 10

Dieselbe PVOH-Mischung wie im Beispiel 9 wurde einem Einzelschneckenextruder mit 19 mm (0,75 in) und 24 L/D zugeführt, der mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 3:1 und mit einem Mischerkopf ausgestattet war. Es wurde eine eingebaute Siebpackung mit folgenden Sieben in mesh verwendet 60- 100-200-60. TABELLE 10 Geschwindigkeit der Schnecke Gehäusetemperaturen Zone Düse Produktionsmenge Schmelztemperatur Schneckenleistung Spezifische Energiezufuhr
In dem vom obigen Granulat hergestellten Gießfilm wurden zahlreiche Gele beobachtet.

BEISPIEL 11

Es wurde eine Beschickung hergestellt, die der von Beispiel 1 ähnlich ist und aus 89,4 Gew.-% AIRVOL 205 FVOH (Asche = 0,42), 9,9 Gew.-% Glycerol und 0,7 Gew.-% Phosphorsäure bestand. Das Material wurde dem Extruder von Beispiel 1 zugeführt. Das Granulat wurde auf identische Weise abgekühlt und geschnitten. Es erfolgte eine Anzahl von Versuchen, um die Betriebsöffnung für die Herstellung von gelfreiem thermoplastischem PVOH-Granulat durch Wärme vollständig zu definieren. Das hergestellt Granulat wurde geschmolzen und zu einer dünnen Gießfolie mit einer Breite von 6 inch extrudiert, die für die Auswertung des Gelgehalts verwendet wurde. Die Ergebnisse für zehn Versuche sind in Tabelle 11 gezeigt. TABELLE 11 VERSUCH Schnecke (ºC) Gehäuse Zone Düse (ºC) Schmelze (ºC) Düsendruck, g/cm² (psi) Schneckengeschwindigkeit (U/min) Schneckenleistg. (kW) Menge ((kg/h) Spez. Energie (kwh/kg) Gel/154,8 cm² (#/24 in²)
Die im Versuch 1 trotz einer spezifischen Energiezufuhr von 0,3 kWh/kg beobachtete hohe Gelzahl beruht vermutlich auf dem Abbau von PVOH, der durch die lange Verweilzeit im Extruder hervorgerufen wird.

BEISPIEL 12

Es wurde der Einfluß des Phosphorsäure/Natriumacetat-Verhältnisses untersucht. 1833 g PVOH (zu 98,6 Mol-% hydrolysiert; DP 1600; Asche = 0,39%) wurden einem Mischer mit starker Scherung zugesetzt und auf 65ºC erwärmt, ehe eine Mischung zugegeben wurde, die Glyerol (204 g) und verschiedene Mengen von 85%-iger Phosphorsäure enthielt. Die Temperatur wurde mit Kühlwasser und durch Verringerung der Mischgeschwindigkeit auf weniger als 100ºC geregelt. Die Mischung wurde entnommen, wenn sie freifließend war. Das Granulat wurde mit einem Einzelschneckenextruder mit 0,75 inch, 24 L/D hergestellt, der mit mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 3:1 ohne Mischerkopf ausgestattet war. Bei diesem Versuch wurde keine Siebpackung eingesetzt. Die Farbe des PVOH-Produktes wurde gemessen, indem eine 4%-ige wäßrige Lösung hergestellt und die Farbe mit einem Hunter-Kolorimeter gemessen wurde. Tabelle 12 Versuch Phosphorsäure (g) Natriumacetat/Phosphorsäure-Molverhältnis APHA-Farbe
Aus den Werten in Tabelle 12 ist ersichtlich, daß die Farbe des PVOH-Produktes minimiert war, wenn beim Mischen ein Natriumacetat/Phosphorsäure-Molverhältnis 2,66 bis 1,32 angewendet wurde.

BEISPIEL 13

Dieses Beispiel zeigt das Verfahren zur Herstellung einer extrudierbaren PVOH-Zusammensetzung, die PVOH mit hohem Molekulargewicht und PVOH mit geringem Molekulargewicht umfaßt, in einer "Buss"-Knet-Extrusionsvorrichtung. In einem Littleford- Mischer mit hoher Intensität wurden Mischungen von Airvol 523 PVOH (zu 87-89 Mol-% hydrolysiert; DPn = 1500) mit 27% Glycerol und Phosphorsäure, bis zu einem Molverhältnis von 1:2 zugesetzt, mit Natriumacetat und Airvol 205 PVOH (zu 87-89 Mol % hydrolysiert; DP ≈ 550) mit 11% Glycerol und Phosphorsäure hergestellt. Die Mischung von Airvol 523 PVOH wird an der Stelle 0 L/D der Knetvorrichtung zugesetzt und auf 4 Durchmessern bearbeitet. An der Stelle 4 L/D wird die Mischung Airvol 205 PVOH zur Schmelze gegeben, und es wird weiter gemischt. Bei 7 L/D werden die flüchtigen Bestandteile der Mischung bei einem Vakuum von 98 kPa (737 Torr) (29 in Hg) entfernt, und bei 11 L/D wird die Mischung in eine Verdrängerzahnradpumpe zum Granulieren mit einer Strangdüse abgegeben. Das Endverhältnis von Airvol 205/523 PVOH beträgt 3/1, und die abschließende Mischung enthält insgesamt 15% Glycerol. Die Mischungen werden dem Extruder in einem Verhältnis von 76% der Mischung Airvol 205 PVOH zu 24% der Mischung Airvol 523 PVOH zugeführt. Tabelle 13 Gehäuse 1. Hälfte Schnecke Schmelzpumpe Düse Materialschmelze bei 4 D Schneckengeschwindigkeit Drehmoment der Schnecke Schneckenleistung Schmelzpumpe Drehmoment der Schmelzpumpe Ansaugdruck Abgabedruck Beschickungsmenge (gesamt) Spezifische Energiezufuhr
Die in der hergestellten Folie gezählten Gele betrugen 11 Gele/154,8 cm²' und die auftretende Farbe war hell-strohfarben.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wurde PVOH mit unterschiedlichem Hydrolysegrad gemischt und zu Granulat schmelzextrudiert, wie es in den vorangegangenen Beispielen der Erfindung beschrieben ist. Die maximalen Schmelztemperaturen des Beschickungsmaterials und des Granulats wurden mit DSC gemessen. Es ist ersichtlich, daß die maximalen Schmelztemperaturen des PVOH-Granulats mindestens etwa 10ºC geringer als die der PVOH-Beschickung waren. Tabelle 14 Versuch PVOH (Mol-% hydr.) Glycerol Glycerolmonoolea Beschickungsmaterial geringer Schmelzpunkt (ºK) max. Schmelzpunkt (ºK) Schmelzwärme (cal/g) Granulat
Extrudierbares PVOH-Granulat, das weniger als 20 Gele/154,8 cm² enthält, ist für die Herstellung von Spritzgußteilen geeignet, mit weniger als 15 Gelen/154,8 cm² ist es für Blas- und Spritzgußverfahren geeignet, und mit weniger als 10 Gelen/154,8 cm² ist es für die Folienherstellung geeignet.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Die vorliegende Erfindung stellt eine PVOH-Zusammensetzung bereit, die sich thermoplastisch leicht zu Gegenständen verarbeiten läßt, z. B. Folien, Platten, Behältern und dergleichen.

Claims

1. Polyvinylalkoholgranulat, das durch Schmelzextrusion einer Beschickungszusammensetzung hergestellt wird, die Polyvinylalkohol und einen Weichmacher umfaßt, wobei das Granulat eine durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung bestimmte maximale Schmelztemperatur aufweist, die mindestens 5ºC geringer als die der durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung bestimmte der Beschickungszusammensetzung ist, und weniger als 20 Gele/54,8 cm² aufweist, wenn es zu einem Film mit 0,508 mn verarbeitet wird.

2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen hydrophilen Weichmacher enthält.

3. Granulat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Dispersionsmittel enthält.

4. Granulat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß etwa 1 Moläquivalent Phosphorsäure pro 2 Moläquivalente Natriumacetat zugesetzt werden, das im Polyvinylalkohol vorhanden ist.

5. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein mehrwertiger Alkohol mit geringem Molekulargewicht ist.

6. Granulat nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel Glycerolmonooleat ist.

7. Granulat nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Weichmacher in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% enthalten ist.

8. Granulat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% enthalten ist.

9. Granulat nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% enthalten ist.

10. Granulat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der das Dispersionsmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthalten ist.

11. Granulat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Schmelztemperatur mindestens etwa 10ºC geringer als die des unbehandelten Polyvinylalkohols ist.

12. Granulat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Schmelztemperatur mindestens etwa 15ºC geringer als die des unbehandelten Polyvinylalkohols ist.

13. Granulat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 15 Gele/154,8 cm² (15 Gele/24 in²) aufweist, wenn es zu einem Film mit 0,508 mm verarbeitet wird.

14. Granulat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 10 Gele/24 in² aufweist, wenn es zu einem Film mit 0,508 mm verarbeitet wird.

15. Verfahren zur Extrusion Von Polyvinylalkohol, der zumindest teilweise kristallin ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyvinylalkohol eine spezifische Energie von mindestens 0,27 KWh/kg zugeführt wird, um ihn sowohl zu schmelzen als auch die Kristallinität in der Schmelze im wesentlichen zu eliminieren, indem die Bereiche der Kristallinität einer Scherung ausgesetzt werden, und die Energie gleichzeitig mit einer ausreichenden Geschwindigkeit aus der Schmelze abgeführt wird, um die Zersetzung des Polyvinylalkohols zu vermeiden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Energiemenge 0,3 bis 0,6 KWh/kg beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Energiemenge 0,35 bis 0,45 KWh/kg beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze schnell abgekühlt wird, wodurch eine im wesentlichen gelfreie Polyvinylalkoholzusammensetzung erhalten wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol zu 85 bis 99 Mol-% hydrolysiert ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei der zumindest teilweise kristalline Polyvinylalkohol mit einem Weichmacher, einem Dispersionsmittel und/oder Säure gemischt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei die Polyvinylalkoholschmelze als Strang extrudiert wird, der schnell abgekühlt und zu Granulat geschnitten wird.