DE2157157C2

DE2157157C2 - Bestrahlte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere enthaltende Wachsgemische

Info

Publication number: DE2157157C2
Application number: DE2157157A
Authority: DE
Inventors: Roland Edgar Wilmington Del. Stahl; Robert Kenneth Lewiston N.Y. Tubbs
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-11-17
Filing date: 1971-11-17
Publication date: 1983-10-27
Also published as: FR2116396A2; DE2157157A1; BE775452A; SE395906B; JPS572740B1; GB1377206A; FR2116396B2

Description

Die Erfindung betrifft ein extrudierbares Gemisch, das Wachs- und ein gelfreies Äthylen/Vlnylacetat-Copolymeres aufweist. Das Copolymere enthält 10 bis 40Gew.-% Vinylacetat und 1st bestrahlt worden. Die Gemische sind hinsichtlich der Extrudlerfähigkelt Gemischen, die nicht bestrahlte Copolymere enthalten, überlegen.

Extrudierfähige Wachsgemische, die mit Polymerzusätzen, z. B. Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren von hohem Molekulargewicht, verstärkt sind, sind bekannt. Damit diese Gemische brauchbar sind, war eine hohe Copolymer-Konzentratlon erforderlich, und folglich zeigen extrudlerte Überzüge gewöhnlich hinsichtlich solcher Eigenschaften Überlegenheit, die von dem Copolymeren abhängig sind. Zu derartigen Eigenschaften gehören Haftfähigkeit, Helßklebrigkelt, Biegsamkeit, Glanz und Fettbeständigkeit. Jedoch war das Extrudlerüberzlehen auf Grund der hohen Copolymer-Konzentratlon und der damit verbundenen gesteigerten Kosten bisher lediglich auf solche Anwendungen beschränkt, wo Überzüge mit außerordentlich hoher Leistungsfähigkeit gefordert wurden und somit die Kosten rechtfertigten.

Andererseits sind Wachsgemische, die von solchen mit hohem Copolymergehalt abweichen, und erfolgreich extrudlert werden können, erwünscht. Dadurch könnten diejenigen, die zur Zelt über eine Extrudleranlage verfügen, andere Überzüge als die derzeitigen mit hohen Kosten verbundenen Überzüge für hohe Anforderungen herstellen. Jedoch waren die bisherigen Versuche zur Herstellung extrudlerbarer Wachsgemische mit geringen Copolymer-Konzentratlonen Im großen und ganzen nicht erfolgreich. Im allgemeinen besitzen diese Wachsgemische sehr schlechte Extrudlerfähigkelt, was durch ein hohes Ausmaß an »Einschnürung« beim Extrudieren angezeigt wird. Als Folge der Einschnürung 1st der extrudierte Vorhang bzw. die Bahn an den Rändern dicker, wodurch sich ein Überzug ungleichmäßiger Stärke ergibt. Ungleichmäßigkeit bedingt verstärktes Zuschneiden des überzogenen Materials und folglich größeren Abfall.

Gegenstand des Patentes 20 05 563 ist ein extrudierbares Gemisch mit einer Schmelzfestigkeit von wenigstens 0,25 bei 95° C, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß es aus Wachs und einem gelfreien Äthylen/Vinylester-Copolymeren, das 10 bis 40 Gew.-% sowie ggf. einem Modlfizlerungsharz und Verstärkungspolymeren besteht, wobei der Ausgangsschmelzindex des Copolymeren durch Behandlung mit energiereicher, ionls'crender Strahlung um mehr als 50% vermindert worden ist und das Copolymere 25 bis 80Gew.-% des Gemischs ausmacht.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Hauptpatentes und Ist dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit energiereicher. Ionisierender Strahlung mit einer Dosierungsrate von 10' bis 2000x 10' rad/min vorgenommen wird.

Die erfindungsgemäßen Gemische können verschiedene Modifizierungsharze enthalten, die häufig in Wachsmassen verwendet werden. Unter anderem gehören zu derartigen Harzen Terpentinharze, Terpentinharzester, Derivate von Terpentinharzen und Terpentinharzestern, Polyterpene und aromatische Copolymere, z. B. ar-Methylstyrol/Vinyltoluol. Wenn derartige modifizierende Harze angewendet werden, übersteigt deren Menge selten 30%, bezogen auf das Gewicht des Gemischs, und sind häufig weniger als 15%. Auch können, wie Im folgenden erörtert, übliche Verstärkungspolymere für Wachse, z. B. nlchtbestrahlte Äthylen/Vlnylester-Copolymere, In die erfindungsgemäßen Gemische elngearbeitet werden.

Der Copolymer-Schmelzlndex wird nach der ASTM-Methode D-1238-65T unter Verwendung der Bedingungen E (190¹C, 2160 g) gemessen. Vor der Bestimmung des Schtnelzlndexes werden die Copolymeren mit 500 bis

to 1000 ppm butyllertem Hydroxytoluol (BHT)-Antloxldatlonsmlttel bestäubt.

Das Vorliegen von Gel In dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren wird durch Messung der Copolymer-Lösllchkeit In Toluol bestimmt; vollständige Löslichkeit

« zeigt die Abwesenheit eines Gels an. Die Löslichkeit in Toluol wird bestimmt. Indem 1 g Polymerkügelchen von etwa 0,32 cm In einen Drahtkorb aus rostfreiem Stahl mit Sleböffnungen von 0,1 mm gebracht werden, der In den Dämpfen von unter Rückfluß stehendem Toluol aufgehängt Ist, und In einem Gefäß von 7,57 Liter Inhalt, das 0,95 Liter Toluol aufweist, enthalten Ist. Falls nach 24stündlger Aussetzung Copolymeres In dem Korb verbleibt, liegt ein Gel vor.
Eine wesentliche Eigenschaft eines brauchbaren Extrudlergemlschs Ist die Fähigkeit, bei einer hohen Temperatur, z. B. oberhalb 121° C, extrudlerbar zu sein, ohne daß übermäßige Extrudatelnschnürung auftritt. Hohe Extrudlertemperaturen sind In wenigstens zweierlei Hinsicht erwünscht: Erstens die Substrathaftung steigt gewöhnlich mit ansteigender Temperatur, und zweitens es sind niedrigere Überzugsgewichte möglich, da auf Grund der geringeren Mischviskosität bei der höheren Temperatur höhere Abzugsgeschwindigkeiten verwendet werden können. In Verbindung mit einer bei hohsn Extrudlertemperaturen zu erwartenden Leistungsfähigkell des Gemischs wurde gefunden, daß die Im folgenden erörterte Schmelzfestigkeit des Gemischs eine sehr wesentliche Eigenschaft Ist.

Die hier verwendete Schmelzfestigkeil wird unter Verwendung an einer Vorrichtung ähnlich der in Fig. 1 der Veröffentlichung »The Use of Melt Strength in Predicting the Processability of Polyethylene Extrusion Coating Resins« (TAPPI, Bd. 50, No. 1, S. 20 bis 26) beschriebenen Vorrichtung bestimmt. Zur Messung der Schmelzfestigkeit wird eine Sieben-Gramm-Probe des Gemischs in einen Rheometer-Zylinder von 0,96 cm Durchmesser gegeben, der an seiner Grundfläche mit einer Kapillare von 0,21 cm versehen ist. Das Material in dem Rheometer wird während 10 Minuten auf 95° C vorerhitzt, und dann wird ein Kolben in den Zylinder eingeführt. Der Kolben ist mit einem Stoßmechanismus verbunden, der den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 0,15 cm/min nach unten bewegt. Der Extrudatstrang wird um das Unierteil einer freibeweglichen Rolle gewickelt, mit'äer eine kalibrierte Übertragungsvorrichtung verbunden ist, die eine Registriervorrichtung speist. Danach wird der Strang über eine andere Rolle gewickelt und zu einer Aufwickelvorrichtung mit variierbarer Geschwindigkeit geführt. Die Vorrichtung ist so angeordnet, daß eine kontinuierliche Kontrolle der Aufnahmegeschwindigkeit möglich ist. Die Geschwindigkeit wird langsam gesteigert, bis der Extrudatstrang bricht oder die Maximalgeschwlndlgkelt von l,32m/sek. erreicht Ist" Die Zugspannungen werden kontinuierlich auf der Registriervorrichtung registriert. Die Schmelzfestigkeit ist die Zugkraft in Gramm auf der freibeweglichen Rolle, wenn der Strang bricht.

Zur zufriedenstellenden Extrudlerung (d. h-:^!mit geringer Einschnürung) bei einer hohen Temperatur, bei der die vorstehend erwähnten günstigen Eigenschaften bezüglich der Haftfestigkeit und der Abzugsgeschwindigkeit erreicht werden können, sollte ein Gemisch eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 0,25 g und Vorzugsweise von wenigstens 0,4 g besitzen. Obgleich zunehmend höhere Schmelzfestigkelten erwünscht sind, ergeben sich keine zusätzlichen Vorteile aus Gemischen mit Schmelzfestigkelten über 4 bis 5.

Bisher war zur Erzielung eines Wachsgemlschs mit annehmbarer Extrudlerfähigkelt, d. h. ein Gemisch mit der erforderlichen Schmelzfestigkeit, eine hohe Konzentration, beispielsweise gewöhnlich von wenigstens 50%, eines Copolymeren notwendig. Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Gemische sind diese hohen Konzentratlonen nicht erforderlich. Andererseits ergeben solche erfindungsgemäßen Gemische, die über 50% Copolymere enthalten, ganz besonders hohe Schmelzfestigkeiten iind können daher bei Temperaturen extrudiert werden, bei denen die Vorteile bezüglich der Haftfestigkeit und Zug- ■">" geschwindigkeit auf das Höchstmaß gebracht werden können.

Bestrahlte Äthylen/Vinylester-Copolymere, in denen Vinylacetat der Vinylester ist, sind zur Verwendung darin besonders bevorzugt, und die Erfindung wird unter Bezugnahme darauf näher erläutert. Es können jedoch auch Äthylencopolymere mit anderen Vlnylestern verwendet werden. Unter anderem gehören zu derartigen Estern niedere Vinylester, z. B. Vinylformiat, Vinylpropionat und Vlnylbutyrat, sowie höhere Vinylester, z. B. Vinylpalmitat und Vlnylstearat. Ferner Ist die Erfindung, obgleich sie in erster Linie an Hand binärer Äthylen/Vinylester-Copolymeren erläutert ist, auch mit bestrahlten Äthylen/Vlnylester-Copolymeren durchführbar, die geringe Mengen, d. h. weniger als etwa 10 Gew.-*, andere copolymerlslerbare Bestandteile, z. B. andere Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylchlorid und Styrol; andere Ester, z. B. Acrylate und Methacrylate; und ungesättigte Säuren, z. B. Acryl- und Methacrylsäure, enthalten.

Geeignete bestrahlte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere enthalten 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat. Copolymere mit höheren Vinylacetat-Gehalten haben selten ausreichende Verträglichkeit mit Wachs, um geeignet zu sein. Mit weniger als 10% Vinylacetat läßt die Wirksamkeit der Copolymeren zur Verstärkung von Wachs nach. Bevorzugte Copolymere enthalten etwa 15 bis 33 Gew.-% Vinylacetat.

Der Schmelzindex des bestrahlten Copolymeren ist nicht besonders begrenzt, solange das Copolymere mit Wachs unter Bildung eines zufriedenstellenden extrudierbaren Gemischs vermischt werden kann, d. h. ein Gemisch mit einer Schmelzfestigkeit von wenigstens 0,25 und vorzugsweise wenigstens 0,4. Wenn die Konzentration des Copolymeren im Wachs ansteigt, können Copolymere mit zunehmend höherem Schmelzindex verwendet werden. Bei ₃ehr hohen Polymer-Konzentrationen, z. B. von 70 bis 80 Gew.-%, können Copolymere mit Schmelzindfces von bis zu 40 verwendet werden. Bei Konzentrationen von weniger als 70% sind Copolymere mit Schmelzindlces von weniger als 5 besonders geeignet. Die erfifidungsgemäßen Massen mit größter Verwendbarkeit sind Gemische, die 25 bis 65, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-% Copolymere enthalten. Für diese Massen sind bestrahlte Copolymere mit Schmelzlpdices von weniger als 3 und vorzugsweise weniger als 1,5 am besten geeignet. Die untere Begrenzung des Schmelzindexes ist nicht kritisch, so lange das Copolymere im wesentlichen gelfrei Ist. Bestrahlte Copolymere mit niederen Schmelzindices von nur 0,01 werden als geeignet angesehen. Zur Erzielung des gewünschten Copolymer-Schmelzlndexes können Copolymere mit verschiedenen Schmelzindices miteinander vermischt werden.

Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile wird ein Äthylen/Vtnylacetat-Copolymeres verwendet, dessen Anfangs-Schmelzindex, d. h. dessen Schmelzindex direkt nach der Synthese, wesentlich, d. h. mehr als 50%, durch Behandlung mit energiereichen, ionisierenden Strahlen herabgesetzt worden ist. Das Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymeren ist in den DE-OS 20 05 487 und 21 57 156 beschrieben. Auf die In diesen Anmeldungen enthaltenen Angaben wird hler Bezug genommen. Dort wurde beobachtet, daß die Strahlungsbehandlung bis zu einer gegebenen Dosierung, die als kritische Dosierung bezeichnet wird, eine zunehmende Herabsetzung des Schmelzindexes von Äthylen/Vlnylacetat-Copolymeren ergibt, und daß das Ausmaß der Herabsetzung des Schmelzindex ohne eine Gelbildung von der Dosierung, mit welcher das Copolymere bestrahlt wird, abhängt. Bei der kritischen Dosierung tritt Gelbildung ein. Die kritische Dosierung für ein gegebenes Copolymeres hängt von dem Vinylacetat-Gehalt des Copolymeren (er wird niedriger, wenn der Vinylacetat-Gehalt ansteigt), dem Ausmaß hydrolyslerbarer Verzweigung (er wird niedriger, wenn die Verzweigungen zunehmen) und dem Ausgangs-Schmelzlndex (er wird höher, wenn der Ausgangs-Schmelzlndex zunimmt) sowie davon ab, ob Antioxidationsmittel während der Bestrahlung vorliegen (er wird höher, falls ein antioxidationsmittel vorliegt). Im allgemeinen Hegt die kritische Dosis bei weniger als 10 Megarad, und Copolymere, die bis zu der kritischen Dosis bestrahlt wurden, ergeben mehr als eine 50%lge Herabsetzung des Schmelzindexes. Die kritische Dosierung für die Copolymeren, die bei der Erfindung von besonderem Interesse sind, d. h. solche, mit Vinylacetat-Gehalten von 15 bis 33 % und einem Schmelzindex von weniger als

• 3, beträgt gewöhnlich weniger als 3 Megarad, wenn das Copolymere in Anwesenheit eines Antioxidationsmittels bestrahlt wird.

Die Geschwindigkeit, mit der das Copolymere bestrahlt wird, ist besonders wichtig. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man gelfreie Produkte mit niedrigerem Schmelzindex durch Bestrahlung mit hohen Dosierungen anstelle von Bestrahlungen mit niedrigen Dosierungen erhält, trotz der Tatsache, daß die Gesamtdosierung der Bestrahlung die gleiche ist. Obwohl dieser Effekt graduell über den gesamten Bereich der Dosierungsrate auftritt, wird für die Praxis eine Dosierungsrate von wenigstens etwa 1 χ 10' rad/min angewendet. Vorzugsweise sollen Dosierungsraten von etwa 3x10* rad/min angewendet werden. Je höher die Dosierungsrate ist, desto niedriger ist der mit gleichem Gelanteil erhältliche Schmelzindex. Infolgedessen gibt es bei der vorliegenden Erfindung keine obere Grenze für die geeigneten Dosierungsraten. Die einzige Beschränkung liegt in den Begrenzungen der zur Zeit zur Verfügung stehenden Ausrüstungen, mit denen man Dosierungsraten von bis zu 3000 χ 10⁶ rad/min erzielen kann. Vorzugsweise soll die Bestrahlungsbehandlung mit Dosierungsraten zwischen 3 χ 10⁶ und etwa 2000 χ 10* rad/min erfolgen.

Jede geeignete Quelle für eine ionisierende Bestrahlung mit hoher Energie, wie Elektronen mit hoher Energie, Neutronen, Protonen oder Deuteronen, sowie auch Röntgenstrahlen, β-Strahlen, und y-Strahlen können in dem Verfahren der Erfindung angewendet werden. Aufgrund der vorher beschriebenen Wirkung der Dosierungsgrade ist es jedoch bevorzugt, Strahlungsquellen mit hohen Dosierungsraten zu verwenden (beispielsweise sind Elektronen mit hoher Energie bevorzugt gegenüber Kobalt-60-y-Strahlen).

Die Molekulargewichtsverteilung eines Copolymeren, welches 28Gew.-% Vinylacetat enthält und welches einen Anfangs-Schmelzindex von 4,4 und ein ML/ML,-Verhältnls von 1,6 aufweist und welches auf einen Schmelzindex von 0,5 bis 0,1 bestrahlt worden ist, wurde ermittelt durch eine Lösungsmlttel-Nichtlös.ungsmlttel (Toluol-AcetonJ-Extraktlonsfraktionierung. In beiden Fällen wurde die Verteilung ausgeprägt bimodal ermittelt, wobei das hohe Molekulargewicht praktisch eine Verdoppelung des niedrigen Molekulargewichts darstellte. Man nimmt an, daß die Fraktion mit dem hohen Molekulargewicht aus verzweigten, vernetzten Molekülen besteht und daß es diese Fraktion ist, welche den bestrahlten Copolymeren die außergewöhnlichen Eigenschaften verleiht.

Die Wahl des In den erfindungsgemäßen extrudlerba- so ren Gemischen geeigneten Wachses 1st nicht speziell beschränkt, und es kann sowohl ein Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Flsher-Tropsch-Wachs, Polyoleflnwachs oder es können Gemische davon vorliegen. Gewöhnlich Ist das Wachs entweder ein Paraffinwachs oder ein mikrokristallines Wachs. Paraffinwachs Ist ein Gemisch aus festen Kohlenwasserstoffen, die sich aus der Kopffraktion des bei der fraktionierten Destillation von Erdöl erhaltenen Wachsdestillats herleiten. Nach Reinigung enthält das Paraffinwachs Kohlenwasserstoffe, die unter die Formel C₂]H₄₈-C₃₅H₇₂ fallen. Das Wachs 1st ein im wesentlichen farbloses, hartes und durchscheinendes Material, das gewöhnlich einen Schmelzpunkt von etwa 51 bis 74° C aufweist. Mikrokristallines Wachs wird aus den nicht destillierbaren Blasenrückständen der Erdölfraktionlerung erhalten. Es unterscheidet sich vom Paraffinwachs dadurch, daß es verzweigte Kohlenwasserstoffe mit höheren Molekulargewichten aufweist. Es ist wesentlich plastischer als Paraffinwachs und besitzt gewöhnlich einen Schmelzpunkt von etwa 66 bis 93" C.

Jede beliebige Methode, mit der das Wachs und das Copolymere innig miteinander vermischt werden können, kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische angewendet werden. Am einfachsten wird das Wachs geschmolzen und auf eine Temperatur von etwa 121 bis 149° C erhitzt; danach werden das Polymere und irgendwelche anderen Bestandteile zu dem Wachs zugegeben, und die Temperatur wird auf 149 bis 177° C erhöht und das Gemisch zur Herbeiführung einer gleichmäßigen Polymerlösung gerührt. Im Anschluß an die Verfestigung wird das Gemisch aus gleichmäßigen Kjlgeichen von etwa 0,32 bis 0,64 cm pelletisiert, um die Aufgabe in den Extruder zu erleichtern. Zur Vermeidung irgendeiner möglicherweise auftretenden Bestandteilzersetzung während des Verfahrens ist es zweckmäßig, vor dem Schmelzen dem Wachs Antioxidationsmittel zuzusetzen. Gewöhnlich ist die Anwesenheit von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Antioxidationsmittels, beispielsweise BHT, ausreichend.

Die in den Tabellen 2, 3 und 4 aufgeführten Gemische erläutern die,Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Mit Ausnahme des Schmelzindexes für das Gemisch wird der Schmelzindex, wie vorstehend beschrieben, bestimmt. Der Schmelzindex des Gemischs wird gemäß ASTM-Methode D-1238-65T unter Anwendung der Bedingung A (125° C, 325 g) bestimmt, wobei die gemessene Fließgeschwindigkeit (g/10 min) in den Schmelzindex durch die folgende Formel überführt wird:

Schmelzindex = Log¹ [0,83 Log (Fließgeschwindigkeit) + 1,825]

Die Copolymeren wurden in Form von Pellets von etwa 0,32 cm mit energiereichen Elektronen unter Anwendung eines 2-MeV-Resonanztransformators der General Electric bestrahlt. Das Verhältnis Ml_nZMl₁₁ ist das Verhältnis von Schmelzindex des Copolymeren vor der Bestrahlung zu Schmelzindex des Copolymeren nach praktisch vollständiger Hydrolyse. Dieses Verhältnis gibt das Ausmaß an hydrolysierbarer Verzweigung In dem Copolymeren an; ein Verhältnis über 1 für die In der Tabelle 1 aufgeführten Copolymeren ist mit einem geringen Grad an Verzweigung verbunden. Die Hydrolyse wird in Methanol unter Anwendung eines Natrlummethoxid-Katalysators durchgeführt. Nach der Hydrolyse wird irgendwelche In dem Copolymeren zurückbleibende Base mit Essigsäure neutralisiert, und das Copolymere wird 24 Stunden bei 80°C getrocknet, bevor der Schmelzindex bestimmt wird. Die mit Buchstaben bezeichneten Copolymeren In den Tabellen 2, 3 und 4 weisen ,folgende Eigenschaften auf:

	7	Schmelz index	21 57 1	57	8	Schmelz index (nach Bestrahlung)
Tabelle 1		6				2,9
Copoly- meres	% Vinyl acetat	6	MI/MI/,	BHT (während Bestrahlung)	Dosierung	0,7
A	28	6	1,6	ja	0,5	0,5
B	28	6	1,6	ja	1,0	0,18
C	28	3,3	1,6	ja	1,2	-
D	28	1,3	1,6	ja	1,7	-
*E)**	28		-	-	keine
*F)**	28	-	-	keine
*) Vergleichsharz

Tabelle 2	Copolymeres	Teile Copolymeres	Parafinwachs Fp 60 ⁰C (Teile)	Schmelz festigkeit (g)	Schmelzindex des Gemisches
Gemisch *)	A A	50 60	50 40	0,6 1,9	552 170
I II	B B	50 40	50 60	3,2 0,56	238 947
III IV	C C C	40 50 60	60 50**) 40	0,73 3,0	935 180 56
V Vl VlI	D D D	40 50 60	60 50 40	3,0 7,2	470 110 24,7
VIII IX X	E E	50 60	50 40	0,22 0,8	543 180
XI XII

XIII

50

0,88

•j Sämtliche Gemische enthalten auch 0,1 Gew.-% BHT ·*) Ähnliche Ergebnisse werden mit Parafinwachs, Fp 68 °C erhalten

458

Die Vorteile der Erfindung sind leicht durch einen Vergleich der Schmelzfestigkeitswerte der obigen Gemische bei gleichen Schmelzindices der Gemische zu ermittein. Das Gemisch mit der höheren Schmelzfestigkeit kann bei einer höheren TciTipciätüi cXtFüdieft werden, wo die Haftfestigkeit größer Ist, und auf Grund einer geringeren Viskosität können geringere Überzugsgewichte erhalten werden. Beispielsweise hat das Gemisch

XII (welches das nichtbestrahlte Copolymere E enthält) eine Schmelzfestigkeit von 0,8 g bei einem Schmelzindex von 180. Im Vergleich dazu hat das Gemisch VI (welches bestrahltes Copolymeres enthält) eine Schmelzfestigkeit von 3,0 bei dem gleichen Schmelzindex des Gemischs von 180. Somit kann Gemisch VI bei einer höheren Temperatur extrudlert werden als das Gemisch XII, und folglich können größere Haftfestigkeit und geringere Überzugsgewichte erhalten werden. Ferner besteht ein Kostenvorteil, da Gemisch VI ledlgl'ch 50% Copolymeres « enthält, während Gemisch XH 60% Copolymeres enthält. Ein ähnlicher Vergleich kann zwischen den Gemischen

XIII (das nichtbestrahltes Copolymeres F enthält) und

Gemisch VIII (das bestrahltes Copolymeres D enthält) durchgeführt werden. Bei einem weiteren Vergleich zeigen die Gemische I und II (welche bestrahlte Copolymere enthalten) eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Schrnelzfestigkelt gegenüber den Gemischen XI und XII bei gleichen Schmelzindices der Gemische. Dieser Vergleich wird als sehr bedeutend angesehen, da die Schmelzindices der entsprechenden Copolymeren In den Gemischen nahe beieinander liegen (2,3 für Gemisch I und II; 3,3 für die Gemische XI und XII). Ein Vergleich des Gemischs XII (welches nichtbestrahltes Copolymeres enthält) mit Gemisch V (welches bestrahltes Copolymeres enthält) ergibt, daß praktisch die gleiche Schmelzfestigkeit mit den erfindungsgemäßen Gemischen bei einer wesentlich geringeren Copolymer-Konzentratlon (40% gegenüber 60%) erhalten werden kann. Dieser Vergleich verdeutlicht die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Gemische bei geringen Mischungsviskositäten (hohen Schmelzindices der Gemische) extrudlert werden können und noch zufriedenstellendes Verhalten aufweisen. Das Gemisch XI mit geringer Viskosität (welches ein nicht-

bestrahltes Copolymeres enthält) zeigt schlechte Extrudlerfählgkelt. Durch Vergleich der Gemische II und Vl werden die besonders großen Vorteile der Verwendung eines hochbestrahlten Copolymeren ersichtlich, d. h. weniger Polymeres, höhere Schmelzfestigkeit bei gleicher Viskosität des Gemlschs.

10

Das tatsächliche Extrudlerverhalten der erfindungsgemäßen Gemische Im Vergleich zu den nlchtbestrahlte Copolymere enthaltenden Gemischen wird In der folgenden Tabelle 3 erläutert. Der verwendete Extruder war ein üblicher Polyäthylen-Extruder von 6,35 cm Durchmesser (L/D = 24/1).

Tabelle 3	Copoly meres	Teile Copoly meres	Parafin- wachs Fp 60 ⁰C (Teile)	Schmelz index des Gemisches	Extrudier- temperatur ⁰C	Einschnürung (»Neck-In«) 1,25 mps) 2,50 mps )	4,13 cm 7,3 cm 8,1 cm
Gemisch	r· E E	40 50 45	60 50 55	935 543 1000	114 93 93	3,97 cm 7,62 cm 10,2 cm
V XII XVI

·) Geschwindigkeit, bei der das Gemisch extrudiert wird (Meter je Sekunde)

Mit dem Gemisch der vorliegenden Erfindung (Gemisch V) tritt wesentlich weniger Einschnürung (neck In) auf als mit einem der Vergleichsgemische. Dies tritt dort trotz der Tatsache auf, daß beide Verglelchsgemische mehr Copolymeres enthalten und das Gemisch XII einen erheblich niedrigeren Schmelzindex besitzt. Ferner wird Gemisch V bei der höheren Temperatur (114° C, gegenüber 93° C) extrudiert, bei dereine größere Einschnürung zu erwarten wäre.

Außer daß die erfindungsgemäßen Gemische überlegene Extrudierfähigkelt besitzen, weisen sie auch die guten Überzugseigenschaften, die von Äthylen/Vinylacetat-Copolymer-Wachsgemischen bekannt sind, auf.

30

35

Extrudierte Überzüge aus den erfindungsgemäßen Gemischen haben also unter anderen Eigenschaften, gute Beständigkeit gegenüber dem Eindringen von Feuchtigkeit und Gas (sowohl eben als auch gekräuselt), gute Helßslegelfählgkelt, gute Helßklebrlgkelt, guten Glanz, gute Flexibilität und gute Fettbeständigkeit.

Ferner können, wie vorstehend angegeben, die erfindungsgemäßen Gemische verschiedene Modifizierungsharze enthalten, die zur Verbesserung einer oder mehrerer der vorstehend erwähnten Eigenschaften geeignet sind. Tabelle 4 erläutert geeignete Gemische, welche derartige Harze enthalten.

Tabelle 4	Copolymeres	Teile	Paraffin	Modifi	Schmelz-	Schmelzindex
Gemisch *)		Copolymeres	wachs	zierungsharz	festigkeit	des Gemisches
			Fp 60⁰C	(Teile)	(g)
			(Teile)
	B	40	50	1OW	0,70	739
XTV	C	40	50	1000	0,60
XV	C	40	50	ίο«	0,82	-
XVI	C	40	40	20«)	0,80	549.
XVII	C	40	50	1OW	0,64
XVIII	C	40	50	1OW	0,70	Jf-
XIX	C	40	50**)	10U)	0,60	745·
XX	C	40	50	ΙΟ«)	0,50	827
XXI	C	40	50**)	10W)	0,62	743
XXII	C	40	30	30<^d>	1,5	353
XXIII	D	30	60	10(0	0,46	2046
XXIV	D	30	60	10"»	0,44	2186
XXV	D	30	60	10C)	0,40	2057
XXVI

·) Sämtliche Gemische enthalten auch 0,1 Gew.-% BHT

**) Enthält 10 Teile Mikorwachs Fp 80,5 °C

W Verestertes Holzharz

^(b) Polyterpen

'^c' Vinyltoluol-Copolymeres (Erweichungspunkt 75 ⁰C)

^(d> Von Pentaerythrit, abgeleitet thermoplastisches Esterharz (Erweichungspunkt 102 bis 110 °C)

^(e) Thermoplastisches Harz, hergestellt aus Glycerin und hydriertem Terpentinharz (Erweichungspunkt 79 bis 86 "C. Säurezahl 3 bis 6).

Im allgemeinen ersetzen die vorstehend erörterten Modifizierungsharze einen Anteil des Wachses In den erfindungsgemäßen extrudierbaren Gemischen. Jedoch gehören zu den erfindungsgemäßen Gemischen auch Massen, in denen ein Teil des bestrahlten Äthylen/V|- nylester-Copolymeren durch ein weiteres Polymeres ersetzt Ist, das mit Wachs verträglich ist und als ein Wachsverstärkungsharz wirkt. Während die Grundschmelzfestigkeit und gesteigerte Extrudierfählgkeit des Gemischs noch von der restlichen Menge an bestrahltem Copolymeren stammen, trägt die Anwesenheit des Ersatzpolymeren häufig zu Eigenschaften der endgültigen Anwendung, wie Haftfestigkeit, Helßklebrlgkelt, Fettbeständigkeit usw., bei. Auch können wirtschaftliche Vorteile durch Ersatz eines Teils des bestrahlten Copolymeren erhalten werden. Gewöhnlich erfolgt ein Ersatz des bestrahlten Copolymeren nur dann, wenn das bestrahlte Copolymere einen niedrigen Schmelzindex, z. B. von weniger als 1,5 und vorzugsweise weniger als 0,5, besitzt.

Während eine Vielzahl von wachsverträglichen, wachsverstärkenden Polymeren als Ersatzpolymere verwendet werden können, werden am häufigsten Äthylencopolymere verwendet, die wenigstens 60 und gewöhnlich wenigstens 67 Gew.-% Äthylen enthalten. Unter anderem sind die folgenden geeignet: Äthylen/Vlnylester-Copolymere (z. B. Äthylen/Vinylacetat); Äthylen-/ Vinylester/Carbonsäure-Copolymere (z.¹ B. Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure oder Methacrylsäure); Äthylen-/ Carbonsäure-Copolymere (z. B. Äthylen/Acrylsäure oder Methacrylsäure); Äthylen/Acrylat oder Methacrylat-Copolymere; Äthylen/Kohlenmonoxid-Copolymere; Äthylen/Schwefeldioxid-Copolymere und Äthylen-/ Vinylalkohol-Copolymere.

Die Ersalzpolynieren sollten nicht in einer Menge verwendet werden, welche die Extrudlervorteile der vorliegenden Erfindung verhindert. Während bei sämtlichen Fällen das Ersatzharz nicht In einer Menge verwendet werden soll, die die Schmelzfestigkeit des Gemischs auf unter 0,25, vorzugsweise nicht unter 0,4, herabsetzt, hängt die speziell geeignete Menge für ein gegebenes Gemisch von einer Anzahl von Faktoren ab, wie beispielsweise dem Charakter, z. B. Schmelzindex und Grad der Verzweigung des bestrahlten Copolymeren, der Art des Ersatzpolymeren und der gewünschten Extrudlertemperatur. Die geeignete Menge an Ersatzharz für eine gegebene Endanwendung kann leicht durch einfachen Versuch bestimmt werden. Beispielsweise sollte zu Beginn die Gesamtmenge an Polymeren in einem Gemisch festgesetzt werden. Danach sollte ein Gemisch mit dem Gesamtpolymergehalt aus bestrahltem Copolymeren versetzt werden und die Schmelzfestigkeit bestimmt werden. Dies gibt einen groben Hinweis auf das Ausmaß, bis zu dem das bestrahlte Copolymere ersetzt werden kann. Wenn also die Schmelzfestigkeit des binären Gemischs dicht bei 0,4 liegt, kann nur sehr wenig des bestrahlten Copolymeren ersetzt werden. Wenn andererseits die Schmelzfestigkeit hoch 1st, belspielsweise 1 bis 4, kann ein beträchtlicher Ersatz stattfinden. Anschließend an die Bestimmung der Schmelzfestigkeit des binären Gemischs können Gemische, die zunehmende Mengen an Ersatzpolymeren enthalten, zusammengestellt und getestet werden, bis das geeignete Gemisch erhalten wird.

Tabelle 5 erläutert die Verwendung von Ersatzharzen In Wachsgemischen, welche das vorstehend erwähnte Copolymere D enthalten. Die Ersatzharze sind angemessen lineare (z. B. ΜΙ,,/ΜΙ// etwa 1,5) Äthylen/Vinylacetat-Copolymere mit den angegebenen Schmelzindlces. Gemische, welche den maximalen Prozentgehalt an EisaUhatz enthalten, weisen eine Schmelzfesligkeit von etwa 0,25 auf.

Tabelle 5	Maximal ersetzbarer Gew.-%-Gehalt
Gew.-%	an Copolymeren D
an Gesamt-	Schmelzindex des Ersatzcopolymeren
25 polymeren
(Copolymeres D
plus Ersatz-	2,2 MI 6 MI 15 MI 42 MI
copolymeres)	40 35-40 35
30 30	85 80 70 70
40	95 90 85
50

Falls anstelle des Copolymeren D Copolymeres C als bestrahltes Grundharz verwendet wird, ist die maximal ersetzbare Menge geringer als die in Tabelle 5 angegebene, da das Copolymere C einen höheren Schmelzindex als das Copolymere D besitzt. In ähnlicher Weise können, wenn der Schmelzindex des bestrahlten Grundcopolymeren geringer als der des Copolymeren D 1st, größere Mengen an Ersatzharz verwendet werden als in Tabelle 5 angegeben ist. Im Hinblick auf die In Tabelle 5 angegebenen Mengen sei darauf hingewiesen, daß diese Maximalmengen wiedergeben. Gewöhnlich ist die Menge an bestrahltem Harz, das durch ein nichtbestrahltes Äthylenpolymeres ersetzt wird, wesentlich geringer als die maximal zulässige Menge. Um ein zufriedenstellendes Verhalten sicherzustellen, sollte das Ersatzpolymere einen Schmelzindex von weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als etwa 7, besitzen, und es sollte nur bis zu etwa 50% und vorzugsweise nur bis zu 25% des bestrahlten Copolymeren ersetzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Extrudierbares Gemisch mit einer Schmelzfestigkeit von wenigstens 0,25 bis 95° C, aus Wachs und einem gelfreien Äthylen/Vinylester-Copolymeren, das 10 bis 40 Gew_-% Vinylester enthält, sowie gegebenenfalls einem Modifizierungsharz und Verstärkungspolymeren besteht, wobei der Ausgangsschmelzindex des Copolymeren durch Behandlung mit energiereicher, ionisierender Strahlung um mehr als 50% vermindert worden ist und das Copolymere 25 bis 80 Gew.-% des Gemisches ausmacht, gemäß Patent 20 05 563, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit einer Dosierungsrate von 1x10* bis 2000x10' rad/min vorgenommen wird.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50% des bestrahlten Copolymeren durch ein wachsverträgliches, wachsverstärkendes Polymer mit einem Schmelzindex von weniger als 10, das 60 Gew.-* bis 67 Gew.-* Äthylen enthält, ersetzt ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 25% des bestrahlten Copolymeren (mit einem Schmelzindex von weniger als 7) durch ein wachsverträgliches, wachsverstärkendes Polymer aus der Reihe Äthylen/Vinylacetat-Copolymer Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Copolymer ersetzt ist.