DE2005563C3

DE2005563C3 - Extrudierbares Gemisch

Info

Publication number: DE2005563C3
Application number: DE2005563A
Authority: DE
Inventors: Robert Kenneth Wilmington Del. Tubbs
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-02-06
Filing date: 1970-02-06
Publication date: 1982-05-27
Also published as: FR2030341B1; BE745586A; DE2005563B2; JPS4923298B1; FR2030341A1; DE2005563A1

Description

Die Erfindung betrifft ein extrudierbares Gemisch mit einer Schmelzfestigkeit von wenigstens 0,25 bei 95°C.

Extrudierbare Wachsgemische, die mit Polymerzusätzen, z. B. Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, verstärkt sind, sind bekannt. Damit diese Gemische brauchbar sind, war ein hoher Copolymergehalt erforderlich, und folglich zeigen extrudierte Überzüge gewöhnlich hinsichtlich solcher Eigenschaften Überlegenheit, die von dem Copolymeren abhängig sind. Zu derartigen Eigenschaften gehören Haftfähigkeit, Heißklebrigkeit, Biegsamkeii, Glanz und Fettbeständigkeit. Jedoch war das Extrudierüberziehen aufgrund des hohen Copolymergehalts und der damit verbundenen gesteigerten Kosten bisher lediglich auf solche Anwendungen beschränkt, wo Überzüge mit außerordentlich hoher Leistungsfähigkeit gefordert wurden und somit die Kosten rechtfertigten.

Andererseits besteht Bedarf an Wachsgemischen mit niedrigerem Copolymergehalt, die dennoch erfolgreich extrudiert werden können, da aus solchen Gemischen Überzüge für hohe Anforderungen unter geringeren Kosten hergestellt werden könnten. Jedoch waren die bisherigen Versuche zur Herstellung extrudierbarer Wachsgemische mit geringem Copolymergehalt im großen und ganzen nicht erfolgreich. Im allgemeinen besitzen diese Wachsgemische eine sehr schlechte Extrudierbarkeit, die durch ein hohes Ausmaß an »Einschnürung« beim Extrudieren angezeigt wird. Als Folge der Einschnürung ist der extrudierte »Vorhang« bzw. die Bahn an den Rändern dicker, wodurch sich ein Überzug ungleichmäßiger Stärke ergibt. Ungleichmäßigkeit bedingt verstärktes Zuschneiden des überzogenen Materials und folglich größeren Abfall.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein extrudierbares Gemisch auf Wachsbasis zu schaffen, das eine bessere Extrudierbarkeit als die herkömmliche Copolymere enthaltenden Wachsgemische bei gleicher Viskosität und gleichem Copolymergehalt aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein extrudierbares Gemisch mit einer Schmelzfestigkeit von wenigstens 0,25 bei 95° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus Wachs und einem gelfreien Äthylen/Vinylester-Copolymerer., das 10 bis 40 Gew.-°/o Vinylester enthält, sowie gegebenenfalls einem Modifizierungsharz und Verstärkungspolymeren besteht, wobei der Ausgangsschmelzindex des Copolymeren durch Behandlung mit energiereicher, ionisierender Strahlung um mehr als 50% vermindert worden ist und das Copolymere 25 bis 80 Gew.-% des Gemisches ausmacht.

Aufgrund seiner verbesserten Extrudierbarkeit kann das erfindungsgemäße Gemisch einen geringeren Copolymergehali als die herkömmlichen Gemische aufweisen und besitzt dennoch hervorragende Eigenschaften.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann außer den erwähnten obligatorischen Komponenten noch andere Bestandteile, weiche die Erzielung der Vorteile der Erfindung nicht verhindern, enthalten. Es kann z. B. die verschiedenen Modifizierungsharze enthalten, die häufig in Wachsmassen verwendet werden. Beispiele für diese Harze sind Terpentinharze, Terpentinharzester, Derivate von Terpentinharzen und Terpentinharzestern, Polyterpene und aromatische Copolymere, z. B. Λ-Methylstyrol/Vinyltoluol. Wenn Modifizierungsharze angewendet werden, übersteigt deren Menge selten 30%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, und beträgt häufig weniger als 15%. Auch können, wie im

jo folgenden erörtert, übliche Verstärkungspolymere für Wachse, z. B. nichtbestrahlte Äthylen/Vinyiester-Copolymere, in das erfindungsgemäße Gemisch eingearbeitet werden.

Der Schmelzindex des Copolymeren wird nach der

j-, ASTM-Methode D-1238-65T unter Anwendung der Bedingung E (190° C, 2160 g) gemessen. Vor der Bestimmung des Schmelzindexes werden die Copolymeren mit 500 bis 1000 ppm butyliertem Hydroxytoluol als Antioxidationsmittel bestäubt. ·

4(i Das Vorliegen von Gel in dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren wird durch Messung der Copolymer-Löslichkeit in Toluol bestimmt: vollständige Löslichkeit zeigt die Abwesenheit von Gel an. Die Löslichkeit in Toluol wird bestimmt, indem 1 g Polymerkügelchen von

4ί etwa 0,32 cm in einem Drahtkorb aus rostfreiem Stahl mit Sieböffnungen von 0,149 mm gegeben wird, der in den Dämpfen von unter Rückfluß kochendem Toluol aufgehängt ist und sich in einem 7,57-Liter-Gefäß, das 0,95 Liter Toluol enthält, befindet. Falls nach 24stündiger Dampfeinwirkung Copolymeres im Korb verbleibt, liegt ein Gel vor.

Eine wesentliche Eigenschaft eines brauchbaren Extrudiergemisches ist die Fähigkeit, bei einer hohen Temperatur, z. B. oberhalb 121⁰C, extrudierbar zu sein,

5, ohne daß eine übermäßige Extrudateinschnürung auftritt. Hohe Extrudiertemperaturen sind in wenigstens zweierlei Hinsicht erwünscht: Erstens erhöht sich die Substrathaftung gewöhnlich mit ansteigender Temperatur, und zweitens sind niedrigere Überzugsgewichte

no möglich, da aufgrund der geringeren Mischviskosität bei der höheren Temperatur höhere Abzugsgeschwindigkeiten angewendet werden können. In Verbindung mit einer bei hohen Extrudiertemperaturen zu erwartenden Leistungsfähigkeit des Gemisches wurde gefunden, daß

hi die im folgenden erörterte Schmelzfesligkeit des Gemisches eine sehr wesentliche Eigenschaft ist.

Die hier verwendete Schmelzfestigkeit wird mit Hilfe einer Vorrichtung ähnlich der in F i g. 1 der Veröffentli-

chung »The Use of Melt Strength in Predicting the Procesiiability of Polyethylene Extrusion Coating Resins« (TAPPl, Bd. 50, No. 1, Seiten 20 bis 26) beschriebenen Vorrichtung bestimmt. Zur Messung der Schmelzfestigkeit wird eine 7-g-Probe des Gemisches in einen Rheometerzylinder von 0,96 cm Durchmesser gegeben, der an seiner Grundfläche mit einer Kapillare von 0,21 cm versehen ist Das Material in dem Rheometer wird während 10 Min. auf 95°C vorerhitzt. Dann wird ein Kolben in den Zylinder eingeführt, der mit einem Stoßmechanismus verbunden ist, welcher den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 0,15 cm/min nach unten bewegt Der Extrudatstrang wird um das Unterteil einer frei beweglichen Rolle gewickelt mit der eine kalibrierte Übertragungsvorrichtung verbunden ist, die eine Registriervorrichtung speist Danach wird der Strang über eine andere Rolle gewickelt und zu einer Aufwickelvorrichtung mit variierbarer Geschwindigkeit geführt Die Vorrichtung ist so angeordnet, daß eine kontinuierliche Kontrolle der Aufnahmegeschwindigkeit möglich ist. Die Geschwindigkeit wird langsam gesteigert, bis der Extrudatstrang bricht oder die Maximalgeschwindigkeit von 1,32 m/Sek. erreicht ist Die Zugspannungen werden kontinuierlich auf der Registriervorrichtung registriert Die Schmelzfestigkeit ist die Zugkraft in Gramm auf der frei beweglichen Rolle, wenn der Strang bricht

Zur zufriedenstellenden Extrudierung (d. h. mit geringer Einschnürung) bei einer hohen Temperatur, bei der die vorstehend erwähnten günstigen Eigenschaften bezüglich der Haftfestigkeit und der Abzugsgeschwindigkeit erreicht werden können, sollte ein Gemisch eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 0,25 g und vorzugsweise von wenigstens 0,4 g besitzen. Obgleich zunehmend höhere Schmelzfestigkeiien erwünscht sind, ergeben sich keine zusätzlichen Vorteile aus Gemischen mit Schmelzfestigkeiten über 4 bis 5.

Bisher war zur Erzielung eines Wachsgemisches mit annehmbarer Extrudierbarkeit, d. h. eines Gemisches mit der erforderlichen Schmelzfestigkeit, ein hoher Copolymergehalt (gewöhnlich von wenigstens 50%) notwendig. Das erfindungsgemäße Gemisch erfordert keinen derart hohen Copolymergehalt. Andererseits ergeben solche erfindungsgemäßen Gemische, die über 50% Copolymere enthalten, ganz besonders hohe Schmelzfestigkeiten und können daher bei Temperaturen extrudiert werden, bei denen ein Höchstmaß an Haftfestigkeit und Zuggeschwindigkeii erzielt wird.

Bestrahlte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere werden erfindungsgemäß bevorzugt; die Erfindung wird nachstehend anhand der Verwendung solcher Copolymeren näher erläutert. Es können jedoch auch Äthylencopolymere mit anderen Vinylestern verwendet werden. Beispiele für die Ester sind niedere Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, sowie höhere Vinylester, wie Vinylpalmitat oder Vinylstearat.

Geeignete bestrahlte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere enthalten 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat. Copolymere mit höheren Vinylacetatgehalten besitzen selten eine ausreichende Wachsverträglichkeit, um geeignet zu sein. Mit weniger als 10% Vinylacetat läßt die Wirksamkeit der Copolymeren zur Verstärkung von Wachs nach. Bevorzugte Copolymere enthalten 15 bis 33Gew.-% Vinylester (z. B. Vinylacetat).

Der Schmelzindex des bestrahlten Copolymeren ist nicht besonders begrenzt, solange das Copolymere mil Wachs zu einem zufriedenstellenden exlrudierbaren Gemisch vermischt werden kann (d. h. einem Gemisch

■Γ)

mit der erwähnten Sehmelzfestigkeit von wenigstens 0,25, vorzugsweise wenigstens 0,4). Wenn der Copolymergehalt des Wachses ansteigt, können Copolymere mit zunehmend höherem Schmelzindex verwendet werden. Bei sehr hohen Polymergehalten, z. B. von 70 bis 80 Gew.-%, können Copolymere mit Schmelzindizes von bis zu 40 verwendet werden. Bei Gehalten von weniger als 70% sind Copolymere mit Schmelziiidizes von weniger als 5 besonders geeignet. Das erfindungsgemäße Gemisch enthält zweckmäßig 25 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-%, Copolymeres. Für solche Gemische sind bestrahlte Copolymere mit Schmelzindizes von weniger als 3, vorzugsweise weniger als 1,5, am besten geeignet Die untere Begrenzung des Schmelzindexes ist nicht kritisch, solange das Copolymere im wesentlichen gelfrei ist. Bestrahlte Copolymere mit Schmelzindizes von nur 0,01 werden als geeignet angesehen. Zur Erzielung des gewünschten Copolymer-Schmelzindexes können Copolymere mit verschiedenen Schmelzindizes miteinander vermischt werden.

Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile wird ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres verwendet, dessen Ausga.ngsschmelzindex (d. h. dessen Schmelzindex diiekt nach der Synthese) durch Behandlung mit energiereichen, ionisierenden Strahlen wesentlich, d. h. um mehr als 50%, herabgesetzt wurde. Das Verfahren zur Herstellung dei artiger Copolymeren ist Gegenstand der Anmeldung P 20 05 487.9. Auf die dort enthaltenen Angaben wird hier Bezug genommen. Dort wurde beobachtet, daß die Strahlungsbehandlung bis zu einer gegebenen Dosierung, die als kritische Dosierung bezeichnet wird, eine zunehmende Herabsetzung des Schmelzindexes von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren ergibt. Bei der kritischen Dosierung tritt Gelbildung ein. Die kritische Dosierung für ein gegebenes Copolymeres hängt vom Vinylacetatgehalt des Copolymeren (sie wird niedriger, wenn der Vinylacetatgehalt ansteigt), dem Ausmaß an hydrolysierbarer Verzweigung (sie wird niedriger, wenn die Verzweigungen zunehmen) und dem Ausgangsschmelzindex (sie wird höher, wenn der Ausgangsschmelzindex zunimmt) sowie davon ab, ob während der Bestrahlung Antioxidantien vorliegen (sie wird höher, wenn ein Antioxidans vorhanden ist). Im allgemeinen beträgt die kritische Dosis weniger als 10 Megarad; Copolymere, die bis zur kritischen Dosis bestrahlt wurden, zeigen eine mehr als 50%ige Herabsetzung des Schmelzindexes. Die kritische Dosierung für die erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, d. h. solche mit Vinylacetatgehalten von 15 bis 33 Gew.-% und einem Schmelzindex von weniger als 3, beträgt gewöhnlich weniger als 3 Megarad, wenn das Copolymere in Anwesenheit eines Antioxidans bestrahlt wird.

Die Art des im erfindungsgemäßen extrudierbaren Gemisch enthaltenen Wachses ist nicht speziell beschränkt; es kann sowohl ein Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Fischer-Tropsch-Wachs, Polyolefinwachs oder ein Gemisch solcher Wachse vorliegen. Gewöhnlich ist das Wachs ein Paraffinwachs oder ein mikrokristallines Wachs. Paraffinwachs ist ein Gemisch aus festen Kohlenwasserstoffen, die aus der Kopffraktion des bei der fraktionierten Destillation von Erdöl anfallenden Wachsdestillats erhallen werden. Nach Reinigung enthält das Paraffinwachs Kohlenwasserstoffe, die unter die Formeln C23H48 bis C35H72 fallen. Das Wachs ist ein im wesentlichen farbloses, hartes und durchscheinendes Material, das gewöhnlich einen

Schmelzpunkt von 51 bis 74°C aufweist Mikrokristallines Wachs wird aus den nicht destillierbaren Blasenrückständen der Erdölfraktionierung erhalten. Es unterscheidet sich vom Paraffinwachs dadurch, daß es verzweigte Kohlenwasserstoffe mit höheren Molekulargewichten aufweist. Es ist wesentlich plastischer als Paraffinwachs und besitzt gewöhnlich einen Schmelzpunkt von 66 bis 93° C.

Jede beliebige Methode, mit der das Wachs und das Copolymere innig vermischt werden können, kann zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches angewendet werden. Am einfachsten wird das Wachs geschmolzen und auf eine Temperatur von etwa 121 bis 149°C erhitzt; danach werden das Polymere und irgendwelche anderen Bestandteile zu dem Wachs gegeben, und die Temperatur wird auf 149 bis 177° C erhöht und das Gemisch zur Herbeiführung einer gleichmäßigen Polymerlösung gerührt. Nach dem Erstarren wird das Gemisch zu gleichmäßigen Kügelchen von etwa 0,32 bis 0,64 cm pelletisiert, um die Aufgabe in den Extruder zu erleichtern. Zur Vermeidung irgendeiner möglicherweise auftretenden Bestandteilzersetzung während des Verfahrens ist es zweckmäßig, dem Wachs vor dem Schmelzen ein Antioxidans zuzusetzen. Gewöhnlich genügt 0.1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht) eines Antioxidans, wie von butyliertem Hydroxytoluol.

Die in den Tabellen II, II! und IV aufgeführten Gemische erläutern die Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Mit Ausnahme des Schmelzindexes für das Gemisch wird der Schmelzindex, wie vorstehend beschrieben, bestimmt Der Schmelzindex des Gemisches wird gemäß ASTM-Methode D-1238-65T unter Anwendung der Bedingung A (125 C, 325 g) bestimmt, wobei die gemessene Fließgeschwindigkeit (g/10 Min.) in den Schmelzindex durch folgende Formel übergeführt wird:

Schmelzindex = log -'

[0,83 log (Fließgeschwir.digkeit) + 1,825]

Die Copolymeren wurden in Form von Pellets von etwa 0,32 cm mit energiereichen Elektronen unter Anwendung eines 2 MeV-Resonanztransformators bestrahlt. Das Verhältnis MI_p/MIn ist das Verhältnis von Schmelzindex des Copolymeren vor der Bestrahlung zu Schmelzindex des Copolymeren nach praktisch vollständiger Hydrolyse. Dieses Verhältnis gibt das Ausmaß an hydrolysierbarer Verzweigung in dem Copolymeren an; ein Verhältnis über 1:1 für die in der Tabelle I aufgeführten Copolymeren ist mit einem geringen Grad an Verzweigung verbunden. Die Hydrolyse wird in Methanol unter Verwendung von Natriummethylat als Katalysator durchgeführt. Nach der Hydrolyse wird jegliches im Copolymeren zurückbleibendes Alkali mit Essigsäure neutralisiert Das Copolymere wird dann 24 Std. bei 80°C getrocknet; danach wird der Schmelzindex bestimmt. Die mit Buchstaben bezeichneten Copolymeren in den Tabellen II, HI und IV weisen folgende Eigenschaften auf:

Tabelle I	Vor Bestrahlung	Schmelzindex	Mlp/Mln	BHT**)	Dosierung	Schmelzindex
Copolymeres	% Vinylacetat			(während		(nach Be
				Bestrahlung)		strahlung)
		6	1,6:1	ja	0,5	2.9
	28	6	1,6:1	ja	1,0	0,7
A	28	6	1,6:1	ja	1,2	0,5
B	28	6	1,6 : 1	ja	1,7	0,18
C	28	3,3	—		keine
D	28	1,3	—	—	keine
E*)	28
F*)

*) Vergleichsharz.
**) Bulylienes Hydroxytoluol.

Tabelle Il

Gemisch*)	Copolymeres	Teile	Paraffinwachs	Schmelzfestigkeit	Schmelz
		Copolymeres	Fp. 60° C		index des
					Gemisches
			(Teile)	(g)

V Vl VII

A A

B B

C C C

50
60

50
40

40
50
60

0,6
1,9

3,2
0,56

0,73
3,0
> 10

552
170

238

947

935
180

I oil sei zu η l;

( iCMllSfll ) ί (i|M ι|\ I

VIII D

IX D

X D

XI E

XII E

XIII F 50

*) Siimlliche Gemische enthalten auch 0.1 Gew.-"/» buulicrics Hydroxytoliinl.

) Ähnliche Ergebnisse weiden mit Paraffinwachs vom I p. t>8 C" er/iell.

U-i Io	larallinuachs
( Opt i\|\ MIl¹IVS	Ip. W) C
	(Teile)
40	60
50	50
60	40
50	50
60	40

Sehmcl/Iesii«ki-H	Sehinel/- mde\ des Gemisches
3.0 7.2 > 10	470 110 24.7
0,22 0.8	543 180
0,88	458

Die Vorteile der Erfindung sind leicht durch einen Vergleich der Schnielzfestigkeitswertc der obigen Gemische bei gleichen Schmelzindizes der Gemische zu ermitteln. Das Gemisch mil der höheren Schmelzfestigkeit kann bei einer höheren Temperatur extrudiert werden, wo die Haftfestigkeit größer ist, und aufgrund einer geringeren Viskosität können geringere Überzugsgewichte erhalten werden. Beispielsweise hat das Gemisch XII (welches das nichtbestrahlte Copolymere E enthält) eine Schmelzfestigkeit von 0,8 g bei einem Schmelzindex von 180. Im Vergleich dazu hat das Gemisch Vl (welches bestrahhes Copolymeres enthält) eine Schmelzfestigkeit von 3,0 bei dem gleichen Schmelzindex des Gemisches von 180. Somit kann das Gemisch VI bei einer höheren Temperatur extrudiert werden als das Gemisch XII, und folglich können eine größere Haftfestigkeit und geringere Überzugsgewichte erzieh werden. Ferner besteht ein Kostenvorteii, da das Gemisch Vl lediglich 50% Copolymeres enthält, während Gemisch XIl 60% Copolymeres enthält. Ein ähnlicher Vergleich kann zwischen den Gemischen XIlI (das nichtbestrahltes Copolymeres F enthält) und dem Gemisch VIII (das bestrahltes Copolymeres D enthält) durchgeführt werden. Bei einem weiteren Vergleich zeigen die Gemische 1 und II (welche bestrahlte Copolymere enthalten) eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Schmelzfestigkeit gegenüber den Gemischen XI und XII bei gleichen Schmelzindizes der Gemische. Dieser Vergleich wird als sehr bedeutend angesehen, da die Schmelzindizes der entsprechenden Copolymercn in den Gemischen nahe beieinander liegen (2,3 für die Gemische I und H; 3,3 für die ι Gemische Xl und XII). Ein Vergleich des Gemisches XIl (welches nichtbestrahltes Copolymeres enthält) mit dem Gemisch V (welches bestrahhes Copolymeres enthält) ergibt, daß praktisch die gleiche Schmelzfestigkeit mit den erfindungsgemäßen Gemischen bei einem wesentlich geringeren Copolymergehalt (40% gegenüber 60%) erzielt werden kann. Dieser Vergleich verdeutlicht die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Gemische bei geringen Mischungsviskositäten (hohen Schmelzindizes der Gemische) extrudiert werden können und dennoch zufriedenstellendes Verhalten aufweisen. Das Gemisch Xl mit geringer Viskosität (welches ein nichtbestrahites Copolymeres enthält) besitzt eine schlechte Extrudierbarkeit. Der Vergleich der Gemische Il und Vl zeigt die besonders großen Vorteile der Verwendung eines hochbestrahlten Copolymeren, d. h. die Erzielung einer höheren Schmelzfestigkeit bei gleicher Viskosität des Gemisches unter Verwendung eines geringeren Polymeranteils.

Das tatsächliche Extrudierverhalten der erfindungsgemäßen Gemische im Vergleich zu den nichtbestrahlte Copolymere enthaltenden Gemischen wird in der folgenden Tabelle III erläutert. Es wurde ein handelsüblicher Polyäthylen-Extruder von 6.35 cm Durchmesser (UD=24 : 1) verwendet.

Tabelle III	Cop«. Is- mcres	Teile Copoly meres	Paraffin wachs Fp. 60" C (Teile)	Schmel/- indc.x des Gemischs	Extruiüer- temperatur C	Einschnürung 1.25 mps*)	2.50 mps*)
Gemisch	C E E	40 50 45	60 50 55	935 543 1000	114 93 93	3,97 cm 7,62 cm 10,2 cm	4,13 cm 7.3 cm 8.1 cm
V XII XVl

*) Geschwindigkeit, bei der das Gemisch extrudiert wird (Meter je Sekunde).

Im FaNe des erfindungsgemäßen Gemisches (Gemisch V) tritt eine wesentlich geringere Einschnürung auf als bei beiden Veigleichsgemischen. obwohl beide Vcrgleiehsgemische mehr Copolymeres enthalten und das Gemisch XII einen erheblich niedrigeren Schmelzindex besitzt. Ferner wird das Gemisch V bei einer höheren Temperatur (114⁰C gegenüber 93°C) extrudiert bei der eine größere Einschnürung zu erwarten wäre.

Außer der überlegenen Extrudierbarkeit der erfindungsgemäßen Gemische weisen diese auch die guten Oberzugseigenschaften, die von Äthylen/Vinylacetat-Copohmer-Wachsgemischen bekannt sind. auf. Extrudierte Überzüge aus der. erfindungsgemäßen Gemi-

9 K)

sehen haben also Linier anderen Higenschaficn eine gute giiic Flexibiliiiit und gute Kciibestiindigkcii.

Beständigkeit gegenüber dem Eindringen νυη Kcuchtig- Tabelle IV zeigt erfinduiigsgeinal.te Gemische, die

keil und Gas (sowohl eben als audi gekräuseil), gute Modili/ierungshar/e /ur Verbesserung einer oder

Heißsiegelfähigkeit, gute I kißklebrigkeil, guten Glan/. mehrerer der vorgenannten Eigenschaften enthalten.

Tabelle IV

(jemisch*) t'o|iiil>niLTe>i IViIt' l'iii'iilliiiuai'hs Moclili/ieruiigs- Sdund/testiykeit Schmelz

(. opolymeres I p. m) C hiir/ inilev tics

(icmischs

(Teile) (Teile) (μ)

XIV B 40 50 10') 0.70 734

XV	C	40	50	H)¹')	0.60	_
XVI	C	40	50	HV)	0.82	_
XVII	C	40	40	20·')	0,HO	54 M
XVIII	C	40	50	IO')	0,64
XIX	C	40	50	10··)	0,70	_
XX	C	40	50**)	10·')	0,60	745
XXI	C	40	50	10'¹)	0,50	827
XXII	C	40	50*")	1 ()■■')	0.62	743
XXIII	C	40	30	30'¹)	1.5	353
XXIV	D	30	60	10)	0.46	2044
XXV	D	30	60	10")	0,44	2186
XXVI	D	30	60	10·')	0.40	2057

*) Sämtliche Gemische enthalten auch 0,1 Gew.-% buiylierics Hydroxytokiol.
**) Enthält 10 I eile Mikrowachs Fp. 80.5C.
■) Vcrestertes Holzharz.
^h) Polyterpen.

) Vinyltoluol-Copolymeres. Erweichungspunkt 75^OC.

^ll) Von Pentaerythrit abgeleitetes thermoplastisches Esterharz. Erweichungspunkt 102 bis 110'C.
'■) Thermoplastisches Harz, hergestellt aus Glycerin und hydriertem Terpentinharz, Erweichungspunkt 79 bis 86^CC. Säurezahl 3 bis 6.

Die Modifizierungsharze ersetzen im allgemeinen Die Ersatzpolymeren sollen nicht in einer Menge

einen Anteil des Wachses in den erfindungsgemäßen verwendet werden, welche die Extrudiervorteile der

extrudierbaren Gemischen. Es gibt jedoch auch Erfindung verhindert. Während das Ersatzharz stets

erfindungsgemäße Gemische, bei denen ein Teil des nicht in einer Menge verwendet werden soll, die die

bestrahlten Äthylen/Vinylester-Copolymeren durch ein 4i> Schmelzfestigkeit des Gemisches auf unter 0,25

weiteres Polymeres ersetzt ist, das mit Wachs (vorzugsweise nicht unter 0,4) herabsetzt, hängt die

verträglich ist und als ein Wachsverstärkungsharz wirkt. speziell geeignete Menge für ein gegebenes Gemisch

Während die Grundschmelzfestigkeit und gesteigerte von einer Anzahl von Faktoren ab, wie von der Art des

F.xtrudierfähigkeit des Gemisches noch von der bestrahlten Copolymeren, z. B. seinem Schmelzindex

östlichen Menge an bestrahltem Copolymeren stam- a; und seinem Verzweigungsgrad, der Art des Ersatzpoly-

men, trägt die Anwesenheit des Ersatzpolymeren häufig meren und der gewünschten Extrudiertemperatur. Die

zu Eigenschaften der endgültigen Anwendung, wie geeignete Menge an Ersatzharz für eine gegebene

Haftfestigkeit, Heißklebrigkeit oder Fettbeständigkeit, Endanwendung kann leicht durch einfache Versuche

bei. Ferner können wirtschaftliche Vorteile durch Ersatz bestimmt werden. Beispielsweise soll zu Beginn die

eines Teils des bestrahlten Copolymeren erzielt werden. -,<> Gesamtmenge an Polymerem in einem Gemisch

Gewöhnlich erfolgt ein Ersatz des bestrahlten Copoly- festgesetzt werden. Danach soll ein Gemisch mit dem

meren nur dann, wenn das bestrahlte Copolymere einen Gesamtpolymergehalt aus bestrahltem Copolymeren

niedrigen Schmelzindex, z. B. von weniger als 1,5 und versetzt und die Schmelzfestigkeit bestimmt werden,

vorzugsweise weniger als 0.5, besitzt. Dies gibt einen groben Hinweis auf das Ausmaß, bis zu

Während eine Vielzahl von wachsverträglichen, 55 dem das bestrahlte Copolymere ersetzt werden kann,

wachsverstärkenden Polymeren als Ersatzpolymere Wenn also die Schmelzfestigkeit des binären Gemisches

verwendet werden können, werden am häufigsten dicht bei 0,4 liegt kann nur ein sehr geringer Anteil des

Äthylencopolymere eingesetzt, die wenigstens 60 und bestrahlten Copolymeren ersetzt werden. Wenn die

gewöhnlich wenigstens 67 Gew.-% Äthylen enthalten. Schmelzfestigkeit dagegen hoch ist und beispielsweise 1

Beispiele dafür sind Äthylen/Vinylester-Copolymere bo bis 4 beträgt, kann ein beträchtlicher Ersatz stattfinden,

(z. B. Äthylen/Vinylacetat); Äthylen/Vinylester/Carbon- Nach der Bestimmung der Schmelzfestigkeit des

säure-Copolymere (z. B. Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäu- binären Gemisches können Gemische, die zunehmende

re oder Methacrylsäure); Äthylen/Carbonsäure-Copoly- Mengen an Ersatzpolymeren enthalten, zubereitet und

mere (ζ. B. Äthylen/Acrylsäure oder Methacrylsäure); getestet werden, bis das geeignete Gemisch erhalten

Äthylen/Acrylat oder Methacrylat-Copolymere; Äthy- 65 wird.

len/Kohlenmonoxid-Copolymere; Äthylen/Schwefel- Tabelle V erläutert die Verwendung von Ersatzhar-

dioxid-CopoIymere und Äthylen/Vmylalkohol-Copoly- zen in Wachsgemischen, welche das vorgenannte

mere. Copolymere D enthalten. Die Ersatzharze sind ange-

Il

messen lineare (ζ. Ii. ΜΙ,,/Mln eiwa 1,5 : I) Äthylen/Vinylacetai Copolymere mit den angegebenen Schmel/.indizes. Gemische, welche den maximalen Prozentgehalt an Hrsatzharz enthalten, weisen eine Sehmel/festigkeit von etwa 0,25 auf.

Tabelle V

Gew. "Λ, im Maximal LTsel/bam (iew.-'l'ci-(!chiill

(iesamlpoK- ;ii) ( \>pi>l\inciciii I)

nieren (Ciipuk-

ineres I) plus Schmel/index des l-!rsat/enpi>lyineri."ii

Hrsat/cupnh-

meres) ' 2.2 Ml bMI I "> M1 42 Ml

H)	40	J5	-40	i5	—
40	85	80		70	70
50		95		40	85

IaIIs anstelle des C'oi)olvmen^¥n Π <Ι:ιν O.inolyriy,.···!.· C" als bestrahltes Grundharz verwendet wird, ist die maximal ersetzbare Menge geringer als die in Tabelle V angegebene, da das Copolymere C einen höheren Schmelzindex als das Copolymere I) aufweist. In ähnlicher Weise können, wenn der .Schmelzindex des bestrahlten Grimdcopolymeren geringer als der des Copolymcren D ist, höhere Mengen an lirsatzharz verwendet werden als in Tabelle V angegeben ist. Bei den in Tabelle V angegebenen Mengen handelt es sich um Maximalmengen. Gewöhnlich ist die Menge an bestrahltem Harz, das durch ein nichtbestrahltes Äthylenpolymeres ersetzt wird, wesentlich geringer als die maximal zulassige Menge. I Im ein zufriedenstellendes Verhalten sicherzustellen, sollte das Ersatzpolymere einen Schüiel/index von vveni^oer i'!s 10, vorzugsweise weniger als 7 besitzen, und es sollte nur bis zu 50% und vorzugsweise nur bis zu 25% des bestrahlten C'opolymeren ersetzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Extrudierbares Gemisch mit einer Schmelzfestigkeit von wenigstens 0,25 bei 95° C, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Wachs und einem gelfreien Äthylen/ /inylester-Copolynieren, das 10 bis 40 Gew.-% Vinylester enthält, sowie gegebenenfalls einem Modifizierungsharz und Verstärkungspolymeren besteht, wobei der Ausgangsschmelzindex des Copolymeren durch Behandlung mit energiereicher, ionisierender Strahlung um mehr als 50% vermindert worden ist und das Copolymere 25 bis 80 Gew.-% des Gemisches ausmacht.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des bestrahlten Copolymeren, vorzugsweise bis zu 50%, insbesondere bis zu 25%, durch ein wachsverträgliches, wachsverstärkendes Polymeres, vorzugsweise mit einem Schmelzindex von weniger als 10, insbesondere weniger als 7, ersetzt ist, und das vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 67 Gew.-%, Äthylen enthält, z. B. ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres oder ein Äthylen/Vänylacetat/Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Copolymeres, wobei das Gemisch bis zu 30 Gew.-% Modifizierungsharz enthält.