KR100352055B1 - 비닐 알콜계 중합체 조성물의 제조법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머, 비닐 카복실레이트 중합체 및 유기 용매를 함유하는 용액을 사용하여, 유기 용매를 함유하는 저비점 성분을 제거하면서 동일 반응계 속에서 알콕사이드 또는 올리고머의 중축합 반응과 비닐 카복실레이트 중합체의 비누화 반응을 병행하여 실시하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법에서, 금속 알콕사이드 또는 올리고머를, 비닐 카복실레이트 중합체 속의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기 100몰에 대하여 당해 알콕사이드 또는 올리고머 속의 금속 원자가 0.01 내지 100몰의 범위로 되는 비율로 사용한다. 금속 산화물을 함유하는 비닐 알콜계 중합체 조성물로서, 고온 및 고습도의 분위기나 굴곡 조건에 노출된 후에도 우수한 가스 차단성을 유지할 수 있는 조성물을 성능 불균일 없이 제조할 수 있다. 따라서, 식품 포장용 재료 등으로 유용한 소재가 공업적으로 유리하게 제조된다.
Description
식품이나 각종 물품을 포장하기 위한 포장 재료에는 가스 차단성, 특히 산소 차단성이 요구되는 것이 많다. 이는, 산소 등에 의해 포장 내용물이 산화 분해되는 등의 영향을 막기 위해서이다. 특히, 식품의 포장에서는 산소가 존재함에 따라 미생물이 번식하여 내용물이 부패하는 문제가 있다. 이 때문에, 종래의 식품 포장용 재료에 내용물을 보호하는 가스 차단층을 설치하여 산소 등의 투과를 방지하고 있다.
이러한 가스 차단층의 일종으로서는 금속 호일이나 금속 내지 금속 화합물의 증착층을 들 수 있으며, 일반적으로는 알루미늄 호일이나 알루미늄 증착층, 산화규소 증착층 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 금속류를 사용하는 경우에는 포장의 내용물이 보이지 않는 점, 폐기성이 뒤떨어진다는 점 등의 결점이 있다.
가스 차단층으로서 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 등의 가스 차단성이 우수한 비닐 알콜계 중합체가 사용되는 일도 있다. 이들 비닐 알콜계 중합체는 투명하고 폐기면에서의 문제도 적다는 이점이 있기 때문에, 용도 범위가 넓어지고 있다.
그러나, 이들 비닐 알콜계 중합체는 분자 중의 하이드록실기끼리 수소 결합에 의해 결정화하여 우수한 가스 차단성을 발휘하는 것이므로, 건조한 상태에서는 높은 가스 차단성을 나타내지만, 주위 공기 중의 수증기 등을 흡습한 상태에서는 수소 결합이 이완되어 가스 차단성이 저하되는 경향이 있는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 폴리비닐 알콜 등의 통상의 비닐 알콜계 중합체에서는 고온 및 고습하에서도 고도의 가스 차단성을 발휘하기가 어렵다.
비닐 알콜계 중합체의 흡습성을 저하시키는 방법 중의 하나로서는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체처럼 에틸렌 등의 올레핀 성분을 공중합시키는 방법을 들 수 있지만, 이러한 종류의 공중합은 비닐 알콜 단위의 함유율을 저하시키므로, 본래의 가스 차단 성능이 손상되는 경향이 있다. 따라서, 이러한 방법으로는 건조 조건과 고온 및 고습 조건 둘 다에서 고도로 우수한 가스 차단성을 발휘할 수 있는 비닐 알콜계 중합체를 수득할 수 없다.
한편, 소위 졸-겔법을 이용하여 유기 중합체 존재하에 실리콘 알콕사이드와 같은 금속 알콕사이드를 중축합시켜 중합체 속에 유기 중합체와 금속 산화물이 비교적 촘촘하게 분산되어 있는 유기/무기 복합체를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)9-278968호, 일본 공개특허공보 제(평)8-99390호 등에는, 내수성이 개선된 비닐 알콜계 중합체계 소재를 수득할 목적으로 비닐 알콜계 중합체 또는 이의 변성물의 존재하에 금속 알콕사이드를 중축합시키는, 비닐 알콜계 중합체와 금속 산화물과의 조성물의 제조법에 대하여 제안되어 있다. 그러나, 당해 제조법에서는 중축합 반응 도중에 출발 물질인 비닐 알콜계 중합체 또는 이의 변성물의 높은 결정성에 유래하는 것으로 생각되는 상 분리 상태의 저하(즉, 상 분리 크기의 증대)가 발생하게 된다. 당해 방법은, 테트라메톡시실란과 폴리비닐 아세테이트를 2:1 또는 5:1의 중량비로 사용하여 이들을 촉매인 염산과 함께 메탄올에 용해시켜 용액을 제조하고, 당해 용액으로부터 메탄올을 함유하는 저비점물을 상압하에 증발시키면서 동일 반응계 속에서 테트라메톡시실란의 중축합 반응과 당해 폴리비닐 아세테이트의 비누화 반응을 병행적으로 실시하여 금속 산화물(실리카) 및 폴리비닐 알콜의 상 분리 상태가 더욱 개선된(즉, 상 분리 크기가 더욱 미세화된) 조성물(유기/무기 복합체)을 제조할 수 있는 것으로 보고되어 있다[참조: Polymer. Prep. Jpn., 제45권(제5호), 제907면 (1996년) 및 Appl. Organometal. Chem., 제12권, 제755면 (1998년)].
본 발명자 등의 검토에 의하면, 비닐 알콜계 중합체 또는 이의 변성물을 출발 물질로 사용하는 위의 제조법으로 수득되는 비닐 알콜계 중합체와 금속 산화물과의 조성물은, 위에서 기재한 바와 같이 상 분리 크기의 미세함의 관점에서 불충분할 뿐만 아니라 제조된 조성물의 위치에 따라 가스 차단 성능의 성능 불균일이크기 때문에, 식품용 포장 재료 등의 필름 형상 포장 재료 자체 또는 이의 가스 차단층과 같은 가스 차단재로 사용하면 규격 외의 제품의 발생 비율이 높아지는 것으로 판명되었다. 또한, 당해 조성물에서는 가스 차단 성능으로서의 내습성이 충분하다고는 할 수 없는 것으로 판명되었다.
또한, 본 발명자 등의 검토에 의하면, 위와 같은 테트라메톡시실란과 폴리비닐 아세테이트를 2:1 또는 5:1의 중량비(즉, 테트라메톡시실란 중의 규소원자와 폴리비닐 아세테이트 중의 아세틸기와의 몰 비에서 113:100 또는 283:100으로 되는 비율)로 사용한 폴리비닐 아세테이트의 비누화 반응을 수반하는 제조법으로 수득되는 폴리비닐 알콜과 금속 산화물(실리카)과의 조성물에서는, 굴곡 조건하에 노출된 경우에 미세한 간격이 형성되기 때문인지 가스 차단성이 손상되는 것으로 판명되었다. 따라서, 당해 조성물은 식품용 포장 재료 등의 필름 형상 포장 재료 자체 또는 이러한 가스 차단층으로 실제 사용하기에는 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 과제는, 금속 산화물을 함유하는 비닐 알콜계 중합체 조성물로서, 고온 및 고습 분위기하에서도 우수한 가스 차단성을 고도로 유지할 수 있는 동시에 굴곡 조건하에 노출된 후에도 우수한 가스 차단성을 고도로 유지할 수 있는 조성물을 성능 불균일 없이 제조할 수 있는 비닐 알콜계 중합체 조성물의 공업적으로 유리한 제조법을 제공하는 데 있다.
발명의 개시
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비닐 카복실레이트 중합체와 금속 알콕사이드를 함유하는 유기 용매의 용액을 사용하여 저비점물을 제거하면서 당해 비닐 카복실레이트 중합체의 비누화 반응과 당해 금속 알콕사이드의 중축합 반응을 병행적으로 실시하는 데 있어서, 금속 알콕사이드를 비닐 카복실레이트 중합체 기준에서 특정량 사용함으로써 당해 과제가 해결됨을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머, 비닐 카복실레이트 중합체 및 유기 용매를 함유하는 용액을 사용하여, 유기 용매를 포함하는 저비점물을 제거하면서 동일 반응계 속에서 금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머의 중축합 반응과 비닐 카복실레이트 중합체의 비누화 반응을 병행하여 실시하여 금속 산화물과 비닐 알콜계 중합체로 이루어진 비닐 알콜계 중합체 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머를, 비닐 카복실레이트 중합체 속의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기 100몰에 대하여 금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머 속의 금속 원자가 0.01 내지 100몰의 범위로 되는 비율로 사용함을 특징으로 하는 방법이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따르는 비닐 알콜계 중합체 조성물의 제조법은 금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머, 비닐 카복실레이트 중합체 및 유기 용매를 함유하는 용액(졸)을 사용하여 유기 용매를 함유하는 저비점물을 제거하면서 동일 반응계 속에서 금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머의 중축합 반응과 비닐 카복실레이트 중합체의 비누화 반응을 병행하여 실시하여 금속 산화물과 비닐 알콜계 중합체로 이루어진 비닐 알콜계 중합체 조성물(겔상 또는 고체상 유기/무기 복합체)을 제조하는 공지된 방법[이후, 이러한 방법을 「동일 반응계내 비누화 졸겔법」이라고 약기하는 일이 있다]에 준거하는 것이다.
본 발명에 사용되는 비닐 카복실레이트 중합체는 비닐 카복실레이트 단위를 갖는 중합체이고, 비닐 카복실레이트 단독중합체 및 비닐 카복실레이트와 다른 공단량체와의 부가 공중합에 의한 공중합체를 포함한다. 당해 비닐 카복실레이트의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 2-메틸프로피오네이트 등이 바람직하고, 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다. 당해 공단량체로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 α-올레핀; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 알릴 알콜; 비닐트리메틸실란 등을 사용할 수 있다. 비닐 카복실레이트 중합체로서는, 예를 들면, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 프로피오네이트 등의 폴리비닐 카복실레이트; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 프로피오네이트 공중합체 등의 에틸렌-비닐 카복실레이트 공중합체 등이 사용되고, 이 중에서도, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등이 특히 적합하게 사용된다.
비닐 카복실레이트 중합체로서 폴리비닐 카복실레이트 또는 에틸렌-비닐 카복실레이트 공중합체를 사용하는 경우, 저습과 고습의 양쪽 조건하에서 수득된 조성물의 가스 차단성의 양호한 균형의 관점에서, 에틸렌 단위의 함유율은 전체 구조단위 기준에서 0 내지 70몰%의 범위인 것이 적합하고, 0 내지 60몰%인 것이 보다 적합하다.
사용되는 비닐 카복실레이트 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 저분자량의 것으로부터 고분자량의 것까지 사용가능하지만, 수득된 비닐 알콜계 중합체 조성물이 가스 차단성이 우수한 점에서는 중합도의 범위가 300 내지 6000인 것이 적합하게 사용되고, 특히 300 내지 3000인 것이 적합하게 사용된다. 또한, 사용되는 비닐 카복실레이트 중합체는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내이면, 실릴기 변성, 보론산 변성 등의 변성이 시행된 것이라도 지장이 없지만, 수득된 비닐 알콜계 중합체 조성물에서의 성능 불균일이 적어지는 점에서 변성량은 0.1몰% 이하로 제한하는 것이 적합하고, 0.01몰% 이하로 제한하는 것이 보다 적합하고, 미변성인 것이 특히 적합하다. 또한, 사용되는 비닐 카복실레이트 중합체는 이의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실옥시기의 일부가 하이드록실기로 비누화된 것이라도 괜찮지만, 수득하는 비닐 알콜계 중합체 조성물의 가스 차단성 등의 관점에서는, 당해 비닐 카복실레이트 중합체의 비누화도는 50몰% 이하로 제한하는 것이 바람직하고, 10몰% 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하고, 1몰% 이하로 제한하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머(이후, 「금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머」를 「금속 알콕사이드계 성분」이라고 총칭하는 일이 있다)를 사용한다. 본 발명에서 금속 알콕사이드계 성분이란, 실리콘 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드 이외의 금속 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드 유래의 단위를 갖는 금속알콕사이드의 올리고머 및 실리콘 알콕사이드 유래의 단위를 갖지 않는 금속 알콕사이드의 올리고머로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분이다. 본 발명에서는, 반드시 한정되는 것은 아니지만, 금속 알콕사이드계 성분의 하나 이상의 성분으로 실리콘 알콕사이드 또는 실리콘 알콕사이드 유래의 단위를 갖는 금속 알콕사이드의 올리고머를 사용하는 것이 수득된 비닐 알콜계 중합체 조성물에서의 고습하에서의 가스 차단성의 크기, 가스 차단성의 성능 불균일의 적음, 역학적 강도의 크기 등에서 바람직하다.
위의 실리콘 알콕사이드로서는 하나의 규소원자를 갖고, 두 개, 세 개 또는 네 개의 알콕시기가 규소원자에 결합한 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 알콕시기의 갯수는 세 개 또는 네 개인 것이 보다 바람직하고, 네 개인 것이 특히 바람직하다. 또한, 알콕시기의 갯수가 두 개 또는 세 개인 경우, 규소원자에는 또한 알킬기(메틸기 등), 아릴기(페닐기 등), 할로겐 원자(염소원자 등) 등이 결합한다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등이 예시된다. 실리콘 알콕사이드의 구체적인 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
위의 실리콘 알콕사이드 이외의 금속 알콕사이드로는 티탄, 알루미늄, 지르코늄 등의 2가 이상(보다 바람직하게는 3가 또는 4가)의 금속 원자를 하나 갖고, 이것에 하나 이상(보다 바람직하게는 두 개 이상, 특히 바람직하게는 세 개 이상)의 알콕시기가 결합하고 있는 화학 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 알콕시기의구체적인 예로는 위의 실리콘 알콕사이드에 관해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 금속 원자는 알콕시기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이의 치환기로는 알킬기(메틸기 등), 아릴기(페닐기 등), 할로겐 원자(염소원자 등) 등이 예시된다. 당해 금속 알콕사이드의 구체적인 예로는 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 메틸트리이소프로폭시티탄 등의 알콕시티탄 화합물; 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 메틸디이소프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄, 디에톡시알루미늄 클로라이드의 알콕시알루미늄 화합물; 테트라에톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 메틸트리이소프로폭시지르코늄 등의 알콕시지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.
위의 실리콘 알콕사이드 유래의 단위를 갖는 금속 알콕사이드의 올리고머에는, 위의 것과 같은 실리콘 알콕사이드 단독의 올리고머 및 위의 것과 같은 실리콘 알콕사이드와 다른 금속 알콕사이드의 코올리고머가 포함된다. 당해 다른 금속 알콕사이드로는 티탄, 알루미늄, 지르코늄 등의 2가 이상(보다 바람직하게는 3가 또는 4가)의 금속 원자를 하나 갖고, 이것에 하나 이상(보다 바람직하게는 두 개 이상, 특히 바람직하게는 세 개 이상)의 알콕시기가 결합하고 있는 화학 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 실리콘 알콕사이드 유래의 단위를 갖는 금속 알콕사이드의 올리고머는 실리콘 알콕사이드를 단독이거나 다른 금속 알콕사이드와의 혼합물로 공지된 방법에 의해 가수 분해·중축합시켜 제조할 수 있으며, 저분자량의 하이드록실기 함유 올리고머인 것이 바람직하다. 실리콘 알콕사이드 유래의 단위를 갖는 금속 알콕사이드의 올리고머의 바람직한 구체예로는 실란올기 함유 테트라메톡시실란 이량체 또는 이의 삼량체 이상의 올리고머, 실란올기 함유 테트라에톡시실란 이량체 또는 이의 삼량체 이상의 올리고머, 실란올 말단 변성 올리고디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이의 중합도는, 반드시 한정되는 것이 아니지만, 그 범위가 2 내지 25인 것이 바람직하고, 그 범위가 2 내지 10인 것이 보다 바람직하다.
또한, 위의 실리콘 알콕사이드 유래의 단위를 갖지 않는 금속 알콕사이드의 올리고머로는 티탄, 알루미늄, 지르코늄 등의 2가 이상(보다 바람직하게는 3가 또는 4가)의 금속 원자(단, 규소원자를 제외한다)를 하나 갖고, 이것에 하나 이상(보다 바람직하게는 두 개 이상, 특히 바람직하게는 세 개 이상)의 알콕시기가 결합하고 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 1종 또는 2종 이상 공지된 방법으로 가수 분해·중축합시켜 제조할 수 있는 저분자량의 하이드록실기 함유 올리고머인 것이 바람직하다. 실리콘 알콕사이드 유래의 단위를 갖지 않은 금속 알콕사이드의 올리고머의 바람직한 구체예로는 하이드록실기 함유 테트라이소프로폭시티타늄 이량체 또는 이의 삼량체 이상의 올리고머 등을 들 수 있다. 이의 중합도는, 반드시 한정되는 것이 아니지만, 범위가 2 내지 25인 것이 바람직하고, 범위가 2 내지 10인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 금속 알콕사이드계 성분에서는 수득된 비닐 알콜계 중합체 조성물에서의 가스 차단성의 크기, 가스 차단성의 성능 불균일의 적음, 역학적 강도의 크기 등의 관점에서 전체 금속 원자 기준에서의 규소원자의 함유율이 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 반응에서는, 목적하는 바에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 금속염, 금속 착체 또는 층상 점토 화합물을 반응계에 첨가할 수 있다. 금속염 또는 금속 착체의 예로는 위의 금속 알콕사이드를 습식으로 가수 분해·중축합시켜 제조한 금속 산화물의 미분말; 금속 알콕사이드를 건식으로 가수 분해·중축합 또는 연소시켜 제조한 금속 산화물의 미분말; 탄산염, 염화물, 질산염과 같은 무기산 금속염; 옥살레이트와 같은 유기산 금속염; 아세틸아세토네이트 금속 착체, 사이클로펜타디에닐 금속 착체, 시아노 금속 착체 등의 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 위의 층상 점토 화합물의 예로는 천연 스멕타이트, 친유성 처리 스멕타이트, 친수성 처리 스멕타이트, 천연 운모, 친유성 처리 운모, 활석 등을 들 수 있다.
또한, 공지된 졸-겔법에서는, 일반적으로, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 커플링제가 수득된 조성물에서 금속 산화물의 분산성 향상시키기 위해 사용되는 일이 많지만, 본 발명에서는 수득된 조성물에서의 고온·고습 조건하에서의 가스 차단성의 개량이 방해되는 일이 있으므로 이러한 커플링제를 사용하지 않는 쪽이 종종 양호한 결과를 가져온다. 단, 위의 것과 같은 금속염, 금속 착체, 층상 점토 화합물 등을 사용하는 경우에는 이들의 분산성을 향상시키는 데 있어서 커플링제의 사용이 유효하게 되는 일이 있다. 따라서, 커플링제를 사용하는 경우에는 커플링제의 사용량을 사용하는 금속 알콕사이드계 성분 중의 금속 성분을 기준으로 하여 0.1몰% 이하로 제한하는 것이 바람직하고, 0.01몰% 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르는 반응은 위의 금속 알콕사이드계 성분의 중축합 반응과 비닐 카복실레이트 중합체의 비누화 반응을 동일계 중에서 병행적으로 진행시키는 것으로, 기본적으로는 동일반응계내 비누화 졸겔법에서 공지된 반응이다. 금속 알콕사이드계 성분의 중축합 반응은 거대 분자화된 금속 산화물을 생성하는 것으로, 금속 알콕사이드와 같이 알콕시기를 함유하는 화합물 또는 알콕시기를 함유하는 올리고머를 사용하는 경우에는 알콕시기가 하이드록실기로 변화하는 가수 분해 반응을 경유하는 탈수 축합 반응으로 진행하지만, 하이드록실기를 함유하는 올리고머를 사용하는 경우에는 가수 분해 반응을 경유하는 일없이 탈수 축합 반응만에 의해 진행하는 일이 있다. 어느 쪽의 경우라도 본 발명에 적용가능하다. 한편, 비닐 카복실레이트 중합체의 비누화 반응은 비닐 알콜계 중합체를 생성하는 것이고, 비닐 카복실레이트 중합체 속의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실옥시기가 하이드록실기로 변환되고, 이와 동시에 카복실산계 화합물(사용하는 유기 용매, 촉매의 종류 등에 따라 다르지만, 통상은 카복실산, 카복실산 에스테르 및 카복실산염 중 1종 이상의 화합물)이 부생한다. 또한, 본 발명에 따르는 반응으로 수득한 비닐 알콜계 중합체 조성물에서는 비닐 알콜계 중합체와 금속 산화물과의 사이에서 부분적으로 화학 결합이 형성되는 일이 있는 것으로 추정된다.
본 발명에 따르는 반응에서 비닐 카복실레이트 중합체 및 금속 알콕사이드계 성분의 사용량에 관해, 금속 알콕사이드계 성분을 당해 비닐 카복실레이트 중합체 속의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기 100몰에 대하여 당해 금속 알콕사이드계 성분 속의 금속 원자가 0.01 내지 100몰의 범위로 되는 비율로 사용하는 것이 필요하다. 금속 알콕사이드계 성분에 함유된 금속 원자가 비닐 카복실레이트 중합체 중의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기 100몰에 대하여 0.01몰 이상이면 수득된 비닐 알콜계 중합체 조성물에서의 고온·고습하에서의 가스 차단성이 양호하게 된다. 또한, 금속 알콕사이드계 성분에 함유된 금속 원자가 비닐 카복실레이트 중합체 중의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기 100몰에 대하여 100몰 이하이면 수득된 비닐 알콜계 중합체 조성물은 성능 불균일(조성물 중에서의 위치에 따르는 가스 차단 성능의 격차)이 작고 더구나 굴곡 조건하에 노출된 후에도 가스 차단성을 고도로 유지할 수 있다. 수득된 비닐 알콜계 중합체 조성물에서의 고온·고습하에서의 가스 차단성, 성능 불균일의 작음 및 굴곡 조건하에 노출된 후에 있어서의 가스 차단성의 유지성 모두가 보다 높은 경우, 금속 알콕사이드계 성분의 사용량을 비닐 카복실레이트 중합체 속의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기 100몰에 대하여 금속 알콕사이드계 성분 속의 금속 원자가 0.01 내지 80몰의 범위로 되는 비율로 설정하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 60몰의 범위로 되는 비율로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 40몰의 범위로 되는 비율로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르는 반응에서, 동일반응계내 비누화 졸겔법에서 공지된 산 촉매 외에 일반적인 졸-겔법에서 공지된 각종 촉매를 사용할 수 있다. 사용가능한 촉매로는 염산, 황산, p-톨루엔설폰산, 벤조산, 아세트산, 락트산, 탄산 등의 산성 촉매; 및 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 암모니아, 트리에틸아민, 에틸렌디아민 등의 염기성 촉매를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 조합시켜 사용하여도 좋다. 수득하는 비닐 알콜계 중합체 조성물에서의 가스 차단성의 관점에서, 일반적으로는 산성 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 산성 촉매와 염기성 촉매를 조합시켜 사용하는 것이 보다 바람직하다. 단, 위의 금속 알콕사이드계 성분으로서, 미리 어느 정도 가수 분해 또는 또한 중축합까지 된 저분자량의 하이드록실기 함유 올리고머를 사용하는 경우에는 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은 반드시 엄밀하게 한정되는 것이 아니지만, 사용하는 금속 알콕사이드계 성분 중의 알콕시기의 몰수와 사용하는 비닐 카복실레이트 중합체의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기의 몰수와의 합(총몰수)의 1몰에 대해 0.001 내지 0.1그램 당량의 범위인 것이 적합하고, 범위가 0.01 내지 0.05그램 당량인 것이 보다 적합하다.
본 발명에 따르는 반응에서, 비닐 카복실레이트 중합체와 금속 알콕사이드계 성분을 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 용액(졸)을 사용한다. 이 때, 사용되는 유기 용매는 비닐 카복실레이트 중합체와 금속 알콕사이드계 성분 양쪽을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸 설폭시드 등의 설폭시드류 등을 단독 또는 이 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 이 중에서도 메탄올, 에탄올, 디메틸설폭시드 등이 특히 바람직하다. 유기 용매의 사용량은 반드시 한정되는 것이 아니지만, 비닐 카복실레이트 중합체와 금속 알콕사이드계 성분과의 총 중량의 100중량부에 대해 20 내지 2000중량부의범위가 적합하고, 100 내지 1000중량부가 보다 바람직하다. 반응계 속의 유기 중합체(사용한 비닐 카복실레이트 중합체의 비누화 반응에 의해 유도되는 최종 목적물 또는 이의 중간체)에서 사용한 비닐 카복실레이트 중합체 속의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기의 잔존율을 낮추고 싶은 경우에는, 소정의 비닐 알콜계 중합체와 친화성을 갖는 유기 용매를 5중량% 이상 함유하여 이루어지는 균일한 용매가 적합하게 사용된다.
본 발명에 따르는 반응에서 필요에 따라 반응계 중에 물을 존재시킬 수 있다. 예를 들면, 금속 알콕사이드계 성분으로 알콕시기를 갖는 금속 알콕사이드 또는 알콕시기를 갖는 올리고머를 사용하는 경우, 당해 알콕시기의 가수 분해 반응을 진행시키는 데에 있어 물의 존재가 필요하게 된다. 물의 사용량에 관해 반드시 한정되는 것이 아니라 위와 같이 사용하는 금속 알콕사이드계 성분, 촉매의 종류 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있지만, 일반적으로는 사용하는 금속 알콕사이드계 성분 중의 알콕시기에 대해 1.5 내지 4.0배몰의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 염산과 함께 물을 함유하는 성분을 사용하는 경우에는, 이 성분에 의해 도입되는 물의 양도 고려하여 물의 사용량을 결정해야 할 것이다.
본 발명에 따르는 반응은 적어도 중간 이후의 단계에서는 증발 등의 수단으로 저비점물을 반응 영역으로부터 제거하면서 실시한다. 당해 저비점물로서는 유기 용매, 비닐 카복실레이트 중합체의 비누화에 의하여 부생하는 위의 카복실산계 화합물, 금속 알콕사이드계 성분의 중축합에 의한 부산물(물 등), 과잉의 물을 첨가한 경우에는 과잉분의 물 등이 포함된다.
본 발명에 따르는 반응에서, 반응 초기, 즉 반응 혼합물에서 생성된 유기 중합체(사용한 비닐 카복실레이트 중합체의 비누화 반응에 의해 유도되는 최종 목적물 또는 이의 중간체)에서 사용한 비닐 카복실레이트 중합체 속의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기의 잔존율이 40몰%에 도달하기 전 단계에 유기 용매 등의 반응계로부터의 분산을 억제하고, 이것에 이어지는 반응 후기에, 유기 용매, 카복실산계 화합물 등을 반응계로부터 제거하면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 반응 초기는 상압하 또는 가압하에서 반응을 실시하여 유기 용매 등의 증발을 억제하고, 반응 후기에는 감압계로 이행시켜 유기 용매, 카복실산계 화합물 등의 증발을 촉진시키는 것이 바람직한 경우가 있다. 또한, 본 발명에 따르는 반응에서, 반응 혼합물은 반응 초기에는 용액상이지만, 반응 종료시에는 고체상이 된다.
반응계에서 카복실산계 화합물을 제거하기 위해 반응계를 감압하로 하는 경우, 압력을 필요 이상으로 낮게 하면 유기 용매의 증발이 지나치게 빨라 균일한 조성물이 수득되지 않게 되거나, 발포에 의해 조성물을 소정 형상으로 수득하는 것이 가능하게 되지 않는 단점이 생기는 일이 있으므로 반응계의 상태를 관찰하면서 서서히 압력을 내리는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 감압 조건을 채택하는 경우에 압력 조건으로는 일반적으로 절대압에 있어서 0.01 내지 700mmHg의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 400mmHg로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르는 반응에서, 수득된 비닐 알콜계 중합체 조성물의 우수한 차단성을 고온 및 고습 조건하에서도 보다 고도로 유지하기 위해, 당해 반응을 반응계 속의 유기 중합체에서 사용한 비닐 카복실레이트 중합체의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기의 잔존율이 10몰% 이하의 단계에 도달하기까지 실시하는 것이 바람직하고, 5몰% 이하의 단계에 도달하기까지 실시하는 것이 보다 바람직하고, 1몰% 이하의 단계에 도달하기까지 실시하는 것이 보다 바람직하고, 0.1몰% 이하의 단계에 도달하기까지 실시하는 것이 특히 바람직하다. 당해 아실기의 잔존율을 고도로 낮게 감소시키기 위해, 예를 들면, 본 발명에 따르는 반응에서의 반응 혼합물의 수분율을 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하가 되도록 용매의 사용량을 조정하는 것(1), 반응 혼합물 중의 물의 양을 금속 알콕사이드계 성분에 유래하는 알콕시기에 대해 그 범위를 30 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 75몰%로 조정하는 것(2), 및 금속 알콕사이드계 성분으로서 알콕시기와 하이드록실기를 알콕시기/하이드록실기의 몰 비가 1/0.5 내지 1/2.0, 보다 바람직하게는 1/0.8 내지 1/1.25이도록 함유하는 금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머를 사용하는 것(3) 중 하나 이상의 조건을 채택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 반드시 한정되는 것은 아니지만, 다갈색, 흑색 등의 착색이 없는 색조가 양호한 비닐 알콜계 중합체 조성물을 수득하고 싶으면 반응계 속의 유기 중합체(사용한 비닐 카복실레이트 중합체의 비누화 반응에 의해 유도되는 최종 목적물 또는 이의 중간체)에서의 비닐 카복실레이트 중합체 속의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기의 잔존율 X가 40몰% 이하인 영역에서 위의 카복실산계 화합물을, 하기 수학식 1을 만족하도록 반응계에서 제거하면서 반응을 실시하는 것이적합하다. 또한, 반응계 속의 유기 중합체의 아실기의 잔존율 X(mol%)는 사용한 비닐 카복실레이트 중합체 속의 아실기의 초기량을 기준으로 한 경우에서의 반응계에 포함되는 유기 중합체 속의 아실기의 양의 상대 비율이고, 본 발명에 따르는 비누화 반응만에 의한 유기 중합체의 비누화도를 Z(몰%)로 나타내면 100-Z로 나타낼 수 있다.
위의 수학식 1에서,
X는 위의 아실기의 잔존율(단위: 몰%)이고,
Y는 사용한 비닐 카복실레이트 중합체 속의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기의 초기량을 기준으로 한 경우에서의 반응계에 포함되는 위의 카복실산계 화합물의 량의 상대 비율(단위: 몰%)이다.
위의 수학식 1은 정성적으로는 반응이 진행함에 따라 부생하는 카복실산계 화합물의 반응계 중에서의 함유량을 보다 낮게 감소시킬 필요가 있는 점, 즉 당해 카복실산계 화합물의 반응계에서의 제거를 보다 엄밀히 실시할 필요가 있음을 의미한다. 수학식 1을 만족시키기 위해, 반응 도중의 시점(반응계 속의 유기 중합체에서의 아실기의 잔존율 X가 40몰%가 되는 시점 또는 그 이전의 시점)으로부터 뒤에는, 반응계 중에 존재하는 카복실산계 화합물을 정량하면서, 이의 정량치에 근거하여 제어된 감압 조건하에서 반응을 실시함에 따라 카복실산계 화합물의 증발을 촉진시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 단, 카복실산계 화합물 중 카복실산염은증발에 의한 제거를 할 수 없기 때문에, 카복실산염의 생성을 억제하고 카복실산 및/또는 카복실산 에스테르가 우선적으로 생성될 수 있도록 조건 설정하는 것이 바람직하다.
위의 수학식 1에서의 아실기의 잔존율 X 및 카복실산계 화합물의 존재량 Y는 각각 반응 도중에 적절하게 반응계에서 채취한 소량의 시료를 사용한 정량 분석에 의해 결정할 수 있다. 즉, 아실기의 잔존율 X는, 예를 들면, 액상(졸상), 겔상 또는 고체상의 반응계에서 채취한 소량의 시료를 40℃ 정도의 온도로 빠르게 감압 건조하여 얻은 반응 도중의 유기 중합체를 함유하는 조성물에 관해 FT-IR을 사용하여 확산 반사법으로 아실기(아세틸기, 프로피오닐기 등)를 정량 분석하여, 이의 분석치와 사용한 비닐 카복실레이트 중합체에 대해 동일하게 정량 분석하여 얻은 아실기의 분석치에 근거하여 결정할 수 있다. 또한, 카복실산계 화합물의 존재량 Y는, 예를 들면, 액상(졸상), 겔상 또는 고체상의 반응계로부터 채취한 소량의 시료를 중수소화 메탄올에 용해시켜13C-NMR을 사용하여 반응 도중의 유기 중합체 및 부생한 카복실산계 화합물이 갖는 모든 아실기(아세틸기, 프로피오닐기 등)를 정량 분석하여 이의 분석치에 관해 사용한 비닐 카복실레이트 중합체에 대해 동일하게 정량 분석하여 얻은 당해 비닐 카복실레이트 중합체의 아실기의 분석치를 기준으로 하는 상대 비율(mol%)을 산출하여 당해 상대 비율과 위의 아실기의 잔존율 X와의 차이를 구하는 것에 의해 결정할 수 있다.
또한, 색조 양호한 비닐 알콜계 중합체 조성물을 수득하기 위해 위의 수학식1을 만족시키도록 반응을 실시하는 경우, 유기 중합체에서의 아실기의 잔존율 X가 40몰% 이하인 영역에서, 당해 잔존율 X 및 카복실산계 화합물의 존재량 Y를 상시 정량하는 것은 반드시 필요하지는 않고, 또한 순간적이면 수학식 1의 조건을 벗어나고 있어도 지장이 없다. 따라서, 위의 목적하에서, 위의 수학식 1을 어느 정도 여유를 가지고 만족할 수 있는 조건을 채택하는 한, 적당한 시간 간격을 두고 양자를 정량하여, 필요에 따라서 반응계의 압력 조건을 제어하는 것이 실용적이다.
본 발명에 따르는 반응에서 반응계의 온도는 반드시 한정되는 것은 아니지만, 통상 그 범위가 20 내지 100℃이고, 바람직하게는 40 내지 60℃이다. 반응 시간은 촉매의 양, 종류 등의 반응 조건에 따라 상이하지만, 통상 그 범위가 0.5 내지 120시간, 바람직하게는 1 내지 60시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 24시간이다. 또한, 반응계의 주위 상태에 관해서는 반드시 한정되는 것이 아니고, 공기 상태하, 질소 기류하 등의 조건을 채택할 수 있다.
본 발명에 따르는 반응에서는 금속 알콕사이드계 성분, 비닐 카복실레이트 중합체, 유기 용매 및 필요에 따라 또한 다른 성분(촉매, 물 등)을 함유하는 용액(졸)을 사용하여 반응을 개시하지만, 유기 용매 등의 저비점물 및 카복실산계 화합물을 반응 영역으로부터 제거하면서 반응을 실시하기 때문에 반응 시간의 경과와 동시에 반응계의 상태는 변화하고, 반응 도중에는 비닐 알콜계 중합체, 금속 산화물 및 소량의 유기 용매를 포함하는 겔상의 조성물이 형성되고, 최종적으로 고체의 조성물이 형성된다. 또한, 반응계가 액상의 경우에는 교반하여도 좋다. 또한, 반응 후기 및/또는 반응 종료 후에 열 처리를 실시하여도 좋고, 온도 범위는 50 내지250℃가 적합하고, 60 내지 200℃가 보다 적합하다.
본 발명에 따르는 반응은 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위내이면 비닐 카복실레이트 중합체 이외의 고분자 화합물, 가소제, 산화방지제, 자외선흡수제, 난연제 등의 여러가지의 첨가물의 존재하에 실시하여도 좋다. 당해 첨가물로는 반응 당초의 용액을 용해 또는 미분산시킬 수 있는 것을 사용할 수 있고, 고분자 화합물의 예로 폴리아미드, 폴리올레핀, 스티렌계 블럭 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르는 반응에서, 반응 당초 또는 반응 도중의 용액을 소정 형상의 금형 속에 배치함으로써 필름·시트상 등의 소정 형상의 비닐 알콜계 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 비닐 알콜계 중합체, 금속 산화물 및 소량의 유기 용매로 이루어지는 겔상의 조성물에 관해 공지된 방법에 준하여 방사하고, 이어서 반응을 강행하여 섬유상의 비닐 알콜계 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 반응 당초 또는 반응 도중의 용액을 직물 등의 섬유 집합체로 이루어지는 기재에 함침시킨 후, 반응을 실시함에 따라 폴리비닐 알콜 조성물이 섬유 집합체 기재에 함침된 형태의 복합체를 제조할 수 있고, 또한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드; 폴리비닐 클로라이드 등의 중합체 등으로 이루어지는 소정 형상의 기재에 코팅한 후, 반응을 실시하여 비닐 알콜계 중합체 조성물의 층을 갖는 적층체를 제조할 수 있다. 기재상에 당해 용액으로 이루어지는 막을 형성시키기 위해 캐스팅법, 디핑법, 롤코팅법, 스프레이법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 방법을 채택할 수 있다.
본 발명의 제조법으로 수득되는 비닐 알콜계 중합체 조성물의 마이크로 상 분리 구조에 대해, 반드시 한정되는 것은 아니지만, 다수의 경우에 비닐 카복실레이트 중합체의 비누화로 형성된 비닐 알콜계 중합체와 금속 알콕사이드계 성분의 중축합으로 형성된 금속 산화물이 각각 공중합 구조를 형성하거나 비닐 알콜계 중합체 및 금속 산화물이 해도(海島) 구조를 형성하고, 또한 당해 해(海) 성분이 비닐 알콜계 중합체로 이루어지고, 당해 도(島) 성분이 금속 산화물 입자 중에 비닐 알콜계 중합체가 들어간 공통 연속 구조물로 이루어지는 형태를 갖고 있다.
본 발명의 제조법으로 수득되는 비닐 알콜계 중합체 조성물은 산소, 수증기, 탄산 가스, 질소 등의 기체에 대해 차단성이 우수하고, 더구나 우수한 차단성을 고온·고습 조건하 및 굴곡 후라도 고도로 유지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 제조법으로 수득되는 비닐 알콜계 중합체 조성물은 습도 등의 환경 조건에 좌우되지 않는 양호한 가스 차단성 및 우수한 내굴곡성이 요구되는 식품 포장재 등의 포장재로서 특히 유용하다.
또한, 위에서 기재한 바와 같이, 예를 들면, 기재 필름면에의 코팅 후, 반응을 실시함에 따라 제조된 비닐 알콜계 중합체 조성물로 이루어지는 피막을 갖는 필름 등의 적층체도 동일하게 고온 및 고습 조건하나 굴곡후에도 우수한 가스 차단성을 유지할 수 있으므로 식품 포장용 필름 등의 포장재 등으로 적합하게 사용된다.
다음의 실시예에 의해 본 발명의 방법을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한, 다음의 실시예 등에서의 측정 또는 평가는 다음에 나타낸 방법 (1) 내지 (6)으로 실시한다.
(1) 아실기 양
사용한 비닐 카복실레이트 중합체(폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등) 및 최종적으로 수득된 조성물 중의 상응하는 비닐 알콜계 중합체(폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 등)에 관해 FT-IR(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation)제 「FTIR8200」)을 사용하여 확산 반사법으로 아실기(아세틸기 또는 프로피오닐기)를 정량 분석한다. 반응 도중의 아실기 함유 유기 중합체에 관해 액상(졸상), 겔상 또는 고체상의 반응계에서 소량의 시료를 채취하여 40℃에서 빠르게 감압 건조시킨 후, 동일하게 아실기를 정량 분석한다. 또한, 반응 도중의 유기 중합체 및 최종 비닐 알콜계 중합체에서의 아실기 잔존율(단위: 몰%)은 이들의 아실기 양에 근거하여 산출한다.
(2) 카복실산계 화합물 양
위의 아실기 양 측정의 경우와 동시에, 액상(졸상), 겔상 또는 고체상의 반응계에서 소량의 시료를 채취하여 중수소화 메탄올에 용해시켜 100MHz13C-NMR(니혼덴시(JEOL Ltd.)제 「JNM-LA4O0/WB」)을 사용하여 반응 도중의 유기 중합체 및 부생하는 카복실산계 화합물[아세트산 및 이의 유도체(에스테르, 염 등) 또는 프로피온산 및 이의 유도체]이 갖는 모든 아실기(아세틸기, 프로피오닐기 등)를 정량 분석한다. 이의 분석치에 관해, 사용한 비닐 카복실레이트 중합체에 대해 동일하게 정량 분석하여 얻은 당해 비닐 카복실레이트 중합체의 아실기의 분석치를 기준으로 하는 상대 비율(mol%)을 산출하여, 당해 상대 비율과 위의 아실기 잔존율과의 차이를 구하여 반응계 중에서의 카복실산계 화합물 양(단위: 몰%)을 결정하고, 또한 사용한 비닐 카복실레이트 중합체에 대한 카복실산계 화합물 존재량(단위: 중량%)에 관해서도 결정한다.
(3) 가스 차단성
수득된 단층 필름 형상의 조성물에서의 필름면의 임의의 위치로부터 채취한 10장의 시료에 관해 산소 투과량 측정 장치(모던 컨트롤사(Modern Control Co.)제 「MOCON OX-TRAN2/20」)를 사용하여 20℃의 온도와 65% RH의 습도 조건하에서 산소압 2.5kg/㎠의 조건하에 각각 산소 투과량(단위: cc·20㎛/㎡·24hr·atm)을 측정하여 이들의 최소치를 조성물의 산소 투과량의 대표치로 채택한다. 온도 및 습도의 조건을 온도 60℃, 습도 100% RH의 조건 또는 온도 90℃, 습도 100% RH의 조건으로 변경한 점 외에는, 동일하게 하여 각각 10장의 시료에 관해 산소 투과량을 측정하여 이들의 최소치를 산소 투과량의 대표치로 채택한다. 온도 20℃, 습도 65% RH의 조건하에서의 산소 투과량이 적을수록 통상의 조건하에서 가스 차단성이 우수하다고 판정할 수 있다. 또한, 온도 20℃, 습도 65% RH의 조건하에서 산소 투과량을 기준으로 60℃의 온도와 100% RH의 습도 조건하 또는 90℃의 온도, 100% RH의 습도 조건하에서의 산소 투과량의 상대치가 작아서 1에 가까운 값일수록 가스 차단성이 습도 등의 환경의 변화의 영향을 받기 어렵다고 판정할 수 있다.
(4) 성능 불균일
수득된 단층 필름 형상의 조성물에서의 필름면의 임의의 위치로부터 채취한 10장의 시료 각각에 대해 산소 투과량 측정 장치(모던 컨트롤사제「MOCONOX-TRAN 2/20」)를 사용하여 20℃의 온도와 65% RH의 습도 조건하에서 산소압 2.5kg/㎠의 조건하에 산소 투과량(단위: cc·20μm/㎡·24 hr·atm)을 측정하고, 이 중에서 가장 가스 차단성이 우수한 시료의 산소 투과량의 값(산소 투과량의 최소치)을 기준으로 2배 이상의 산소 투과량의 값을 나타낸 시료의 매수를 구한다. 시료 전체 매수(10) 기준에서 산소 투과량의 값이 2배 이상인 시료 매수의 비율을 「불량 개소 발생률」로 한다. 또한, 10장의 시료에 관한 산소 투과량에서의 최대치/최소치의 비의 값을 구하고, 이를 「성능 불균일」이라고 한다. 당해 불량 개소 발생률이 낮고 당해 성능 불균일의 값이 작아 1에 가까울수록 성능 불균일이 적다고 판정할 수 있다.
(5) 내굴곡성
수득된 적층 필름(기재: 두께가 12㎛인 가부시키가이샤 도요보(Toyobo Co., Ltd.)제 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 연신 필름)으로부터 120mm×120mm×0.01mm인 시료 10장을 채취하여 JIS-P8114(1998년)에 준거하여 20℃의 온도와 65% RH의 습도하에서 한 쌍의 날을 100회 왕복시켜 반복하여 구부린다.이로써 수득된 굴곡 시험(100회 왕복) 후의 시료에 관해 산소 투과량 측정 장치(모던 컨트롤사제 「MOCON 0X-TRAN2/20」)를 사용하고 20℃의 온도와 65% RH의 습도하에서 산소압 2.5kg/㎠의 조건하에 산소 투과량(단위: cc-20μm/㎡·24 hr·atm)을 측정하여, 이 중에서 가장 가스 차단성이 우수한 시료의 산소 투과량의 값(산소 투과량의 최소치)을 기준으로 10배 이상의 산소 투과량의 값을 나타낸 시료의 매수를 구한다. 전체 매수(20)에 대한 위의 계측된 시료 매수의 비율이 작을수록 내굴곡성이 특히 우수하다고 판정할 수 있다.
또한, 일부 실시예에서, 형상과 치수가 동일한 시료 20장을 적층 필름으로부터 채취하여 20℃의 온도와 0% RH의 습도에서 한 쌍의 날을 10,000회 왕복시켜 반복하여 구부린다. 이로써 수득된 굴곡 시험(10,000회 왕복) 후의 시료에 관해 위와 같이 산소 투과량 측정을 실시한다. 산소 투과량이 최소치의 10배 이상인 시료의 수를 계측하며, 전체 매수(20)에 대한 위의 계측된 시료 매수의 비율이 작을수록 내굴곡성이 특히 우수하다고 판정할 수 있다.
(6) 외관
수득된 단층 필름 형상의 조성물의 투명성과 색상에 대해 육안으로 확인한다. 무색 투명한 경우에는 「양호(○)」라고 판정하고, 불투명하거나 색상이 있는 경우에는 「불량(×)」이라고 판정한다.
실시예 1
중합도가 1700인 폴리비닐 아세테이트 18.5중량부를 메탄올 200중량부에 용해시킨 후, 이 용액에 테트라메톡시실란 1.26중량부, 증류수 0.5중량부 및 1N(노르말 농도) 염산 1.0중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 60℃에서 4시간 동안 반응을 실시한다. 수득된 졸을 바닥이 평평한 폴리테트라플루오로에틸렌[듀퐁(du Pont Co.)제 「테프론(TEFLON)」)제 용기에 높이가 2mm가 되도록 옮겨 놓은 후, 용기의 상부 개방 부분을 폴리비닐리덴 클로라이드 필름[아사히가세이고교(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)제 「사란 랩(SARAN WRAP)」)으로 피복하여 60℃에서 다시 4시간 동안 반응시킨다. 이어서, 피복 필름 면적 기준으로 개공률이 1%로 되도록 피복 필름에 바늘로 구멍을 뚫어 60℃에서 다시 4시간 동안 계속 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물에 존재하는 유기 중합체에서의 아실기 잔존율(본 실시예에서는 아세틸기 잔존율)이 60몰%에 달할 때, 반응계 압력을 100mmHg의 감압계로 이행하고 반응 혼합물내 카복실산계 화합물(본 실시예에서는 아세트산계 화합물)의 존재량이 위의 수학식 1을 만족시키도록 제어하면서 60℃에서 계속 반응시킨다. 4시간 후, 압력을 20mmHg로 변경하고 40℃에서 4시간 동안 계속 반응시킨다.
이로써, 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름을 수득한다.
또한, 위의 폴리테트라플루오로에틸렌제 용기에 옮겨 놓은 졸상의 반응 혼합물의 일부를 꺼내어 두께가 12μm인 PET 필름 위에 코팅시켜 졸을 함유한 필름을동일한 방법으로 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
위의 단층 필름에 관해서는 가스 차단성과 성능 불균일을 평가하고 위의 적층 필름에 관해서는 내굴곡성을 각각 평가한다. 수득한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1은 아실기 잔존율이 45몰% 이하인 단계에서 당해 잔존율이 10몰%씩 감소될 때마다 각각 연속적으로 측정되는 반응 혼합물 중의 카복실산계 화합물의 존재량을 더불어 나타낸다.
실시예 2 내지 5
실시예 1에서 폴리비닐 아세테이트 18.5중량부와 테트라메톡시실란 1.26중량부와의 조합을 폴리비닐 아세테이트 17.5중량부와 테트라메톡시실란 2.5중량부와의 조합(실시예 2), 폴리비닐 프로피오네이트 6.6중량부와 테트라메톡시실란 7.6중량부와의 조합(실시예 3), 폴리비닐 아세테이트 14.9중량부와 테트라메톡시실란 12.6중량부와의 조합(실시예 4) 또는 폴리비닐 아세테이트 17.5중량부와 테트라에톡시실란 3.4중량부와의 조합(실시예 5)으로 변경한 점 외에는, 동일하게 반응을 실시하여 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다. 단, 각 실시예에서 반응 혼합물 중의 카복실산계 화합물 존재량의 추이는 표 1에 나타낸 바와 같다.
수득된 단층 필름과 적층 필름에 관해 소정의 방법으로 가스 차단성, 성능불균일 및 내굴곡성을 평가한 결과를 또한 표 1에 나타낸다.
실시예 6
중합도가 1700인 폴리비닐 아세테이트 17.5중량부를 메탄올 200중량부에 용해시킨 후, 질소 대기하에서 이 용액에 테트라메톡시실란 2.28중량부, 테트라이소프로폭시티탄 0.35중량부 및 1N(노르말 농도) 염산 1.0중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 60℃에서 4시간 동안 반응을 실시한다. 수득된 졸을 바닥이 평평한 폴리테트라플루오로에틸렌(듀퐁제 「테프론」)제 용기에 높이가 2mm가 되도록 옮겨 놓은 후, 용기의 상부 개방 부분을 폴리비닐리덴 클로라이드 필름(아사히가세이고교제「사란 랩」)으로 피복하여 60℃에서 다시 4시간 동안 반응시킨다. 이어서, 피복 필름을 제거하고 60℃에서 다시 4시간 동안 계속 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물에 존재하는 유기 중합체에서의 아실기(본 실시예에서는 아세틸기) 잔존율이 60몰%에 달할 때, 반응계 압력을 100mmHg의 감압계로 이행하고 반응 혼합물내 카복실산계 화합물(본 실시예에서는 아세트산계 화합물)의 존재량이 위의 수학식 1을 만족시키도록 제어하면서 60℃에서 계속 반응시킨다. 4시간 후, 압력을 20mmHg로 변경하고 40℃에서 4시간 동안 계속 반응시킨다.
이로써, 폴리비닐 알콜/실리카-티타니아 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름을 수득한다.
또한, 위의 폴리테트라플루오로에틸렌제 용기에 옮겨 놓은 졸상의 반응 혼합물의 일부를 꺼내어 두께가 12μm인 PET 필름 위에 코팅시켜 졸을 함유한 필름을위와 동일한 방법으로 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카-티타니아 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
위의 단층 필름에 관해서는 가스 차단성과 성능 불균일을 평가하고 위의 적층 필름에 관해서는 내굴곡성을 소정의 방법으로 평가한다.
수득된 단층 필름과 적층 필름에 관해 소정의 방법으로 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성을 평가한다. 수득한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1은 아실기 잔존율이 45몰% 이하인 단계에서 당해 잔존율이 10몰%씩 감소될 때마다 각각 연속적으로 측정되는 반응 혼합물 중의 카복실산계 화합물의 존재량을 더불어 나타낸다.
실시예 7
테트라메톡시실란 2.28중량부와 테트라이소프로폭시티탄 0.35중량부와의 조합 대신에 테트라메톡시실란 3.29중량부와 트리이소프로폭시알루미늄 0.20중량부와의 조합을 사용한 점 외에는, 실시예 6과 동일하게 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카-알루미나 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다. 단, 반응 혼합물 중의 카복실산계 화합물 존재량의 추이는 표 1에 나타낸 바와 같다.
수득된 단층 필름과 적층 필름에 관해 소정의 방법으로 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성을 평가한 결과를 또한 표 1에 나타낸다.
실시예 8
테트라메톡시실란 2.28중량부와 테트라이소프로폭시티탄 O.35중량부와의 조합 대신에 테트라메톡시실란 3.29중량부와 테트라이소프로폭시지르코늄 0.13중량부와의 조합를 사용한 점 외에는, 실시예 6과 동일하게 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카-지르코니아 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다. 단, 반응 혼합물 중의 카복실산계 화합물 존재량의 추이는 표 1에 나타낸 바와 같다.
수득된 단층 필름과 적층 필름에 관해 소정의 방법으로 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성을 평가한 결과를 또한 표 1에 나타낸다.
| 실시예 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | |
| 첨가한 비닐 카복실레이트 중합체(중량부) | 18.5 | 17.5 | 6.6 | 14.9 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | |
| 첨가한 실리콘알콕사이드(중량부) | Si(OMe)41.26 | Si(OMe)42.5 | Si(OMe)47.6 | Si(OMe)412.6 | Si(OMe)43.4 | Si(OMe)42.28 | Si(OMe)43.29 | Si(OMe)43.29 | |
| 첨가한 다른 금속알콕사이드(중량부) | - | - | - | - | - | Ti(OiPr)40.35 | Ti(OiPr)40.20 | Ti(OiPr)40.13 | |
| 금속 알콕사이드계 성분비율 | 3.9 | 8.1 | 75 | 85 | 8.0 | 8.0 | 11 | 11 | |
| 카복실산계 화합물의 존재량(몰%) | 아실기잔존율 45몰% | 44 | 42 | 38 | 40 | 42 | 42 | 42 | 42 |
| 아실기잔존율 35몰% | 32 | 30 | 28 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 아실기잔존율 25몰% | 22 | 20 | 18 | 20 | 20 | 20 | 18 | 18 | |
| 아실기잔존율 15몰% | 12 | 8 | 8 | 10 | 8 | 6 | 6 | 6 | |
| 아실기잔존율 5몰% | - | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | |
| 조성물 중의 아실기잔존율(몰%) | 5 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | |
| 가스차단성 | 20℃,65% RH[cc·20㎛/㎡·24hr·atm](60℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)(90℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH) | ＜0.11.54.0 | ＜0.11.53.5 | ＜0.11.53.5 | ＜0.11.53.5 | ＜0.11.53.5 | ＜0.11.64.0 | ＜0.11.84.0 | ＜0.11.84.0 |
| 성능 불균일 시험(불량 개소 발생률) | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | |
| 성능 불균일 시험(성능 불균일) | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | |
| 내굴곡성 시험(100회 왕복) | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | |
| 내굴곡성 시험(1000회 왕복) | 0/20 | 0/20 | 1/20 | 5/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | |
| 외관 평가 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
표 1에서, 「금속 알콕사이드계 성분 비율」이란, 사용한 실리콘 알콕사이드등의 금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머 중의 금속 원자량을, 사용한 비닐 카복실레이트 중합체 속의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기 100몰당 몰수로 나타낸 것이다. 「카복실산계 화합물의 존재량」이란, 부생하는 카복실산계 화합물의 반응 혼합물 중에서의 존재량을, 사용한 비닐 카복실레이트 중합체에 존재하는 아실기의 몰을 기준으로 하는 몰 비로 나타낸 것이다. 또한, 「아실기 잔존율」이란, 반응 혼합물 중의 유기 중합체 또는 최종적으로 수득된 조성물 중의 비닐 알콜계 중합체에서의 아실기의 잔존량을, 사용한 비닐 카복실레이트 중합체 속의 아실기의 몰을 기준으로 하는 몰 비로 나타낸 것이다. 또한, 가스 차단성의 항목에서, 「20℃, 65% RH」의 란은 온도 20℃, 습도 65% RH의 조건하에서의 산소 투과량을 「cc·20㎛/㎡·24hr·atm」의 단위로 나타낸 것이다. 「(60℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)」 및 「(90℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH 」는 각각 온도 60℃, 습도 100% RH의 조건하에서의 산소 투과량과 온도 90℃, 습도 100% RH의 조건하에서의 산소 투과량을 온도 20℃, 습도 65% RH의 조건하에서의 산소 투과량을 기준으로 하는 상대치로 나타낸 것이다.
실시예 9
중합도가 1000이고, 에틸렌 단위 함유율이 32몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 16.5중량부를 메탄올 200중량부에 용해시킨 후, 이 용액에 테트라메톡시실란 1.26중량부, 증류수 0.5중량부 및 1N 염산 1.0중량부를 가하여 졸을 제조하고 이를 교반하면서 60℃에서 4시간 동안 반응을 실시한다. 수득된 졸을 바닥이 평평한 폴리테트라플루오로에틸렌(듀폰제 「테프론」)제 용기에 높이가 2mm가 되도록 옮겨 놓은 후, 용기의 상부 개방 부분을 폴리비닐리덴 클로라이드 필름(아사히가세이고교제 「사란 랩」)으로 피복하여 60℃에서 다시 4시간 동안 반응시킨다. 이어서, 피복 필름 면적 기준으로 개공률이 1%로 되도록 피복 필름에 바늘로 구멍을 뚫어 60℃에서 다시 4시간 동안 계속 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물에 존재하는 유기 중합체에서의 아실기(본 실시예에서는 아세틸기) 잔존율이 60몰%에 달할 때, 반응계 압력을 100mmHg의 감압계로 이행하고 반응 혼합물내 카복실산계 화합물(본 실시예에서는 아세트산계 화합물)의 존재량이 위의 수학식 1을 만족시키도록 제어하면서 60℃에서 계속 반응시킨다. 4시간 후, 압력을 20mmHg로 변경하고 40℃에서 4시간 동안 계속 반응시킨다.
이로써, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 필름을 수득한다.
또한, 위의 폴리테트라플루오로에틸렌제 용기로 옮겨 놓은 졸상의 반응 혼합물의 일부를 꺼내어 두께가 12μm인 PET 필름 위에 코팅시켜 졸을 함유한 필름을 위와 동일한 방법으로 반응시켜 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/실리카 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
수득된 단층 필름과 적층 필름에 관해 소정의 방법으로 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성을 평가한다. 수득한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2는 아실기 잔존율이 45몰% 이하인 단계에서 당해 잔존율이 10몰%씩 감소될 때마다 각각 연속적으로 측정되는 반응 혼합물 중의 카복실산계 화합물의 존재량을 더불어나타낸다.
실시예 10 내지 13
실시예 9에서, 에틸렌 단위 함유율이 32몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 16.5중량부와 테트라메톡시실란 1.26중량부와의 조합을 에틸렌 단위 함유율이 32몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 15.6중량부와 테트라메톡시실란 2.5중량부와의 조합(실시예 10), 에틸렌 단위 함유율이 44몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 11.4중량부와 테트라메톡시실란 7.6중량부와의 조합(실시예 11), 에틸렌 단위 함유율이 44몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 4.68중량부와 테트라메톡시실란 10.6중량부와의 조합(실시예 12) 또는 에틸렌 단위 함유율이 32몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 15.6중량부와 테트라에톡시실란 3.4중량부와의 조합(실시예 13)으로 변경한 점 외에는, 동일하게 반응시켜 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다. 단, 각 실시예에서 반응 혼합물 중의 카복실산계 화합물 존재량의 추이는 표 2에 나타낸 바와 같다.
수득된 단층 필름과 적층 필름에 관해 소정의 방법으로 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성을 평가한 결과를 또한 표 2에 나타낸다.
실시예 14
중합도가 750이고, 에틸렌 단위 함유율이 32몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트공중합체 15.6중량부를 메탄올 200중량부에 용해시킨 후, 질소 대기하에서 이 용액에 테트라메톡시실란 2.28중량부, 테트라이소프로폭시티탄 0.35중량부 및 1N 염산 1.0중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 60℃에서 4시간 동안 반응을 실시한다. 수득된 졸을 바닥이 평평한 폴리테트라플루오로에틸렌(듀퐁제 「테프론」)제 용기에 높이가 2mm가 되도록 옮겨 놓은 후, 용기의 상부 개방 부분을 폴리비닐리덴 클로라이드 필름(아사히가세이고교제 「사란 랩」)으로 피복하여 60℃에서 다시 4시간 동안 반응시킨다. 이어서, 피복 필름을 제거하고 60℃에서 다시 4시간 동안 계속 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물에 존재하는 유기 중합체에서의 아실기(본 실시예에서는 아세틸기)의 잔존율이 60몰%에 달할 때, 반응계내 압력을 100mmHg의 감압계로 이행하고 반응 혼합물내 카복실산계 화합물(본 실시예에서는 아세트산계 화합물)의 존재량이 위의 수학식 1을 만족시키도록 제어하면서 60℃에서 계속 반응시킨다. 4시간 후, 압력을 20mmHg로 변경하고 40℃에서 4시간 동안 계속 반응시킨다.
이로써, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/실리카-티타니아 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름을 수득한다.
또한, 위의 폴리테트라플루오로에틸렌제 용기에 옮겨 놓은 졸상의 반응 혼합물의 일부를 꺼내어 두께가 12μm인 PET 필름 위에 코팅시켜 졸을 함유한 필름을 위와 동일한 방법으로 반응시켜 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/실리카-티타니아 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
수득된 단층 필름과 적층 필름에 관해 소정의 방법으로 가스 차단성, 성능불균일 및 내굴곡성을 평가한다. 수득한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2는 아실기 잔존율이 45몰% 이하인 단계에서 당해 잔존율이 10몰%씩 감소될 때마다 각각 연속적으로 측정되는 반응 혼합물 중의 카복실산계 화합물의 존재량을 더불어 나타낸다.
실시예 15 및 16
테트라메톡시실란 2.28중량부와 테트라이소프로폭시티탄 0.35중량부와의 조합을 테트라메톡시실란 2.02중량부와 테트라이소프로폭시티탄 0.71중량부와의 조합(실시예 15) 또는 테트라메톡시실란 1.77중량부와 테트라이소프로폭시티탄 1.06중량부와의 조합(실시예 16)으로 변경한 점 외에는, 실시예 14와 동일하게 반응시켜 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/실리카-티타니아 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다. 단, 각 실시예에서 반응 혼합물 중의 카복실산계 화합물 존재량의 추이는 표 2에 나타낸 바와 같다.
수득된 단층 필름과 적층 필름에 관해 각각 소정의 방법으로 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성을 평가한 결과를 또한 표 2에 나타낸다.
| 실시예 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | 실시예 15 | 실시예 16 | |
| 첨가한 비닐 카복실레이트 중합체(중량부) | 16.5 | 15.6 | 11.4 | 4.68 | 15.6 | 15.6 | 15.6 | 15.6 | |
| 첨가한 실리콘알콕사이드(중량부) | Si(OMe)41.26 | Si(OMe)42.5 | Si(OMe)47.6 | Si(OMe)410.6 | Si(OEt)43.4 | Si(OMe)42.28 | Si(OMe)42.02 | Si(OMe)41.77 | |
| 첨가한 다른 금속알콕사이드(중량부) | - | - | - | - | - | Ti(OiPr)40.35 | Ti(OiPr)40.71 | Ti(OiPr)41.06 | |
| 금속 알콕사이드계 성분비율 | 3.4 | 7.1 | 27 | 90 | 7.1 | 7.0 | 6.8 | 6.6 | |
| 카복실산계 화합물의 존재량(몰%) | 아실기잔존율 45몰% | 44 | 42 | 38 | 40 | 42 | 42 | 42 | 42 |
| 아실기잔존율 35몰% | 32 | 30 | 28 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 아실기잔존율 25몰% | 22 | 20 | 18 | 20 | 20 | 20 | 18 | 18 | |
| 아실기잔존율 15몰% | 12 | 8 | 8 | 10 | 8 | 6 | 6 | 6 | |
| 아실기잔존율 5몰% | - | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | |
| 조성물 중의 아실기잔존율(몰%) | 5 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | |
| 가스차단성 | 20℃,65% RH[cc·20㎛/㎡·24hr·atm](60℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)(90℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH) | 0.11.22.2 | 0.51.12.0 | 1.51.12.0 | 1.51.12.0 | 0.51.12.0 | 0.51.22.2 | 0.51.22.4 | 0.51.42.4 |
| 성능 불균일 시험(불량 개소 발생률) | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | |
| 성능 불균일 시험(성능 불균일) | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | |
| 내굴곡성 시험(100회 왕복) | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | |
| 내굴곡성 시험(1000회 왕복) | 0/20 | 0/20 | 1/20 | 6/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | |
| 외관 평가 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
표 2에서, 「금속 알콕사이드계 성분 비율」, 「카복실산계 화합물의 존재량」, 「아실기 잔존율」, 「20℃, 65% RH」, 「(60℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)」 및 「(90℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)」는 각각 표 1에서 설명한 바와 같다.
실시예 17
중합도가 1700인 폴리비닐 아세테이트 17.5중량부 대신에, 중합도가 2200인 폴리비닐 아세테이트 8.8중량부와 중합도가 750이고 에틸렌 단위 함유율이 32몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 7.8중량부와의 혼합물을 사용한 점 외에는, 실시예 2와 동일하게 반응시켜 비닐 알콜계 중합체(폴리비닐 알콜과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체와의 혼합물)/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다. 단, 카복실산계 화합물 존재량의 추이는 표 3에 나타낸 바와 같다.
수득된 단층 필름과 적층 필름에 관해 소정의 방법으로 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성을 평가한 결과를 또한 표 3에 나타낸다.
비교예 1
폴리비닐 알콜[가부시키가이샤 구라레(Kuraray Co., Ltd.)제「PVA117」)로부터 성형한 단층 필름에 관해 가스 차단성, 성능 불균일 및 외관을 평가한다.
또한, 당해 폴리비닐 알콜을 물에 용해시켜 두께가 12μm인 PET 필름 위에 코팅하여 건조시켜 수득된 적층 필름에 관해 내굴곡성을 평가한다.
수득한 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
에틸렌-비닐 알콜 공중합체(가부시키가이샤 구라레제 「EVAL EP-F101」)로부터 성형한 단층 필름에 관해 가스 차단성, 성능 불균일 및 외관을 평가한다.
또한, 당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 물-프로필 알콜 혼합 용매에 용해시켜 두께가 12μm인 PET 필름 위에 코팅하여 건조시켜 수득된 적층 필름에 관해 내굴곡성을 평가한다.
수득한 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3
폴리비닐 아세테이트 17.5중량부 대신에 폴리비닐 알콜(가부시키가이샤 구라레제 「PVA117」) 9.0중량부를 사용한 점 외에는, 실시예 2와 동일하게 반응(단, 본 비교예에서는 테트라메톡시실란의 중축합 반응만)시켜 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어지는 무색 투명한 적층 필름을 수득한다. 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관해 소정의 방법으로 가스 차단성, 성능 불균일, 내굴곡성 및 외관을 평가한다. 수득한 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 4
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 15.6중량부 대신에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(가부시키가이샤 구라레제 「EVAL EP-F101」) 9.0중량부를 사용한 점 외에는,실시예 10과 동일하게 반응(단, 본 비교예에서는 테트라메톡시실란의 중축합 반응만)시켜 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다. 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관해 소정의 방법으로 가스 차단성, 성능 불균일, 내굴곡성 및 외관을 평가한다. 수득한 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 5
바닥이 평평한 폴리프로필렌제 용기에서 폴리비닐 아세테이트 1.0중량부를 메탄올 20중량부에 용해시킨 후, 질소 대기하에서 이 용액에 테트라메톡시실란 2.0중량부 및 O.1N 염산 1.60중량부를 가하여 졸을 제조하고, 용기의 상부 개방 부분을 개공률이 1%인 알루미늄 호일로 피복하고, 10℃/hr의 속도로 60℃까지 승온시킨 다음, 그대로 168시간 동안 계속 반응시킨다. 이로써, 폴리비닐 알콜(아세틸기 잔존율: 15몰%)/실리카 복합체로 이루어진 다갈색의 단층 필름을 수득한다.
또한, 위의 졸상의 반응 혼합물의 일부를 꺼내어 두께가 12μm인 PET 필름 위에 코팅하여 위와 동일한 방법으로 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
| 실시예/비교예 | 실시예 17 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | |
| 첨가한 비닐 카복실레이트 중합체(중량부) | PVAc/EVAc 8.8/7.8 | PVA | EVOH | PVA | EVOH | PVAc1.0 | |
| 첨가한 실리콘알콕사이드(중량부) | Si(OMe)42.5 | - | - | Si(OMe)4 | Si(OMe)4 | Si(OMe)42.0 | |
| 금속 알콕사이드계 성분비율 | 7.5 | - | - | - | - | 113 | |
| 카복실산계 화합물의 존재량(몰%) | 아실기잔존율 45몰% | 42 | - | - | - | - | 50 |
| 아실기잔존율 35몰% | 30 | - | - | - | - | 52 | |
| 아실기잔존율 25몰% | 20 | - | - | - | - | 55 | |
| 아실기잔존율 15몰% | 8 | - | - | - | - | - | |
| 아실기잔존율 5몰% | 2 | - | - | - | - | - | |
| 조성물 중의 아실기잔존율(몰%) | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 15 | |
| 가스차단성 | 20℃,65% RH[cc·20㎛/㎡·24hr·atm](60℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)(90℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH) | 1.01.53.0 | ＜0.1＞100＞100 | 0.5＞100＞100 | 0.11050 | 2.01040 | 0.11.53.5 |
| 성능 불균일 시험(불량 개소 발생률) | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 4/10 | 6/10 | 0/10 | |
| 성능 불균일 시험(성능 불균일) | ＜2 | ＜2 | ＜2 | 2.5 | 4 | 2.5 | |
| 내굴곡성 시험(100회 왕복) | 0/10 | 2/10 | 1/10 | 2/10 | 1/10 | 6/10 | |
| 외관 평가 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
표 3에서, 「금속 알콕사이드계 성분 비율」, 「카복실산계 화합물의 존재량」, 「아실기 잔존율」, 「20℃, 65% RH」, 「(60℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)」 및 「(90℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)」는 각각 표 1에서 설명한 바와 같다. 또한, 「PVAc」, 「PVA」, 「EVAc」 및 「EVOH」는 각각 「폴리비닐 아세테이트」, 「폴리비닐 알콜」, 「에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체」 및 「에틸렌-비닐 알콜 공중합체」를 나타낸다.
실시예 18
증류수 0.5중량부를 첨가하지 않은 점 외에는, 실시예 2와 동일하게 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 19
1N 염산의 사용량을 1.0중량부에서 0.1중량부로 변경한 점 외에는, 실시예 2와 동일하게 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 20
1N 염산 1.0중량부 대신에 아세트산 0.6중량부를 사용한 점 외에는, 실시예 2와 동일하게 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 21
1N 염산의 사용량을 1.0중량부에서 0.1중량부로 변경하고, 또한 졸을 폴리테트라플루오로에틸렌제 용기에 옮기기 전에 트리에틸아민 0.1중량부를 첨가하여 완전히 용해시킨 점 외에는, 실시예 2와 동일하게 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 22 및 23
중합도가 1700인 폴리비닐 아세테이트 대신에 중합도가 500인 폴리비닐 아세테이트(실시예 22) 또는 중합도가 4000인 폴리비닐 아세테이트(실시예 23)를 사용한 점 외에는, 실시예 2와 동일하게 반응시켜 각각 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 24
증류수 0.5중량부를 첨가하지 않은 점 외에는, 실시예 10과 동일하게 반응시켜 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 25
1N 염산의 사용량을 1.0중량부에서 0.1중량부로 변경한 점 외에는, 실시예 10과 동일하게 반응시켜 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 26
1N 염산 1.0중량부 대신에 아세트산 0.6중량부를 사용한 점 외에는, 실시예 10과 동일하게 반응시켜 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 대한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 27
1N 염산의 사용량을 1.0중량부에서 0.1중량부로 변경하고, 또한 졸을 폴리테트라플루오로에틸렌제 용기로 옮기기 전에 트리에틸아민 0.1중량부를 첨가하여 완전히 용해시킨 점 외에는, 실시예 10과 동일하게 반응시켜 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
| 실시예 | 실시예 18 | 실시예 19 | 실시예 20 | 실시예 21 | 실시예 22 | 실시예 23 | 실시예 24 | 실시예 25 | 실시예 26 | 실시예 27 | |
| 금속 알콕사이드계 성분비율 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | |
| 카복실산계 화합물의 존재량(몰%) | 아실기잔존율 45몰% | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
| 아실기잔존율 35몰% | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 아실기잔존율 25몰% | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| 아실기잔존율 15몰% | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | |
| 아실기잔존율 5몰% | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 조성물 중의 아실기잔존율(몰%) | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | |
| 가스차단성 | 20℃,65% RH[cc·20㎛/㎡·24hr·atm](60℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)(90℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH) | ＜0.11.53.5 | ＜0.11.54.0 | ＜0.11.53.5 | ＜0.11.23.0 | ＜0.11.53.5 | ＜0.11.54.0 | 0.51.12.0 | 0.51.22.2 | 0.51.12.0 | 0.51.01.8 |
| 성능 불균일 시험(불량 개소 발생률) | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | |
| 성능 불균일 시험(성능 불균일) | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | |
| 내굴곡성 시험(100회 왕복) | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | |
| 외관 평가 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
표 4에서, 「금속 알콕사이드계 성분 비율」, 「카복실산계 화합물의 존재량」, 「아실기 잔존율」, 「20℃, 65% RH」, 「(60℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)」 및 「(90℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)」는 각각 표 1에 설명한 바와 같다.
실시예 28
중합도가 1700인 폴리비닐 아세테이트 17.5중량부 대신에 중합도가 1700인 부분 비누화 폴리비닐 아세테이트(비누화도: 10몰%) 17.0중량부를 사용한 점 외에는, 실시예 2와 동일하게 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 29
중합도가 1700인 폴리비닐 아세테이트 17.5중량부 대신에 중합도가 1700인 폴리비닐 아세테이트 15.8중량부와 중합도가 1700인 폴리비닐 알콜(비누화도: 99.95몰%) 0.9중량부와의 혼합물(혼합물의 겉보기 비누화도: 10몰%)을 사용한 점 외에는, 실시예 2와 동일하게 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 30
에틸렌 단위 함유율이 32몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 15.6중량부 대신에 에틸렌 단위 함유율이 32몰%인 부분 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(비누화도: 10몰%) 14.9중량부를 사용한 점 외에는, 실시예 10과 동일하게 반응시켜 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 31
에틸렌 단위 함유율이 32몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 15.6중량부 대신에 에틸렌 단위 함유율이 32몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 14.0중량부와 에틸렌 단위 함유율이 32몰%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(비누화도: 99.95몰%) 0.9중량부와의 혼합물(혼합물의 겉보기 비누화도: 10몰%)을 사용한 점외에는, 실시예 10과 동일하게 반응시켜 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 32
폴리비닐 아세테이트 17.5중량부 대신에 0.1몰%(아세톡시기의 몰 기준) 실릴기 변성된 폴리비닐 아세테이트 17.5중량부를 사용한 점 외에는, 실시예 2와 동일하게 반응시켜 변성 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 33
테트라메톡시실란 2.5중량부 대신에 테트라메톡시실란 2.2중량부, 종횡비가 1000인 친수성 처리 스멕타이트 0.10중량부 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란0.1중량부로 이루어진 혼합물을 사용한 점 외에는, 실시예 2와 동일하게 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
| 실시예 | 실시예 28 | 실시예29 | 실시예30 | 실시예31 | 실시예32 | 실시예33 | |
| 조성물조제원료 | 비닐 알콜계 중합체또는 전구체(중량부) | PVAc17.0 | PVA/PVAc0.9/15.8 | EVAc14.9 | EVOH/EVAc0.9/14.0 | PVAc17.5 | PVAc17.5 |
| [비누화도(몰%)] | [10] | [10] | [10] | [10] | [0] | [0] | |
| [실릴기 변성률(몰%)] | [-] | [-] | [-] | [-] | [0.1] | [-] | |
| Si(OMe)4(중량부) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.2 | |
| 비닐트리에톡시실란(중량부) | - | - | - | - | - | - | |
| γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(중량부) | - | - | - | - | - | 0.1 | |
| 기타 첨가물(중량부) | - | - | - | - | - | 스멕타이트 0.1 | |
| 금속 알콕사이드계 성분 비율 | 9.2 | 9.0 | 8.3 | 7.9 | 8.1 | 7.1 | |
| 카복실산계화합물의존재량(몰%) | 아실기 잔존율 45몰% | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
| 아실기 잔존율 35몰% | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 아실기 잔존율 25몰% | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| 아실기 잔존율 15몰% | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | |
| 아실기 잔존율 5몰% | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 조성물 중의 아실기 잔존율(몰%) | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | |
| 가스차단성 | 20℃,65% RH[cc·20㎛/㎡·24hr·atm](60℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)(90℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH) | ＜1.01.54.0 | ＜0.11.54.0 | 0.51.12.2 | 0.51.12.2 | ＜0.11.84.0 | ＜0.11.53.5 |
| 성능 불균일 시험(불량 개소 발생률) | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | |
| 성능 불균일 시험(성능 불균일) | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | |
| 내굴곡성 시험(100회 왕복) | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | |
| 외관 평가 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
표 5에서, 「금속 알콕사이드계 성분 비율」, 「카복실산계 화합물의 존재량」, 「아실기 잔존율」, 「20℃, 65% RH」, 「(60℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)」 및 「(90℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)」는 각각 표 1에서 설명한 바와 같다. 또한, 「비닐 알콜계 중합체 또는 전구체」란 조성물을 제조하는 데 사용한 비닐 알콜계 중합체 및/또는 비닐 알콜계 중합체 형성 전구체를 의미하고, 「PVAc」, 「PVA」, 「VAc」, 「EVAc」 및 「EVOH」는 각각 「폴리비닐 아세테이트」, 「폴리비닐 알콜」, 「비닐 아세테이트 단량체」, 「에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체」 및 「에틸렌-비닐 알콜 공중합체」를 나타낸다.
실시예 34
피복 필름의 개공률을 1%에서 10%로 변경하고, 또한 이후의 반응 조작을, 60℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물 중의 유기 중합체내 아실기 잔존율이 55몰%에 달할 때, 반응계 압력을 150mmHg의 감압계로 이행하고 반응 혼합물내 카복실산계 화합물(본 실시예에서는 아세트산계 화합물)의 존재량이 위의 수학식 1을 만족시키도록 제어하면서 60℃에서 반응을 계속하고, 4시간 후, 압력을 30mmHg로 감압시키고, 40℃의 조건하에 4시간 동안 반응을 계속하도록 변경한 점 외에는, 실시예 2와 동일하게 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
반응 중의 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량의 추이 및 수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 35 내지 40
반응 압력과 반응 온도를 변경하여 반응 혼합물내 카복실산계 화합물 존재량을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 점 외에는, 실시예 34와 동일하게 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름과 동종의 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
수득된 단층 필름과 적층 필름에 관한 가스 차단성, 성능 불균일 및 내굴곡성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 41
전체 구성 단위의 몰을 기준으로, 중합도가 500이고 에틸렌 단위 함유율이 10몰%인 폴리비닐 아세테이트 17.0중량부를 메탄올 200중량부에 용해시킨 후, 이 용액에 테트라메톡시실란 2.5중량부, 증류수 0.5중량부 및 1N(노르말 농도) 염산 1.0중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 60℃에서 4시간 동안 반응을 실시한다. 수득된 졸을 바닥이 평평한 폴리테트라플루오로에틸렌(듀퐁제 「테프론」)제 용기에 높이가 2mm가 되도록 옮겨 놓은 후, 용기의 상부 개방 부분을 폴리비닐리덴 클로라이드 필름(아사히가세이고교제 「사란 랩」)으로 피복하여 60℃에서 다시 4시간 동안 반응시킨다. 이어서, 피복 필름 면적 기준으로 개공률이 1%로 되도록 피복 필름에 바늘로 구멍을 뚫어 60℃에서 다시 4시간 동안 계속 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물에 존재하는 유기 중합체에서의 아실기 잔존율(본 실시예에서는 아세틸기 잔존율)이 60몰%에 달할 때, 반응계 압력을 100mmHg의 감압계로 이행하고 반응 혼합물내 카복실산계 화합물(본 실시예에서는 아세트산계 화합물)의 존재량이 위의 수학식 1을 만족시키도록 제어하면서 60℃에서 계속 반응시킨다. 4시간 후, 압력을 20mmHg로 변경하고 40℃에서 4시간 동안 계속 반응시킨다.
이로써, 전체 구성 단위의 몰을 기준으로 10몰%의 에틸렌 단위를 함유하는 폴리비닐 알콜/실리카 복합체로 이루어진 무색 투명한 단층 필름을 수득한다.
또한, 위의 폴리테트라플루오로에틸렌제 용기에 옮겨 놓은 졸상의 반응 혼합물의 일부를 꺼내어 두께가 12μm인 PET 필름 위에 코팅하여 위와 동일한 방법으로 반응시켜 폴리비닐 알콜/실리카 복합체의 층과 PET 필름으로 이루어진 무색 투명한 적층 필름을 수득한다.
위의 단층 필름에 관해서는 가스 차단성과 성능 불균일을 평가하고 위의 적층 필름에 관해서는 내굴곡성을 각각 평가하여 그 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6은 아실기 잔존율이 45몰% 이하인 단계에서 당해 잔존율이 10몰%씩 감소될 때마다 각각 연속적으로 측정되는 반응 혼합물 중의 카복실산계 화합물의 존재량을 더불어 나타낸다.
| 실시예 | 실시예 34 | 실시예 35 | 실시예 36 | 실시예 37 | 실시예 38 | 실시예 39 | 실시예 40 | 실시예 41 | |
| 금속 알콕사이드계 성분비율 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | 8.1 | 7.7 | |
| 카복실산계 화합물의 존재량(몰%) | 아실기잔존율 45몰% | 35 | 8 | 45 | 50 | 50 | 40 | 40 | 40 |
| 아실기잔존율 35몰% | 25 | 7 | 35 | 60 | 50 | 30 | 32 | 25 | |
| 아실기잔존율 25몰% | 15 | 5 | 25 | 70 | 20 | 20 | 30 | 15 | |
| 아실기잔존율 15몰% | 6 | 3 | 16 | 50 | 5 | 20 | 18 | 10 | |
| 아실기잔존율 5몰% | 1 | 1 | 8 | 20 | 1 | 20 | 1 | 2 | |
| 조성물 중의 아실기잔존율(몰%) | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | |
| 가스차단성 | 20℃,65% RH[cc·20㎛/㎡·24hr·atm](60℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)(90℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH) | ＜0.11.53.5 | ＜0.11.53.5 | ＜0.11.53.5 | ＜0.11.53.5 | ＜0.11.53.5 | ＜0.11.53.5 | ＜0.11.53.5 | ＜0.11.53.5 |
| 성능 불균일 시험(불량 개소 발생률) | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | |
| 성능 불균일 시험(성능 불균일) | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | |
| 내굴곡성 시험(100회 왕복) | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | |
| 외관 평가 | ○ | ○ | ○ | × | × | × | × | ○ |
표 6에서, 「금속 알콕사이드계 성분」, 「카복실산계 화합물의 존재량」, 「아실기 잔존율」, 「20℃, 65% RH」, 「(60℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)」 및 「(90℃, 100% RH)/(20℃, 65% RH)」는 각각 표 1에 설명한 바와 같다.
위의 표 1 내지 표 6으로부터, 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 41의 방법으로 비닐 알콜계 중합체(폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 등)와 금속 산화물(실리카, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나 또는 실리카-지르코니아)로 이루어지고, 통상의 온도 및 습도의 조건하에서 우수한 가스 차단성을 가질 뿐만 아니라, 고온 및 고습의 조건하에서도 가스 차단성의 저하가 적고, 또한 굴곡 조건에 노출된 후에도 가스 차단성의 저하가 없는 조성물을 성능 불균일이 생기는 일없이 제조할 수 있는 것으로 여겨진다. 이 중에서도, 금속 알콕사이드계 성분을 비닐 카복실레이트 중합체 속의 아실기 100몰에 대하여 당해 금속 알콕사이드계 성분 중의 금속 원자가 0.01 내지 80몰의 비율로 사용하여 조성물을 제조한 경우(실시예 1 내지 3, 실시예 5 내지 11 및 실시예 13 내지 41)에는 내굴곡성이 보다 향상되고, 금속 알콕사이드계 성분을 동일 기준으로 0.01 내지 60몰의 비율로 사용하여 제조한 경우(실시예 1, 실시예 2, 실시예 5 내지 11 및 실시예 13 내지 41)에는 특히 우수한 내굴곡성을 갖는 조성물이 수득됨을 알았다. 또한, 반응 혼합물내 카복실산계 화합물의 존재량이 위의 수학식 1을 만족시키도록 반응을 실시한 경우(실시예 1 내지 36 및 실시예 41)에는 투명하고 착색이 없는 우수한 외관을 갖는 조성물이 수득됨을 알았다.
이에 반해, 폴리비닐 알콜계 중합체 단독의 경우(비교예 1 및 비교예 2)에는 고온 및 고습의 조건하에서의 가스 차단성의 저하가 현저함을 알았다. 비닐 알콜계 중합체의 존재하에서 금속 알콕사이드의 중축합 반응을 실시한 경우(비교예 3 및 비교예 4)에는 비닐 알콜계 중합체와 금속 산화물로 이루어지는 조성물이 수득되지만, 고온 및 고습의 조건하에서의 가스 차단성의 저하가 큰 것, 가스 차단성에서의 성능 불균일이 큰 것(즉, 조성물내에서의 가스 차단성의 큰 위치 의존성), 게다가 굴곡 조건하에 노출된 경우에 가스 차단성을 잃기 쉬움을 알았다. 공지된 동일반응계 비누화 졸겔법에 따라 비닐 카복실레이트 중합체와 금속 알콕사이드를 본 발명의 영역 외가 되는 공지된 비율로 반응시킨 경우(비교예 5)에는 굴곡 조건에 노출된 경우에 가스 차단성이 손상되기 쉽고, 더구나 가스 차단성에서의 성능 불균일도 큼을 알았다.
본 발명은 가스 차단성, 특히 고온 및 고습하에서 가스 차단성이 우수하고, 더구나 굴곡 조건에 노출시킨 후에도 양호한 가스 차단성을 유지할 수 있는 비닐 알콜계 중합체 조성물을 성능 불균일을 억제하여 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라, 금속 산화물을 함유하는 비닐 알콜계 중합체 조성물로서, 고온 및 고습의 조건하에서도 우수한 가스 차단성을 고도로 유지할 수 있고 또한 굴곡 조건에 노출되어도 우수한 가스 차단성을 유지할 수 있는 조성물을 성능 불균일 없이 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 열악한 조건하에서 우수한 가스 차단성을 발휘할 수 있어 식품 포장용 재료 등으로 유용한 소재를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
Claims (2)
- 금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머, 비닐 카복실레이트 중합체 및 유기 용매를 함유하는 용액을 사용하여, 유기 용매를 포함하는 저비점물을 제거하면서 동일 반응계 속에서 금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머의 중축합 반응과 비닐 카복실레이트 중합체의 비누화 반응을 병행하여 실시하여 금속 산화물과 비닐 알콜계 중합체로 이루어진 비닐 알콜계 중합체 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머를, 비닐 카복실레이트 중합체 속의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기 100몰에 대하여 금속 알콕사이드 또는 이의 올리고머 속의 금속 원자가 0.01 내지 100몰의 범위로 되는 비율로 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응계 속의 유기 중합체에서 비닐 카복실레이트 중합체 속의 비닐 카복실레이트 단위에 유래하는 아실기의 잔존율이 10몰% 이하인 단계에 도달하기까지 반응이 계속되는 방법.
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