JP5112701B2

JP5112701B2 - エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液

Info

Publication number: JP5112701B2
Application number: JP2006547869A
Authority: JP
Inventors: 裕平船引; 範洋杉原; 和俊寺田; 幸雄大堰; 道之南葉
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2025-11-25
Also published as: US8912264B2; KR20070104533A; ATE458786T1; KR101205753B1; CN101065439B; US20090149593A1; DE602005019612D1; CN101065439A; EP1816159A1; JPWO2006057351A1; WO2006057351A1; ES2341724T3; EP1816159A4; EP1816159B1

Description

本発明は、水性分散液に関する。さらに詳しくは、エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液に関する。

エチレン／酢酸ビニル共重合体等をけん化して得られるエチレン／ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略記する）は、酸素等のガスバリア性、保香性や耐油性、耐薬品性に極めて優れているため、種々のフイルムやシート、容器等の成形体に好適に用いられている。また、金属表面、紙、木材等の保護被覆用材料としても注目されている。特に、ガスバリア性は他の樹脂フイルムに比較して極めて優れており、内容物の酸化防止または香りの保持が必要とされる食品包装用のフイルム、シート、積層物、中空容器等の材料として極めて有用である。

一般にＥＶＯＨをフイルム、シート等に成形する方法としては、ＥＶＯＨを溶融押出または射出成形する方法、ＥＶＯＨフイルムをラミネートする方法等が広く実施されている。一方、比較的膜厚の薄い塗膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のものにも容易に塗膜を形成できることからＥＶＯＨの溶液や水性分散液を塗布し乾燥する方法が提案されている。

しかしながら、ＥＶＯＨ溶液は、ＥＶＯＨ固形分の濃度が高くなると粘度が上昇し使用困難なこと、溶液がジメチルスルホキシド等の有機溶剤やアルコールと水との混合溶剤のため、塗膜形成過程において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化、および有機溶剤回収のための装置が必要になり経済的に不利になること等の問題がある。これに対しＥＶＯＨの水性分散液を塗布する方法は分散媒が水であるため、上記の作業環境や経済性の点から有利であると考えられ期待されている。

ＥＶＯＨの水性分散液に関しては、例えば、エチレン／酢酸ビニル系共重合体けん化物をアルコール、水および界面活性剤存在下に加温溶解し、強制高速攪拌下に於いて、該アルコールを除去しながら乳化分散するエチレン／酢酸ビニル系共重合体けん化物乳化分散液の製造法（特許文献１）、エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の乳化分散液のｐＨを５．５以下に保つことにより該乳化分散物を凝集せしめ、生じた凝集物をろ過し、得られた濾滓を攪拌下で塩基性物質を用いて中和することにより再分散させるエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の水性乳化分散液の製造方法（特許文献２）、ＥＶＯＨ成分とイオン性基を有する成分とがブロック状あるいはグラフト状に結合され、かつ常温で水に不溶性の共重合体を乳化分散するＥＶＯＨの水性乳化分散液の製法（特許文献３）、イオン性基を有するＥＶＯＨを分散安定剤とし、ＥＶＯＨを分散質とする水性分散液（特許文献４）、ＥＶＯＨの分散液の製造工程中において遠心分離法により樹脂分の濃縮を行うＥＶＯＨ分散液の製造法（特許文献５）、過酸化物等で変性した特定のＥＶＯＨの水性分散液（特許文献６）等が提案されている。
しかしながら、このようなＥＶＯＨの水性分散液は、長期間の保存安定性が悪かったり、成膜性が十分でないといった問題がある。

一方、分散安定剤として塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体を用いた、ＥＶＯＨ水性分散液（特許文献７）が提案されている。
前記ＥＶＯＨ水性分散液は、固形分が高濃度でも長期間の保存安定性に優れ、かつ得られる塗膜のガスバリア性に優れている。しかしながら、低温または短時間で乾燥したり、例えば厚み１０μｍ以上の厚膜塗工を行った場合、塗膜表面に多数のクラックが発生してガスバリア性に劣る場合があり、成膜性の向上が求められている。
特開昭５４−１０１８４４号公報特開昭５６−６１４３０号公報特開平４−２２５００８号公報特開平５−９３００９号公報特開平５−１７９００１号公報特開平７−１１８４７１号公報国際公開第０３／０２５０５８号パンフレット

本発明は、長期間の保存安定性に優れ、かつ低温または短時間での乾燥や厚膜塗工を行った場合にも、成膜性に優れ、かつ得られる塗膜が高いガスバリア性能を有するエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、（Ａ）エチレン含有量が１５〜６５モル％、けん化度が８０モル％以上のエチレン／ビニルアルコール系共重合体、（Ｂ）塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体および、（Ｃ）けん化度７５〜１００モル％、重合度１００〜３５００のポリビニルアルコールを含み、塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）中のα，β−不飽和カルボン酸の含有割合は５〜３０重量％、塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）の塩基による中和度はエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体中のカルボキシル基の３０〜１００モル％であり、かつ、塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）の含有量はエチレン／ビニルアルコール系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、ポリビニルアルコール（Ｃ）の含有量がエチレン／ビニルアルコール系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１００重量部であるエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液に関する。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられる（Ａ）エチレン／ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略記する）は、エチレンと、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ビバリン酸ビニル等のビニルエステルとを共重合し、けん化することにより得られる。また、必要に応じてエチレンおよびビニルエステル以外の共重合可能なモノマーが５モル％以下共重合されていてもよい。

（Ａ）ＥＶＯＨの具体例としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／ギ酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／安息香酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／三フッ化酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／ビバリン酸ビニル共重合体けん化物等が挙げられる。
前記（Ａ）ＥＶＯＨ中のエチレン含有割合は、１５〜６５モル％、好ましくは２５〜４５モル％、さらに好ましくは２５〜３５モル％である。エチレン含有割合が１５モル％未満の場合、得られる水性分散液の保存安定性が悪化するおそれがある。また、エチレン含有割合が６５モル％を越える場合、得られる塗膜のガスバリア性が低下するおそれがある。
前記（Ａ）ＥＶＯＨのけん化度は、８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上である。けん化度が８０モル％未満の場合、得られる塗膜のガスバリア性が低下するおそれがある。
前記（Ａ）ＥＶＯＨの重合度は、高いものほど水性分散液として塗布使用するには有利であるが、通常、４００〜５０００、好ましくは７００〜２５００、さらに好ましくは７００〜１５００である。重合度が、４００未満の場合、得られる塗膜の強度が低下するおそれがある。ここで、（Ａ）ＥＶＯＨの重合度は水／フェノール混合溶剤（重量比１５／８５）中、３０℃で測定した固有粘度より求めることができる。

本発明で用いられる（Ｂ）におけるエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体としては、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とのランダム共重合体もしくはブロック共重合体であるエチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体であるエチレン／α，β−不飽和カルボン酸／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体が挙げられる。

前記α，β−不飽和カルボン酸は、モノカルボン酸であってもよいしジカルボン酸であってもよく、またその炭素数は３〜５であることが好ましい。
前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
前記α，β−不飽和カルボン酸エステルは、前記α，β−不飽和カルボン酸と炭素数１〜１０のアルコールとから形成されるエステルに相当するエステルであることが好ましい。また、前記α，β−不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合、モノエステルであってもよいしジエステルであってもよい。
前記α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、クロトン酸メチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル等が挙げられる。

前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体の具体例としては、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／クロトン酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／フマル酸共重合体、エチレン／イタコン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、分散安定効果が高い観点からエチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体が好適に用いられる。
前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例としては、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／クロトン酸／クロトン酸メチル共重合体、エチレン／マレイン酸／マレイン酸メチル共重合体、エチレン／フマル酸／フマル酸メチル共重合体、エチレン／イタコン酸／イタコン酸メチル共重合体等が挙げられる。該共重合体におけるα，β−不飽和カルボン酸としては、該共重合体におけるα，β−不飽和カルボン酸エステルを構成するα，β−不飽和カルボン酸と同じものが好ましい。これらの中でも、分散安定効果が高い観点からエチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体が好適に用いられる。
これらのエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸の含有割合は、特に限定されないが、通常、５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％であることが望ましい。α，β−不飽和カルボン酸の含有割合が５重量％未満の場合、分散安定化効果が小さくなるおそれがある。また、α，β−不飽和カルボン酸の含有割合が３０重量％を越える場合、得られる塗膜の耐水性、ガスバリア性が低下するおそれがある。
前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましい。分子量が５，０００未満、あるいは、１００，０００を越える場合でも分散剤として使用でき無くないが、工業的に製造されていないため実用的ではない。

前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の塩基による中和度は、特に限定されないが、通常、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体中のカルボキシル基の３０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％が中和されていることが望ましい。中和度が３０モル％未満の場合、分散安定効果が発揮できないおそれがある。

前記塩基としては、特に限定されないが、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。中でも得られるＥＶＯＨ水性分散液の保存安定性に優れている観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。

本発明で用いられる（Ｂ）塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の使用量は、特に限定されないが、通常、（Ａ）ＥＶＯＨ１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。（Ｂ）塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の使用量が、（Ａ）ＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合、分散安定化効果が発揮できないおそれがある。また、（Ｂ）塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の使用量が、（Ａ）ＥＶＯＨ１００重量部に対して２０重量部を越える場合、分散安定には効果的であるが、得られる塗膜のガスバリア性、耐水性が低下するおそれがある。

本発明で用いられる（Ｃ）ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）のけん化度は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％であることが望ましい。けん化度が７５モル％以上の場合、（Ｃ）ＰＶＡ自体の強度が高くなる事から、得られる塗膜の強度が高まると共に、（Ｃ）ＰＶＡ自体の吸湿性が低くなることにより湿度による影響も小さくなり、このため高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性能を示すことが可能となる。一方、けん化度が７５モル％未満の場合、（Ｃ）ＰＶＡ自体の強度が低い事により、得られる塗膜の強度が低下すると共に、（Ｃ）ＰＶＡ自体の吸湿性が高くガスバリア性能が低下するために、高湿度雰囲気下での塗膜のガスバリア性能が低下するおそれがある。

前記（Ｃ）ＰＶＡの重合度は、１００〜３５００、好ましくは３００〜２０００である。重合度が１００未満の場合、成膜性を改質するために多量に添加する必要があり経済的でなくなるばかりか、多量に添加することによって、得られる塗膜のガスバリア性が低下するおそれがある。また、重合度が３５００を超える場合、ＥＶＯＨ水性分散液の粘度が高くなり、また、保存安定性が低下して長期保存時にゲル化を起こしやすくなるおそれがある。
なお、本発明において（Ｃ）ＰＶＡの重合度とは、粘度平均重合度を意味し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
重合度＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}

本発明で用いられる（Ｃ）ＰＶＡの使用量は、（Ａ）ＥＶＯＨ１００重量部に対して、０．５〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。（Ｃ）ＰＶＡの使用量が、（Ａ）ＥＶＯＨ１００重量部に対して０．５重量部未満の場合、成膜性の改質が認められないおそれがある。また、（Ｃ）ＰＶＡの使用量が、（Ａ）ＥＶＯＨ１００重量部に対して１００重量部を超える場合、得られる塗膜が湿度の影響を受けやすくなるためガスバリア性が低下したり、ＥＶＯＨ水性分散液の粘度が高くなり、保存安定性が低下するおそれがある。

本発明のＥＶＯＨ水性分散液を製造する方法としては、例えば、（Ａ）ＥＶＯＨの水性分散体に（Ｃ）ＰＶＡを添加し、混合することにより製造する方法が挙げられる。（Ａ）ＥＶＯＨの水性分散体と（Ｃ）ＰＶＡを混合する方法については、特に限定されず、（Ａ）ＥＶＯＨの水性分散体に（Ｃ）ＰＶＡを添加した後、溶解、分散させる方法；（Ａ）ＥＶＯＨの水性分散体と予め溶解した（Ｃ）ＰＶＡの水溶液を混合する方法等が挙げられる。本発明においては、（Ａ）ＥＶＯＨの水性分散体への溶解、分散が容易で、取り扱いやすい観点から、（Ａ）ＥＶＯＨの水性分散体と（Ｃ）ＰＶＡの水溶液を混合する方法が好適に用いられる。

上記の（Ａ）ＥＶＯＨの水性分散体を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、（Ａ）ＥＶＯＨおよび（Ｂ）塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体を水と水溶性有機溶媒の混合溶媒に溶解し、次いで冷却して、析出させた後に、溶剤を除去する方法；（Ａ）ＥＶＯＨおよび（Ｂ）塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体を高温では溶解するが低温では溶解しない有機溶媒に加熱溶解し、次いで得られた溶液を冷却して、析出分散させた後に、溶剤を水と置換する方法；（Ａ）ＥＶＯＨおよび（Ｂ）塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の溶液を貧溶媒と接触させるか、または冷却することにより析出した粒子をろ別し、得られた粒子を水中に分散させる方法等が挙げられる。

本発明においては、上記の（Ａ）ＥＶＯＨの水性分散体を製造する方法として、（Ａ）ＥＶＯＨおよび（Ｂ）塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体を水と水溶性有機溶媒の混合溶媒に溶解し、次いで冷却して、析出させた後に、溶剤を除去する方法が好適に用いられる。より具体的には、分散質としての（Ａ）ＥＶＯＨと分散安定剤としての（Ｂ）塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体とを、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒に撹拌下、５０〜９０℃で溶解し、次いで−１０〜３０℃まで冷却し、（Ａ）ＥＶＯＨ粒子を平均粒子径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の状態で分散析出させる。前記平均粒子径は、前記範囲内であれば０．０３μｍ以上であってよく、好ましくは０．０５μｍ以上である。その後、必要に応じて適宜水を加え、常圧または減圧下に水溶性有機溶媒と水とを除去し、所望の固形分濃度の（Ａ）ＥＶＯＨの水性分散体を得ることができる。

前記（Ａ）ＥＶＯＨを溶解する混合溶媒としては、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。中でも、水／アルコール類の混合溶媒、とりわけ水／メチルアルコール、水／エチルアルコール、水／ｎ−プロピルアルコール、水／イソプロピルアルコールが好適に用いられる。

本発明の（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体および（Ｃ）ＰＶＡからなるＥＶＯＨ水性分散液の固形分濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上である。固形分濃度の上限には、特に制限はないが、あまり高濃度になりすぎると分散液の保存安定性が低下し、粘度が上昇する場合があるため、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

本発明のＥＶＯＨ水性分散液は、（Ｃ）ＰＶＡを含んでいるため、ＥＶＯＨ水性分散液を各種基材に塗工する際に、低温または短時間で乾燥したり、また厚膜塗工を行う際において、得られる塗膜がクラック等のひび割れを起こさず、またそのガスバリア性を向上させることができる。
（Ｃ）ＰＶＡを添加することによって、得られる塗膜がクラック等のひび割れを起こさず、またそのガスバリア性が向上する理由については、定かではないが以下のように推測される。すなわち、分散液として得られる（Ａ）ＥＶＯＨ粒子の結晶性が高いために、低温または短時間で乾燥や、厚膜塗工を行った際に、（Ａ）ＥＶＯＨ粒子間での融着、密着が起こりにくい。このため、塗工膜にクラック等のひび割れを起こしたり、（Ａ）ＥＶＯＨ粒子間に隙間が残り、気体がこれらの隙間を通過するためガスバリア性が低下するおそれがある。しかしながら、（Ｃ）ＰＶＡを添加することによって、（Ａ）ＥＶＯＨ粒子間の隙間を（Ｃ）ＰＶＡが埋めることにより、クラック等のひび割れやその隙間をガスが通過することを防止しているものと推測される。

本発明のＥＶＯＨ水性分散液は、必要に応じて本発明の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コロイドを添加したものであってもよい。また他の樹脂の水性分散液、光もしくは熱等に対する安定剤、表面張力改質剤、消泡剤、顔料、滑剤、防黴剤または造膜助剤等を添加することもできる。

本発明のＥＶＯＨ水性分散液は、さらに（Ｄ）無機フィラーを含むことにより、長期間の保存安定性が良好で、さらに優れたガスバリア性を有する塗膜を与えることができる。
（Ｄ）無機フィラーを添加することによって、長期間の保存安定性が良好で、さらに優れたガスバリア性を有する塗膜を与えることができる理由については、定かではないが以下のように推測される。すなわち、前記ＥＶＯＨ水性分散液中においては、（Ｄ）無機フィラーが（Ａ）ＥＶＯＨと（Ｃ）ＰＶＡとの間で安定な状態で介在し、（Ａ）ＥＶＯＨと（Ｃ）ＰＶＡとの凝集を防止するために長期間の保存安定性に優れているものと推測される。また、塗膜とした場合、前述したように（Ｃ）ＰＶＡが（Ａ）ＥＶＯＨ粒子間の隙間を埋める作用と同様に、添加された（Ｄ）無機フィラーと（Ａ）ＥＶＯＨ粒子間の隙間をも埋めるため、塗膜の緻密性が増すと共に、（Ｄ）無機フィラーの添加による迷路効果が十分に発揮され、塗膜のガスバリア性がさらに向上するものと推測される。

前記（Ｄ）無機フィラーとしては、水膨潤性フィロケイ酸塩、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、石膏等が挙げられる。中でも、水膨潤性フィロケイ酸塩が好ましく用いられ、その具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイトやパーミキュライト等が挙げられる。中でも、スメクタイト、とりわけモンモリロナイトが好適に用いられる。
（Ｄ）無機フィラーの粒子径は、０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．３〜２μｍであることが望ましい。粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある場合、薄膜塗工を行った際に塗工膜面から（Ｄ）無機フィラーがはみ出たりすることが無いので、緻密層を形成しやすく、また塗工膜中で十分な迷路効果が発現されることにより、高いガスバリア性を示すことが可能となる。

（Ｄ）無機フィラーの使用量は、（Ａ）ＥＶＯＨ１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部であることが望ましい。（Ｄ）無機フィラーの使用量が、（Ａ）ＥＶＯＨ１００重量部に対し０．０１重量部未満の場合、使用する効果が期待できないおそれがある。また、（Ｄ）無機フィラーの使用量が、（Ａ）ＥＶＯＨ１００重量部に対し１００重量部を越える場合、ガスバリア性向上効果は期待できるが、（Ｄ）無機フィラー自身、水に分散させると液粘度を増加させる効果を有することから、ＥＶＯＨ水性分散液の粘度が高くなりすぎて、（Ｃ）ＰＶＡの分散安定効果よりも（Ｄ）無機フィラー自身の増粘効果により液全体としての保存安定性を損なうおそれがある。

（Ｄ）無機フィラーを添加する方法は、特に限定されないが、例えば、（Ｄ）無機フィラーの水分散液と、それ以外の成分からなるＥＶＯＨ水性分散液とを撹拌下に混合する方法；予め（Ｄ）無機フィラーの水分散液と（Ｃ）ＰＶＡの水溶液を混合後、得られた混合液と（Ａ）ＥＶＯＨの水性分散体とを混合する方法等が挙げられる。中でも、予め（Ｄ）無機フィラーの水分散液と（Ｃ）ＰＶＡの水溶液を混合後、得られた混合液と（Ａ）ＥＶＯＨの水性分散体とを混合する方法が好適に用いられる。

本発明の（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、（Ｃ）ＰＶＡおよび（Ｄ）無機フィラーからなるＥＶＯＨ水性分散液の固形分濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上である。固形分濃度の上限には、特に制限はないが、あまり高濃度になりすぎると分散液の保存安定性が低下し、粘度が上昇する場合があるため、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

本発明においては、前記ＥＶＯＨ水性分散液を基材上に塗布、乾燥することにより基材上に塗膜を形成することができる。
前記ＥＶＯＨ水性分散液から形成される塗膜の厚さは、通常、０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１８μｍである。塗膜の厚さが０．５μｍ未満の場合、ピンホール等によってガスバリア性が低下するおそれがある。また、塗膜の厚さが２０μｍを超える場合、経済的でない。

前記基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等の圧延または二軸延伸フイルム等が挙げられる。また、上記フィルム以外のシート、カップ、ボトル等の各種成形品、紙、不織布、織布、ファイブラスケーシング等の繊維集合体、セメント等の無機物、金属、ポリ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙等が挙げられる。

本発明のＥＶＯＨ水性分散液を基材に塗布する方法としては、特に限定されず、キャスティングヘッド法、ロールコート法、エアナイフコート法、グラビアロールコート法、ドクターロールコート法、ドクターナイフコート法、カーテンフローコート法、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法等の公知の塗布方法を採用することができる。
前記方法によりＥＶＯＨ水性分散液を塗布された基材を乾燥、熱処理する方法としては、例えば、赤外線照射法、熱風乾燥法等の乾熱処理法等が挙げられる。前記乾燥、熱処理の温度は、３０〜２３０℃、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃であることが望ましい。また、乾燥、熱処理の時間は、温度により異なるが、通常、５秒〜５分、好ましくは１５秒〜１分である。

また、前記基材表面には予めアンカーコート剤を塗布することもできる。前記アンカーコート剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系のドライラミネート用接着剤等を挙げることができる。また、基材表面にコロナ放電処理、スパッタリング処理、高周波処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤エッチング処理等の表面処理をすることもできる。
さらに、上記方法で得られた、基材と本発明のＥＶＯＨ水性分散液から得られた塗膜からなる積層体に他の樹脂層を、従来公知の方法で積層しさらに多層にすることができる。これらの積層方法としては例えば、押出ラミネーション法、ドライラミネーション法等が挙げられる。

また、これらの積層化にあたり層間には接着性樹脂の層をはさんで積層する通常の方法を採用することができる。
前記接着性樹脂としては、実用段階でデラミネーションを起こさないものであればよく、特に限定はされないが、例えば、カルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体；グリシジル基を含有する変性オレフィン系重合体；アルコキシシラン基を含有する変性オレフィン系重合体；多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸を構成成分としたポリエステル系樹脂等が挙げられる。
前記接着性樹脂としては、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン／エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン／酢酸ビニル共重合体等のカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体；グリシジル変性ポリエチレン、グリシジル変性ポリプロピレン、グリシジル変性エチレン／アクリル酸エチル共重合体、グリシジル変性エチレン／酢酸ビニル共重合体等のグリシジル基を含有する変性オレフィン系重合体；アルコキシシラン変性ポリエチレン、アルコキシシラン変性ポリプロピレン、アルコキシシラン変性エチレン／酢酸ビニル共重合体等のアルコキシシラン基を含有する変性オレフィン系重合体等が挙げられる。

基材と塗膜とを有する積層体であって、前記塗膜が前記ＥＶＯＨ水性分散液から形成される塗膜であることを特徴とする積層体もまた、本発明の一つである。
前記ＥＶＯＨ水性分散液から形成される塗膜、基材及び積層体の作成法は、上記したものと同じである。本発明の積層体は、前記ＥＶＯＨ水性分散液から形成される塗膜が厚膜であっても、成膜性が良いので、上記したように、従来公知の方法にて容易に作成することができる。
塗膜は、基材と接していてもよいし、基材との間に前記接着性樹脂層等のその他の層を介在していてもよい。塗膜は、基材の片面のみにあってもよいし、両面にあってもよい。
本発明の積層体は、前記ＥＶＯＨ水性分散液から形成される塗膜を有するものであるので、ガスバリア性に優れており、例えば、塗工厚み１５μｍにて、通常０．２８６ｆｍ／Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．２２９ｆｍ／Ｐａ・ｓ以下の酸素透過量を示すことができる。酸素透過量は、通常、２．２９０ｆｍ／Ｐａ・ｓ以下であればガスバリア性に優れていると判断できる。
本明細書において、前記酸素透過量は、ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社のＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａを用いて、２０℃、相対湿度８５％の条件で測定したものである。
本発明の積層体は、例えば、フイルム、シート等の袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル等の容器や一般食品包装用、医薬品包装用、レトルト食品包装用として極めて好適である。

本発明のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液は、長期間の保存安定性に優れ、かつ低温または短時間での乾燥や厚膜塗工を行った場合にも、成膜性に優れると共に、その塗工乾燥プロセスにおいて有機溶剤等の有害物質等を発生することがなく、得られる塗膜が高いガスバリア性能を有している。
本発明の積層体は、前記エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を有するものであるので、塗膜におけるクラック割れが少なく、ガスバリア性に優れている。

以下に、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
エチレン／アクリル酸共重合体（アクリル酸含有量２１重量％、重量平均分子量４１，０００）１００重量部に水３１４重量部およびアクリル酸１００モル％中和相当分の水酸化ナトリウム１２重量部を加え９５℃で４時間を要して溶解し、固形分濃度２５重量％のエチレン／アクリル酸共重合体中和水溶液を得た。
エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００）１００重量部、イソプロピルアルコール８５５重量部、水１０４５重量部および上記で得られたエチレン／アクリル酸共重合体中和水溶液８重量部を混合し８０℃で加熱溶解し、撹拌下に５℃まで冷却し粒子を析出分散させた。次いで、イソプロピルアルコールを留去することにより、平均粒子径０．１５μｍ、固形分濃度３１重量％のエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の水性分散体を得た。
一方、ポリビニルアルコール（けん化度９９．３モル％、重合度１７００）１００重量部に水２４００重量部を加えて９５℃で加熱溶解し、室温まで冷却して固形分濃度４重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。
上記で得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の水性分散体１００重量部（エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量３１重量部）および上記で得られたポリビニルアルコール水溶液７８重量部（ポリビニルアルコールの含有量３．１２重量部）を撹拌混合して本発明のエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を得た（エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度１９重量％）。得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を４０℃で６０日間保存したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。

実施例２
エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量２９モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００）１００重量部、イソプロピルアルコール８５５重量部、水１０４５重量部および実施例１で得られたエチレン／アクリル酸共重合体中和水溶液８重量部を混合し８０℃で加熱溶解し、撹拌下に５℃まで冷却し粒子を析出分散させた。次いで、イソプロピルアルコールを留去することにより、平均粒子径０．１８μｍ、固形分濃度２９重量％のエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の水性分散体を得た。
一方、ポリビニルアルコール（けん化度９９．０モル％、重合度３００）３７５重量部に水２１２５重量部を加えて９５℃で加熱溶解し、室温まで冷却して固形分濃度１５重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。
上記で得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の水性分散体１００重量部（エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量２７重量部）および上記で得られたポリビニルアルコール水溶液４１重量部（ポリビニルアルコールの含有量６．１５重量部）を撹拌混合して本発明のエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を得た（エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度２５重量％）。得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を４０℃で６０日間放置したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。

実施例３
実施例１と同様にして平均粒子径０．１５μｍ、固形分濃度３１重量％のエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の水性分散体を得た。
一方、ポリビニルアルコール（けん化度９９．３モル％、重合度１７００）１００重量部に水２４００重量部を加えて９５℃で加熱溶解し、室温まで冷却して固形分濃度４重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液に、別途調製した固形分濃度４重量％、粒子径１．０μｍのモンモリロナイトの水分散液２５００重量部を撹拌下で添加し、モンモリロナイトを分散させたポリビニルアルコール水溶液を得た。
上記で得たエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の水性分散体１００重量部（エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量３１重量部）および上記で得られたモンモリロナイトを分散させたポリビニルアルコール水溶液７８重量部（モンモリロナイトの含有量１．５６重量部、ポリビニルアルコールの含有量１．５６重量部）を撹拌、混合して本発明のエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を得た（エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度１９重量％）。得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を４０℃で９０日間保存したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。

実施例４
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製、膜厚２０μｍ）のコロナ処理面にアクリル系アンカーコート剤（日本触媒株式会社の商品名“ＳＫ−１０００”）を塗布し、次いで、エアーナイフコート法により実施例１で得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を塗布して１１０℃、５分間乾燥、加熱処理し、本発明の積層体（ＥＶＯＨ層厚み１５μｍ）を得た。得られた積層体のＥＶＯＨ層には、ひび割れ、クラック等は認められなかった。
得られた積層体の酸素透過量をＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社のＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａを用いて、２０℃、相対湿度８５％の条件で測定したところ、０．１２６ｆｍ／Ｐａ・ｓであった。

実施例５
実施例２で得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いた以外は実施例４と同様にしてＥＶＯＨ層の厚み１０μｍの積層体を得た。得られた積層体のＥＶＯＨ層には、ひび割れ、クラック等は認められなかった。得られた積層体を実施例４と同様に酸素透過量を測定したところ、０．１９４ｆｍ／Ｐａ・ｓであった。

実施例６
実施例３で得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いた以外は実施例４と同様にしてＥＶＯＨ層の厚み１５μｍの積層体を得た。得られた積層体のＥＶＯＨ層には、ひび割れ、クラック等は認められなかった。得られた積層体を実施例４と同様に酸素透過量を測定したところ、０．０８０ｆｍ／Ｐａ・ｓであった。

実施例７
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製、膜厚２０μｍ）のコロナ処理面にアクリル系アンカーコート剤（日本触媒株式会社の商品名“ＳＫ−１０００”）を塗布し、次いで、エアーナイフコート法により実施例１で得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を塗布して１１０℃、３０秒間乾燥、加熱処理し、本発明の積層体（ＥＶＯＨ層厚み１５μｍ）を得た。得られた積層体のＥＶＯＨ層にはひび割れ、クラック等は認められなかった。得られた積層体を実施例４と同様に酸素透過量を測定したところ、０．２２９ｆｍ／Ｐａ・ｓであった。

実施例８
実施例３で得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いた以外は実施例７と同様にしてＥＶＯＨ層の厚み１５μｍの積層体を得た。得られた積層体のＥＶＯＨ層にはひび割れ、クラック等は認められなかった。得られた積層体を実施例４と同様に酸素透過量を測定したところ、０．１８３ｆｍ／Ｐａ・ｓであった。

比較例１
実施例１においてポリビニルアルコール水溶液を用いなかった以外は実施例１と同様にしてエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を得た（エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度３１重量％）。得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を４０℃で６０日間保存したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。
別途、得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨ層の厚み１５μｍの積層体を得た。得られたＥＶＯＨ層には多数のクラックが発生していた。

比較例２
実施例１においてポリビニルアルコール水溶液の添加量を８５２重量部（ポリビニルアルコールの含有量３４．１重量部）とした以外は実施例１と同様にしてエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を得た（エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度７重量％）。得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を４０℃で保存したが、７日で増粘ゲル化を起こした。
別途、得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨ層の厚み１０μｍの積層体を得た。得られた積層体のＥＶＯＨ層にひび割れ、クラック等は認められなかった。得られた積層体を実施例４と同様に酸素透過量を測定したところ、２．８６６ｆｍ／Ｐａ・ｓであった。

比較例３
実施例１において、重合度５００、けん化度７２．５モル％のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして、エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を得た（エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度１９重量％）。得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を４０℃で６０日間放置したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。
別途、得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨ層の厚み１２μｍの積層体を得た。得られた積層体のＥＶＯＨ層にひび割れ、クラック等は認められなかった。得られた積層体を実施例４と同様に酸素透過量を測定したところ、４．５７２ｆｍ／Ｐａ・ｓであった。

比較例４
実施例１において、重合度９０、けん化度９９モル％のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして、エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を得た（エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度１９重量％）。得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を４０℃で６０日間保存したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。
別途、得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨ層の厚み１２μｍの積層体を得た。得られたＥＶＯＨ層には多数のクラックが発生していた。

比較例５
実施例１において、重合度３７００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして、エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の水性分散液を得た（エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度１９重量％）。得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を４０℃で放置したが、１４日で増粘ゲル化を起こした。
別途、得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨ層の厚み１３μｍの積層体を得た。得られた積層体のＥＶＯＨ層にひび割れ、クラック等は認められなかった。得られた積層体を実施例４と同様に酸素透過量を測定したところ、０．１３７ｆｍ／Ｐａ・ｓであった。

本発明のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液は、樹脂本来の優れた力学的特性や化学的特性を損なうことなく、優れたガスバリア性、耐油性、耐薬品性を有する塗膜を与えるので、これらの特性を生かし、各種コーティング剤、塗料、バインダー、ビヒクル等に用いることができる。前記水性分散液は、具体的には、食品包装材料等のガスバリアー性や保香性の付与剤、壁紙等の防汚剤；ガソリンタンク等の成形品や印刷物等への耐薬品、耐溶剤、耐変色性の付与剤；鋼管等の金属の耐食性付与剤等に用いることができる。
さらに本発明の積層体は、例えば、フイルム、シート等の積層体から構成される袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル等の容器や一般食品包装用、医薬品包装用、レトルト食品包装用として極めて好適である。

Claims

（Ａ）エチレン含有量が１５〜６５モル％、けん化度が８０モル％以上のエチレン／ビニルアルコール系共重合体、
（Ｂ）塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体および、
（Ｃ）けん化度７５〜１００モル％、重合度１００〜３５００のポリビニルアルコールを含み、
塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）中のα，β−不飽和カルボン酸の含有割合は５〜３０重量％、塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）の塩基による中和度はエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体中のカルボキシル基の３０〜１００モル％であり、かつ、
塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）の含有量はエチレン／ビニルアルコール系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、
ポリビニルアルコール（Ｃ）の含有量がエチレン／ビニルアルコール系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１００重量部であるエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液。
（Ｄ）無機フィラーをさらに含み、無機フィラー（Ｄ）の含有量がエチレン／ビニルアルコール系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部である請求項１に記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液。
無機フィラー（Ｄ）が、水膨潤性フィロケイ酸塩である請求項２記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液。
基材と塗膜とを有する積層体であって、
前記塗膜が請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液から形成される塗膜であることを特徴とする積層体。