JPH0472346A - ポリビニルアルコール系樹脂組成物 - Google Patents

ポリビニルアルコール系樹脂組成物

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JPH0472346A
JPH0472346A JP6816390A JP6816390A JPH0472346A JP H0472346 A JPH0472346 A JP H0472346A JP 6816390 A JP6816390 A JP 6816390A JP 6816390 A JP6816390 A JP 6816390A JP H0472346 A JPH0472346 A JP H0472346A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂組成物に関し、
詳しくは溶融流動性にすくれるとともにガスバリア性及
び機械的強度にすくれ、特に溶融押出成形に通したポリ
ビニルアルコール系MMM組・放物に関する。
〔従来の技術〕
従来、ポリビニルアルコール系樹脂C以下、PVAと略
すことがある。)は熔融温度と熱分解温度が極めて近い
為、?8融押出成形が不可能であった。また、PVAI
I*は高温度下では柔軟で強靭であるが、低湿度下では
柔軟性を失い脆く破れ易くなる問題があった。
この解決方法としでα−オレフィンと酢酸ビニルを共重
合し鹸化する方法が知られていた。この代表的なものと
してはエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂が知ら
れている。
このエチレン−ビニルアルコール共l! 合体m Nu
は溶融押出成形が可能であるが、PVAよりも非常に高
価でありしかも、またPVAよりも低湿度下ではガスバ
リア性が劣り、使用に際して制限があった。
PVAは溶融押出成形が出来ないため、例えばフィルム
を得る方法として、ポバールP−314:高分子刊行会
(1984年4月25日発行)に開示されているように
、PVAを水及びグリコール類のような可塑剤とともに
熔解し、乾燥トラム又はヘルドの上にスリットを通して
流延するか、ロールコータ−〇二よって塗布し、トラム
又はヘルドで水分を乾燥しフィルムを得るキャスティン
グ法、およびPVAに可塑剤と適当量の水を含浸させペ
レットを作り、特殊な溶解、混練り、脱泡機構を持った
押出機で押出成形する方法が行われている。
この押出成形はBRITISII POLYMERJO
IJRNAL VOL、2ONo、 4 、 P335
 (1988)に述べられティるように、PVA溶液を
二軸押出機で連続形成し、水溶液を単軸押出機に導き、
温度を均一化しながら加圧計量し、濾過したのちTダイ
から押出し成形するものである。
このようにPVAの成形は、特殊な成形機を必要とし、
ゲル成分の除去の為の濾過工程や水溶液の水分を成膜後
に乾燥する工程などを必要とし、非常に煩雑であった。
従って、このPVAには、熱可塑性樹脂のように容易に
熔融成形できることが望まれていた。
PVAを溶融成形可能にし、脆弱化を防止する方法とし
ては、例えばジプロピレングリコールトリエチレングリ
コール3 ジエチレングリコール。
グリセリン等の可塑剤を、PVAに添加して融点や流動
開始温度を低下する方法が知られている。
この方法についてはR,に、Tubbs、J、Poly
mer、Sci、八34181 (1965)及び高分
子化学第26巻P 118(1969)等に詳細乙こ述
べられている。
しかし、この方法によると流動開始温度を低下するのに
有効であるものの、ガスバリア性が低下したり一般に強
度が低下し、高温下で水分を吸収しで軟化しやすく、一
方低温下では硬くなり脆化する傾向があった。また長時
間保存すると可塑剤が成形物の表面にブリードするとい
う問題などがあった。
またPVAにエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物c以
下EVOHと略すことがある。)を混合して熔融成形可
能とする方法(特開昭4933945号公報)、炭素数
が5〜30の長鎖α−オレフィン−酢酸ビニル共重合体
の鹸化物、いわゆる変性PVAとしてポリオレフィンを
除くポリマーと混合する方法(特開昭49−11753
6号公報)、PVAにEVOHを混合し溶融成形可能と
する方法(特開昭49〜33945号公報)、変性PV
Aにビスフェノール類を混合する方法(特開昭50−1
23151号公報)、PVAにポリオレフィン樹脂をグ
ラフトし、このグラフト物とPVA及びポリオレフィン
樹脂を混合し溶融成形可能とする方法(特開昭60−1
88488号公報)等が知られていた。
これらの方法はいずれも熔融成形性1均一混合性あるい
はガスバリア性に劣るものであった。
[発明が解決しようとする課題] 上記の従来の技術には、可塑剤によるブリードやガスバ
リア性の低下や溶融成形性の欠如、均一混合性の不備な
どの問題があった。
従って本発明の主たる目的は、熔融成形性に優れ、しか
も熔融流動性に優れたPVA系樹脂組成物を得ることで
ある。
[課題を解決するための手段] すなわち、本発明は (A)ポリビニルアルコール系樹脂5〜95重量%及び (B)ポリビニルアルコールがポリビニルアルコールと
酢酸ビニルモノマーの合計量に対シ少なくとも10重量
%存在する状態で、酢酸ビニルモノマー及びエチレンモ
ノマーをエマルジョン重合して得られるエチレン含有量
1〜50重量%のポリビニルアルコル系共重合体樹脂9
5〜5重量% からなるポリビニルアルコール系樹脂組成物を提供する
ものである。
本発明の樹脂組成物の(A)成分であるポリビニルアル
コール系樹脂(PVA)は、ポリ酢酸ビニルの部分又は
完全鹸化物あるいはその変性ポリビニルアルコール樹脂
をいう。
ポリ酢酸ビニルの重合方法としては、塊状重合。
溶液重合、乳化重合 !濁重合がある。
これらのうち塊状重合は重合時の粘度の上昇、重合器へ
のポリマーの付着、重合熱の除去が困難などの問題があ
る。
乳化重合は乳化重合した液をそのまま接着剤及び塗料な
どの原料として用いられるが、ポリ酢酸ビニルの製造方
法としては必ずしも好適ではない。
懸濁重合は製造条件などの調節が難しいなどの問題点が
ある。
従って、以下に述べる溶液重合が一般にポリ酢酸ビニル
の製造方法として用いられる。この溶液重合は酢酸上ツ
マ−をメタノール、エタノール酢酸メチルなどの溶媒で
希釈すると共に、触媒を添加して重合し、重合熱を溶媒
の蒸発熱で除去する方法が採用される。
溶液重合は粘度が低いので撹拌が容易となり、重合熱除
去も容易となる。これらの重合は通常、熱で分解する開
始剤を使用する方法が用いられる。
その他、紫外線による重合、γ線などの放射線による重
合、レドンクス触媒による低温重合がある。
熱で分解する開始剤としては過酸化ベンゾイル(B P
 O)アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等が通
常用いられている。
このように重合されたポリ酢酸ビニルを、アルカリ触媒
や酸触媒を用い鹸化反応によって、本発明の(A)成分
であるPVAを得ることができる。
また、変性PVA樹脂とは以下に述べる共重合物の部分
又は完全鹸化物をいう。例えば、酢酸ビニルと炭素数4
〜18のオレフィンとの共重合物、酢酸ビニルとカルボ
ン酸ビニル(ハーサチソク酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル等)との共重合物、酢酸ビニルとアルキルビニルエー
テル(ラウリルビニルエーテル、メチルビニルエーテル
等)との共重合物、酢酸ビニルと(メタ)アクリレート
(メチルメタアクリレート等)との共重合物、酢酸ビニ
ルとアクリルアミド(アクリルアミド;メタクリルアミ
ド、N  N−ジメチルアクリルアミド等)との共重合
体、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸又はこれらの無水物
もしくはエステル(アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸フマール酸、イタコン酸等)との共重合物、酢酸ビニ
ルとスルホン酸千ツマ−(ビニルスルホン酸、アクリス
ルホン酸等)共重合体、酢酸ビニルとカチオン性モノマ
ー(ジメチルアミノエチルメタクリレート ビニルイミ
ダドール、ビニルピリジン、ビニルサクシイミド等)と
の共重合物、酢酸ビニルとその他のモノマー(ビニレン
カーボネート、アリルアルコール、アリルアセテート等
)との共重合物などである。
このようにして得られるPVAは、ビニルアルコール単
位及び酢酸ビニル単位とからなるものであり、その重合
度は、特に制限はなく用途等に応して適宜選定すればよ
いが、通常は50〜2500のものが良い。とりわけ、
溶融流動性および機械的強度等を考慮すると重合度20
0〜1800のものが好ましい。一方、鹸化度について
は50モル%以上が良く、溶融流動性を考慮すると鹸化
度70〜99.5モル%のものが好ましい。鹸化度50
モル%未満では、機械的強度に劣るという欠点がある。
次に、本発明の組成物の(B)成分であるポリビニルア
ルコール系共重合体樹脂については、例えば特開昭60
−96637号公報及び特開昭61108016号公報
等に記載されている方法等により製造することができる
このポリビニルアルコール系共重合体樹脂の製造法の一
例を挙げれば、平均重合度20〜5000のポリビニル
アルコールの存在下で公知の触媒を用いて酢酸ビニルモ
ノマー及びエチレンモノマーとを共重合することにより
得られる。ここで使用するポリビニルアルコールは、任
意の加水分留置のものでよいが、好ましくは平均鹸化度
が50〜99%のもの、特に平均鹸化度が80〜99%
のものが最適である。酢酸ビニルモノマーとエチレンモ
ノマーとの共重合反応中、水性エマルジョン中に存在し
ているポリビニルアルコールの量は、酢酸ビニル千ツマ
−およびポリビニルアルコールの合計量に対して、少な
くとも】0重量%必要である。10重量%未満の場合は
、ガスバリア性及び(A)成分であるポリビニルアルコ
ール系樹脂との相溶性に劣り、また成形物表面のヘタツ
キが生ずるなどの不都合があり、本発明の目的には適さ
ないものとなる。
また、上記の方法により製造されるポリビニルアルコー
ル系共重合体樹脂中のエチレン含有量は1〜50重量%
であり、10〜45重量%が好ましい。エチレン含有量
が50重量%を超えると、(A)成分であるPVAとの
相溶性やガスバリア性等が劣り、発明の目的には通さな
い。また1重量%未満では、熔融成形性が劣るため使用
できない。
なお、ポリビニルアルコール系共重合体樹脂中の酢酸ビ
ニル単位の含有量については、特に制限はないが、通常
は1〜89重量%がよい。】重量%未満であると溶融成
形性が低下し、また89重量%を超えると、PVAとの
相溶性や成形物の表面にヘタツキ等が生ずるなどの問題
がある。
上記ポリビニルアルコール系共重合体樹脂には、酢酸ビ
ニルモノマー、エチレンモノマーに代えて以下のモノマ
ーを共重合するか、酢酸ビニルモノマー、エチレンモノ
マーの他にさらにエチレン性不飽和結合を持つ七ツマ−
を共重合することができる。これらのモノマーの例とし
ては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸イタコン酸などの不飽和酸あるいはそのアルキル
エステル、さらにはプロピレン、ブテン デセンオクタ
デセン等のα−オレフィンなどをあげることができる。
本発明の組成物においては、(A)成分であるPVAと
(B)成分であるポリビニルアルコール系共重合体樹脂
との配合割合は、PVA5〜95重量%、ポリビニルア
ルコール系共重合体樹脂95〜5重量%であり、好まし
くはPVA15〜90重量%、ポリビニルアルコール系
共重合体樹脂85〜10重量%である。また、本発明の
組成物において、特に重合度が低いPVAを使用した場
合には、PVAの配合比が大きくなる程、溶融流動性が
改善する傾向にある。
ここで、ポリビニルアルコール系樹脂の配合割合が95
重量%を超えると、過剰の溶融流動性のため、熔融成形
性が制限される場合がある。一方5重量%未満では、鹸
化度の高いPVAを混合した場合、熔融押出性が発現せ
ず、使用に耐えない。
本発明の組成物の熔融指数(MFR,J I 5K67
58により荷重2.16kg、温度230°Cで測定)
は特に制限されるものではなく、成形法によって適宜選
定すればよいが、押出成形にあっては0.1〜50g/
10分の範囲が適当である。
本発明の組成物は、基本的には上記(A)成分及び(B
)成分よりなるが、さらに必要に応して他の樹脂あるい
は各種添加側等を、本発明の目的を阻害しない範囲で適
量配合するもできる。
また、本発明の組成物は、公知の、溶融成形法溶融押出
成形法及び圧縮成形法によりフィルムシー]・、チュー
フ、ボトルなどに成形できる。
本発明の組成物からフィルム、シートに成形したものを
そのまま用いることもできるが、さらに他層と積層して
、多層積層体として用いることも有効である。例えば、
このような積層方法としてはウレタン系、アクリル系等
のドライラミネート接着左jを用い、本発明の組成物の
単層孔にその他の熱可塑性樹脂層を積層する、いわゆる
ドライラミネート成形法やサントラミl−ンヨン法によ
って行われるか、又は共押出ラミネーンヨン法、共押出
法(フィルドブロック マルチマニホールド法)、共射
出成形法、共押出パイプ成形法及び本組成物を溶媒に熔
解レコーティングする溶液コート成形性等各種の方法が
ある。
このようにして得られた多層積層体は、さらに真空成形
機、圧縮成形機、延伸ブロー成形機等を用い再加熱し、
延伸操作を加える方法、あるいは前述の多層積層体を一
軸或は二軸延伸機を用いて加熱延伸操作を施すことがで
きる。
本発明の組成物に積層するその他の熱可塑性樹脂として
は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン
と炭素数が3〜12のα−オレフィンの共重合体、アイ
オノマー樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリエチレンテレフチレート樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可
塑性樹脂があげられる。ここで、エチレンと炭素数が3
〜12のα−オレフィンの共重合体とは、エチレン−ブ
テン−1共重合体、エチレンー4メチルペンテン−1共
重合体、エチレンーヘキセンー1共重合体及びエチレン
−プロピレンゴム寿とをブレンドした変性ポリプロピレ
ン、変性ポリブテン。
変性ポリ−4メチルペンテン或は上述のポリオレフィン
系ポリマーに不飽和カルボン酸叉はその無水物を有機過
酸化物のもとにグラフト或は他のモノマー(例えばメチ
ルメタアクリレート、エチルアクリレート等)とともに
共重合したものも対象として含まれる。
多層積層体の層構成は、本発明の組成物を(a)層。
接着樹脂層を(b)層、その他の熱可塑性樹脂を(C)
層とすると(a)層/Cb;)層/(C)層、(C)層
/(b)層/(a)層/(ロ)層/(C)層、(C)層
/(b)層/金属箔/(a)層/(b)層/(C)層等
が代表的なものとして挙げられる。ここで両外層の熱可
塑性樹脂は異なるものでも、また、同じ樹脂を用いても
よい。
なお、接着樹脂層としては、前述したウレタン系、アク
リル系、ポリエステル系等のいわゆるト“ライラミネー
ト接着側及び共押出成形法において公知の接着性樹脂を
利用できる。例えば、このような接着樹脂層としては、
ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、酸無水物また
はエステル単量体をグラフトまたは共重合した樹脂があ
る。この際のグラフト方法には、ポリオレフィン樹脂を
有機過酸化物と上記成分を溶融グラフト変性する方法、
あるいは熱キシレンにポリオレフィン樹脂を熔解し有機
過酸化物で上記成分をグラフトする方法等がある。不飽
和カルボン酸、酸無水物、エステル単量体としては、メ
タクリル酸、アクリル酸。
エタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸2
−ヒドロキシエチル、メタクリルM2−ヒドロキシエチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレ
イン酸ジ−n−ブチル、マレイン酸、マレイン酸無水物
、フマル酸、フマル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸
無水物、5−ノルボルネン−2,3−無水物、シトラコ
ン酸、シトラコン酸無水物クロトン酸、クロトン酸無水
物。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシ
ウム等があげられる。これらグラフト重合体については
米国特許4026967号明細書及び米国特許3953
655号明細書、特開昭5198784号公報、特公昭
44 15423号公報、特公昭41−4822号公報等に詳
細に記載されている。
また本発明の組成物を製造するためのブレンド方法に関
しては、特に制限ないが、(A)、 (B )成分及び
必要に応じて加える他成分を、リボンフレンダー、高速
ミキサー、ニーダ−、ペレタイザミキシングロールなど
に供給して、ペレット化し乾燥することが好ましい。ま
た、各成分を直接成形機に供給し成形加工してもよい。
本発明の組成物に対しては、一般に熱可塑性樹脂に慣用
の他の添加剤を配合できる。このような添加剤の例とし
ては、酸化防止剤として2.5−ジ−t−ブチルハイド
ロキノン;2.6ジー1−ブチル−P−クレゾール;4
,4’ −チオビス−(6−t−ブチルフェノール);
22−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール);オクタデンル3−(3’、5“−ジーtブ
チルー1゛−ヒドロキシフェニル)プロピネート;4 
4’−チオビス−(6−ブチルフェノール)など、紫外
線吸収剤としてエチル−2−シアノ−33−ジフェニル
アクリレート;2−(2ヒドロキシ−5〜メチルフエニ
ル)ヘンシトリアゾール;2−ヒドロキシル4−オクト
キシベンゾフェノンなど、可葉剤としてフタル酸ジメチ
ル;グリセリン;ジプロピレングリコール;トリエチレ
ングリコール;ジエチレングリコールフタル酸ジエチル
;ワックス;流動パラフィン;りん酸エステルなど、帯
電防止剤としてトモノステアレート;ソルビタンモノパ
ルミテート;硫酸化オレイン酸;ポリエチレンオキシド
;カーボワソクス:滑剤としてエチレンビスステアロア
ミド、ブチルステアレートなど、着色剤としてカーボン
ブラック;フタロシアニン;キナクリドン;インドリン
;アゾ系顔料;酸化チタン;ヘンガラなど、充填剤とし
てグラスファイバー;アスヘスト;マイカ;バラストナ
イト;ケイ酸カルシウム;ケイ酸アルミニウム;炭酸カ
ルシウム等がある。又、他の多くの高分子化合物も本発
明の作用効果が阻害されない程変にブレンドすることも
てきる。
(作用〕 本発明によれば、従来から溶融押出成形できないポリビ
ニルアルコール系樹脂(PVA)に対して、(B)成分
としてのポリビニルアルコール系共重合体樹脂を5〜9
5重量%の範囲で配合することにより、得られる組成物
が熔融押出成形、熔融流動可能となる。しかもP V 
Aの配合比が大きい範囲において、熔融流動性に優れる
原因は定かでないが、PVAとポリビニルアルコール系
共重合体樹脂とを混合したときの相互作用によって、P
VA自体力楡容融流動可能となり、溶融成形可能になっ
たものと思われる。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例1〜15および比較例1〜14 (1)(ポリビニルアルコール系共重合体樹脂の調製)
内容量30ffのオートクレーブを使用し、重合度50
0.M化度88%の部分鹸化ポリビニルアルコール樹脂
であるクラレ側’IA 、  P V A t OD(
商品名)を用い、触媒である過硫酸アンモニウム及びメ
タ重亜硫酸ナトリウムを追撚′−ながら、PVAと酢酸
ビニルの濃度比が、各々5 / 95] 0/90. 
25/75. 50150 (重量比)となるように比
率を変えて仕込み、次にエチレンガスの圧力を変更して
エマルジョン重合を行い、ポリビニルアルコール系共重
合体樹脂(エマルジョン)を得た。重合したエマルジョ
ンの固形分濃度は、約20〜60重量%であった。この
エマルジョンを一20°Cで20時間放置して凍結析出
しポリマー(ポリビニルアルコール系共重合体樹脂)を
得た。
次乙こ、得られたポリマーを、凍結粉砕、凍結乾燥後、
温度80゛Cで真空乾燥した。尚、ポリマのエチレン成
分の割合はアルカリ鹸化法によって求めた。このように
して得られたポリビニルアルコール系共重合体樹脂のエ
チレン含有量を第1表に示す。
第1表 (2)(ポリビニルアルコール系共重合体樹脂とポリビ
ニルアルコール系樹脂との混合) 東洋精機製作所■製うボプラス+ミルME型を使用し、
温度220°Cで上記(1)で得られだポリビニルアル
コール系共重合体樹脂とボ1!ビニルアルコール系樹脂
を混合L、第2.3表↓こ示オ樹脂組成物を得た。
上記の如く製造した樹脂組成物を、タカラT業製メルト
インデクサ−を使用5、JIS−に6758乙二従って
、温度230 ’CでV F Rの測定を行なった。こ
れらの結、甲を第2.3表S二併セて示5た。一方、上
記樹脂組成物を温度230 ’Cでプレス成形して、厚
み100μmのフィルムを作成L、押出成形性を評価じ
た。また、このフィルムユニついてモダンコントロール
社製の0XTRAh−10,′50Aを使用して酸素透
過量を、AST’M−D638に従って引張弾性率をそ
れぞね、測定した。こりlらの結果を第2.3表に示す
第3表 ポリビニルアルコール系極脂(d)  重合度500.
M化度99.3%ポリビニルアルコール系樹脂(e)1
重合度2400.鹸化度88,5%;発明の効果〕 本発明の組成物は熔融成形性、溶融押出成形性ガスバリ
ア性1機械的強度等が極めて良好であり、食品包装材料
、医薬品包装材料、化粧品包装材料や或はガスバリヤ−
性を要求される容器として有効である。
特許出願人   昭和電工株式会社 手続補正書(自発) 平成2年7月23日

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)ポリビニルアルコール系樹脂5〜95重量
    %及び (B)ポリビニルアルコールがポリビニルアルコールと
    酢酸ビニルモノマーの合計量に対し少なくとも10重量
    %存在する状態で、酢酸ビニルモノマー及びエチレンモ
    ノマーをエマルジョン重合して得られるエチレン含有量
    1〜50重量%のポリビニルアルコール系共重合体樹脂
    95〜5重量% からなるポリビニルアルコール系樹脂組成物。
  2. (2)(A)ポリビニルアルコール系樹脂が、ビニルア
    ルコール単位及び酢酸ビニル単位とからなり且つ重合度
    50〜2500、鹸化度が50モル%以上のものである
    請求項1記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
  3. (3)請求項1又は2記載のポリビニルアルコール系樹
    脂組成物からなる溶融押出成形用樹脂組成物。
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JP5112701B2 (ja) * 2004-11-25 2013-01-09 住友精化株式会社 エチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液

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