JPWO2006057351A1 - エチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、このようなEVOHの水性分散液は、長期間の保存安定性が悪かったり、成膜性が十分でないといった問題がある。
前記EVOH水性分散液は、固形分が高濃度でも長期間の保存安定性に優れ、かつ得られる塗膜のガスバリア性に優れている。しかしながら、低温または短時間で乾燥したり、例えば厚み10μm以上の厚膜塗工を行った場合、塗膜表面に多数のクラックが発生してガスバリア性に劣る場合があり、成膜性の向上が求められている。
以下に本発明を詳細に説明する。
前記(A)EVOH中のエチレン含有割合は、15〜65モル%、好ましくは25〜45モル%、さらに好ましくは25〜35モル%である。エチレン含有割合が15モル%未満の場合、得られる水性分散液の保存安定性が悪化するおそれがある。また、エチレン含有割合が65モル%を越える場合、得られる塗膜のガスバリア性が低下するおそれがある。
前記(A)EVOHのけん化度は、80モル%以上、好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは97モル%以上である。けん化度が80モル%未満の場合、得られる塗膜のガスバリア性が低下するおそれがある。
前記(A)EVOHの重合度は、高いものほど水性分散液として塗布使用するには有利であるが、通常、400〜5000、好ましくは700〜2500、さらに好ましくは700〜1500である。重合度が、400未満の場合、得られる塗膜の強度が低下するおそれがある。ここで、(A)EVOHの重合度は水/フェノール混合溶剤(重量比15/85)中、30℃で測定した固有粘度より求めることができる。
前記α,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
前記α,β−不飽和カルボン酸エステルは、前記α,β−不飽和カルボン酸と炭素数1〜10のアルコールとから形成されるエステルに相当するエステルであることが好ましい。また、前記α,β−不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合、モノエステルであってもよいしジエステルであってもよい。
前記α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、クロトン酸メチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル等が挙げられる。
前記エチレン/α,β−不飽和カルボン酸/α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例としては、エチレン/アクリル酸/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体、エチレン/クロトン酸/クロトン酸メチル共重合体、エチレン/マレイン酸/マレイン酸メチル共重合体、エチレン/フマル酸/フマル酸メチル共重合体、エチレン/イタコン酸/イタコン酸メチル共重合体等が挙げられる。該共重合体におけるα,β−不飽和カルボン酸としては、該共重合体におけるα,β−不飽和カルボン酸エステルを構成するα,β−不飽和カルボン酸と同じものが好ましい。これらの中でも、分散安定効果が高い観点からエチレン/アクリル酸/アクリル酸エチル共重合体が好適に用いられる。
これらのエチレン/α,β−不飽和カルボン酸系共重合体は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
前記エチレン/α,β−不飽和カルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、5,000〜100,000が好ましい。分子量が5,000未満、あるいは、100,000を越える場合でも分散剤として使用でき無くないが、工業的に製造されていないため実用的ではない。
なお、本発明において(C)PVAの重合度とは、粘度平均重合度を意味し、JIS−K6726に準じて測定される。すなわち、PVAを再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η]から次式により求めることができる。
重合度=([η]×103/8.29)(1/0.62)
(C)PVAを添加することによって、得られる塗膜がクラック等のひび割れを起こさず、またそのガスバリア性が向上する理由については、定かではないが以下のように推測される。すなわち、分散液として得られる(A)EVOH粒子の結晶性が高いために、低温または短時間で乾燥や、厚膜塗工を行った際に、(A)EVOH粒子間での融着、密着が起こりにくい。このため、塗工膜にクラック等のひび割れを起こしたり、(A)EVOH粒子間に隙間が残り、気体がこれらの隙間を通過するためガスバリア性が低下するおそれがある。しかしながら、(C)PVAを添加することによって、(A)EVOH粒子間の隙間を(C)PVAが埋めることにより、クラック等のひび割れやその隙間をガスが通過することを防止しているものと推測される。
(D)無機フィラーを添加することによって、長期間の保存安定性が良好で、さらに優れたガスバリア性を有する塗膜を与えることができる理由については、定かではないが以下のように推測される。すなわち、前記EVOH水性分散液中においては、(D)無機フィラーが(A)EVOHと(C)PVAとの間で安定な状態で介在し、(A)EVOHと(C)PVAとの凝集を防止するために長期間の保存安定性に優れているものと推測される。また、塗膜とした場合、前述したように(C)PVAが(A)EVOH粒子間の隙間を埋める作用と同様に、添加された(D)無機フィラーと(A)EVOH粒子間の隙間をも埋めるため、塗膜の緻密性が増すと共に、(D)無機フィラーの添加による迷路効果が十分に発揮され、塗膜のガスバリア性がさらに向上するものと推測される。
(D)無機フィラーの粒子径は、0.1〜5μm、好ましくは0.1〜2μm、より好ましくは0.3〜2μmであることが望ましい。粒子径が0.1〜5μmの範囲にある場合、薄膜塗工を行った際に塗工膜面から(D)無機フィラーがはみ出たりすることが無いので、緻密層を形成しやすく、また塗工膜中で十分な迷路効果が発現されることにより、高いガスバリア性を示すことが可能となる。
前記EVOH水性分散液から形成される塗膜の厚さは、通常、0.5〜20μm、好ましくは0.5〜18μmである。塗膜の厚さが0.5μm未満の場合、ピンホール等によってガスバリア性が低下するおそれがある。また、塗膜の厚さが20μmを超える場合、経済的でない。
前記方法によりEVOH水性分散液を塗布された基材を乾燥、熱処理する方法としては、例えば、赤外線照射法、熱風乾燥法等の乾熱処理法等が挙げられる。前記乾燥、熱処理の温度は、30〜230℃、好ましくは50〜160℃、より好ましくは80〜140℃であることが望ましい。また、乾燥、熱処理の時間は、温度により異なるが、通常、5秒〜5分、好ましくは15秒〜1分である。
さらに、上記方法で得られた、基材と本発明のEVOH水性分散液から得られた塗膜からなる積層体に他の樹脂層を、従来公知の方法で積層しさらに多層にすることができる。これらの積層方法としては例えば、押出ラミネーション法、ドライラミネーション法等が挙げられる。
前記接着性樹脂としては、実用段階でデラミネーションを起こさないものであればよく、特に限定はされないが、例えば、カルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体;グリシジル基を含有する変性オレフィン系重合体;アルコキシシラン基を含有する変性オレフィン系重合体;多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸を構成成分としたポリエステル系樹脂等が挙げられる。
前記接着性樹脂としては、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン/エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン/酢酸ビニル共重合体等のカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体;グリシジル変性ポリエチレン、グリシジル変性ポリプロピレン、グリシジル変性エチレン/アクリル酸エチル共重合体、グリシジル変性エチレン/酢酸ビニル共重合体等のグリシジル基を含有する変性オレフィン系重合体;アルコキシシラン変性ポリエチレン、アルコキシシラン変性ポリプロピレン、アルコキシシラン変性エチレン/酢酸ビニル共重合体等のアルコキシシラン基を含有する変性オレフィン系重合体等が挙げられる。
前記EVOH水性分散液から形成される塗膜、基材及び積層体の作成法は、上記したものと同じである。本発明の積層体は、前記EVOH水性分散液から形成される塗膜が厚膜であっても、成膜性が良いので、上記したように、従来公知の方法にて容易に作成することができる。
塗膜は、基材と接していてもよいし、基材との間に前記接着性樹脂層等のその他の層を介在していてもよい。塗膜は、基材の片面のみにあってもよいし、両面にあってもよい。
本発明の積層体は、前記EVOH水性分散液から形成される塗膜を有するものであるので、ガスバリア性に優れており、例えば、塗工厚み15μmにて、通常0.286fm/Pa・s以下、好ましくは0.229fm/Pa・s以下の酸素透過量を示すことができる。酸素透過量は、通常、2.290fm/Pa・s以下であればガスバリア性に優れていると判断できる。
本明細書において、前記酸素透過量は、Modern Control社のOX−TRAN10/50Aを用いて、20℃、相対湿度85%の条件で測定したものである。
本発明の積層体は、例えば、フイルム、シート等の袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル等の容器や一般食品包装用、医薬品包装用、レトルト食品包装用として極めて好適である。
本発明の積層体は、前記エチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を有するものであるので、塗膜におけるクラック割れが少なく、ガスバリア性に優れている。
エチレン/アクリル酸共重合体(アクリル酸含有量21重量%、重量平均分子量41,000)100重量部に水314重量部およびアクリル酸100モル%中和相当分の水酸化ナトリウム12重量部を加え95℃で4時間を要して溶解し、固形分濃度25重量%のエチレン/アクリル酸共重合体中和水溶液を得た。
エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物(エチレン含有量32モル%、けん化度99.5モル%、重合度1000)100重量部、イソプロピルアルコール855重量部、水1045重量部および上記で得られたエチレン/アクリル酸共重合体中和水溶液8重量部を混合し80℃で加熱溶解し、撹拌下に5℃まで冷却し粒子を析出分散させた。次いで、イソプロピルアルコールを留去することにより、平均粒子径0.15μm、固形分濃度31重量%のエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の水性分散体を得た。
一方、ポリビニルアルコール(けん化度99.3モル%、重合度1700)100重量部に水2400重量部を加えて95℃で加熱溶解し、室温まで冷却して固形分濃度4重量%のポリビニルアルコール水溶液を得た。
上記で得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の水性分散体100重量部(エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量31重量部)および上記で得られたポリビニルアルコール水溶液78重量部(ポリビニルアルコールの含有量3.12重量部)を撹拌混合して本発明のエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を得た(エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度19重量%)。得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を40℃で60日間保存したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。
エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物(エチレン含有量29モル%、けん化度99.5モル%、重合度1000)100重量部、イソプロピルアルコール855重量部、水1045重量部および実施例1で得られたエチレン/アクリル酸共重合体中和水溶液8重量部を混合し80℃で加熱溶解し、撹拌下に5℃まで冷却し粒子を析出分散させた。次いで、イソプロピルアルコールを留去することにより、平均粒子径0.18μm、固形分濃度29重量%のエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の水性分散体を得た。
一方、ポリビニルアルコール(けん化度99.0モル%、重合度300)375重量部に水2125重量部を加えて95℃で加熱溶解し、室温まで冷却して固形分濃度15重量%のポリビニルアルコール水溶液を得た。
上記で得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の水性分散体100重量部(エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量27重量部)および上記で得られたポリビニルアルコール水溶液41重量部(ポリビニルアルコールの含有量6.15重量部)を撹拌混合して本発明のエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を得た(エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度25重量%)。得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を40℃で60日間放置したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。
実施例1と同様にして平均粒子径0.15μm、固形分濃度31重量%のエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の水性分散体を得た。
一方、ポリビニルアルコール(けん化度99.3モル%、重合度1700)100重量部に水2400重量部を加えて95℃で加熱溶解し、室温まで冷却して固形分濃度4重量%のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液に、別途調製した固形分濃度4重量%、粒子径1.0μmのモンモリロナイトの水分散液2500重量部を撹拌下で添加し、モンモリロナイトを分散させたポリビニルアルコール水溶液を得た。
上記で得たエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の水性分散体100重量部(エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量31重量部)および上記で得られたモンモリロナイトを分散させたポリビニルアルコール水溶液78重量部(モンモリロナイトの含有量1.56重量部、ポリビニルアルコールの含有量1.56重量部)を撹拌、混合して本発明のエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を得た(エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度19重量%)。得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を40℃で90日間保存したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。
二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東セロ株式会社製、膜厚20μm)のコロナ処理面にアクリル系アンカーコート剤(日本触媒株式会社の商品名“SK−1000”)を塗布し、次いで、エアーナイフコート法により実施例1で得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を塗布して110℃、5分間乾燥、加熱処理し、本発明の積層体(EVOH層厚み15μm)を得た。得られた積層体のEVOH層には、ひび割れ、クラック等は認められなかった。
得られた積層体の酸素透過量をModern Control社のOX−TRAN10/50Aを用いて、20℃、相対湿度85%の条件で測定したところ、0.126fm/Pa・sであった。
実施例2で得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いた以外は実施例4と同様にしてEVOH層の厚み10μmの積層体を得た。得られた積層体のEVOH層には、ひび割れ、クラック等は認められなかった。得られた積層体を実施例4と同様に酸素透過量を測定したところ、0.194fm/Pa・sであった。
実施例3で得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いた以外は実施例4と同様にしてEVOH層の厚み15μmの積層体を得た。得られた積層体のEVOH層には、ひび割れ、クラック等は認められなかった。得られた積層体を実施例4と同様に酸素透過量を測定したところ、0.080fm/Pa・sであった。
二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東セロ株式会社製、膜厚20μm)のコロナ処理面にアクリル系アンカーコート剤(日本触媒株式会社の商品名“SK−1000”)を塗布し、次いで、エアーナイフコート法により実施例1で得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を塗布して110℃、30秒間乾燥、加熱処理し、本発明の積層体(EVOH層厚み15μm)を得た。得られた積層体のEVOH層にはひび割れ、クラック等は認められなかった。得られた積層体を実施例4と同様に酸素透過量を測定したところ、0.229fm/Pa・sであった。
実施例3で得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いた以外は実施例7と同様にしてEVOH層の厚み15μmの積層体を得た。得られた積層体のEVOH層にはひび割れ、クラック等は認められなかった。得られた積層体を実施例4と同様に酸素透過量を測定したところ、0.183fm/Pa・sであった。
実施例1においてポリビニルアルコール水溶液を用いなかった以外は実施例1と同様にしてエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を得た(エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度31重量%)。得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を40℃で60日間保存したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。
別途、得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いて実施例4と同様にしてEVOH層の厚み15μmの積層体を得た。得られたEVOH層には多数のクラックが発生していた。
実施例1においてポリビニルアルコール水溶液の添加量を852重量部(ポリビニルアルコールの含有量34.1重量部)とした以外は実施例1と同様にしてエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を得た(エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度7重量%)。得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を40℃で保存したが、7日で増粘ゲル化を起こした。
別途、得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いて実施例4と同様にしてEVOH層の厚み10μmの積層体を得た。得られた積層体のEVOH層にひび割れ、クラック等は認められなかった。得られた積層体を実施例4と同様に酸素透過量を測定したところ、2.866fm/Pa・sであった。
実施例1において、重合度500、けん化度72.5モル%のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例1と同様にして、エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を得た(エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度19重量%)。得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を40℃で60日間放置したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。
別途、得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いて実施例4と同様にしてEVOH層の厚み12μmの積層体を得た。得られた積層体のEVOH層にひび割れ、クラック等は認められなかった。得られた積層体を実施例4と同様に酸素透過量を測定したところ、4.572fm/Pa・sであった。
実施例1において、重合度90、けん化度99モル%のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例1と同様にして、エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を得た(エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度19重量%)。得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を40℃で60日間保存したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。
別途、得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いて実施例4と同様にしてEVOH層の厚み12μmの積層体を得た。得られたEVOH層には多数のクラックが発生していた。
実施例1において、重合度3700、けん化度99モル%のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例1と同様にして、エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の水性分散液を得た(エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物の固形分濃度19重量%)。得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を40℃で放置したが、14日で増粘ゲル化を起こした。
別途、得られたエチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物水性分散液を用いて実施例4と同様にしてEVOH層の厚み13μmの積層体を得た。得られた積層体のEVOH層にひび割れ、クラック等は認められなかった。得られた積層体を実施例4と同様に酸素透過量を測定したところ、0.137fm/Pa・sであった。
さらに本発明の積層体は、例えば、フイルム、シート等の積層体から構成される袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル等の容器や一般食品包装用、医薬品包装用、レトルト食品包装用として極めて好適である。
Claims (5)
- (A)エチレン含有量が15〜65モル%、けん化度が80モル%以上のエチレン/ビニルアルコール系共重合体、
(B)塩基で中和されたエチレン/α,β−不飽和カルボン酸系共重合体および、
(C)けん化度75〜100モル%、重合度100〜3500のポリビニルアルコールを含み、
ポリビニルアルコール(C)の含有量がエチレン/ビニルアルコール系共重合体(A)100重量部に対して0.5〜100重量部であるエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液。 - (D)無機フィラーをさらに含む請求項1に記載のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液。
- 無機フィラー(D)の含有量がエチレン/ビニルアルコール系共重合体(A)100重量部に対して0.01〜100重量部である請求項2に記載のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液。
- 無機フィラー(D)が、水膨潤性フィロケイ酸塩である請求項2ないし3記載のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液。
- 基材と塗膜とを有する積層体であって、
前記塗膜が請求項1〜4のいずれか1項に記載のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液から形成される塗膜であることを特徴とする積層体。
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