JP2007009036A - エチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
ガスバリア性及び透明性に優れた皮膜を形成する、エチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液を提供すること。
【解決手段】
エチレン−ビニルアルコール共重合体の分散安定剤としてエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合ワックスを用いることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法。該水系分散液の乾燥塗膜はガスバリア性及び透明性に優れ、フィルム、金属、防錆鋼板及び加工紙のコーティング材として好ましく用いることができる。

Description

本発明は分散安定剤としてエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合ワックスを用いた、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水系分散液の製造方法に関する。特にその乾燥塗膜が透明性およびハイガスバリア性を有する水系分散液の製造方法に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体はハイガスバリア性、耐油性、透明性等の特徴を有しており、食品包装用途をはじめ様々な用途で広く用いられている。一般に溶融成型、ラミネートによる複合フィルム等の形で用いられているが、薄い膜厚や複雑な形状等には対応が難しいなどの問題点もある。そこで、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液または水系分散液として、基材フィルム上に塗工することにより問題点を克服する取り組みが行われている。

エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶液とし基材フィルム上に塗工する方法で用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤が使用されていたが、塗布後の製膜過程において、有機溶剤の蒸散が生じるため、作業環境等に著しい悪影響を及ぼす。

一方、特許文献１では、エチレン−ビニルアルコール共重合体を水とイソプロパノール混合溶液中で、過酸化水素処理を行い変性物とし、無機層状化合物を添加することで、ハイガスバリア性を有する皮膜を得る方法が提案されている。しかし、製造工程中で過酸化物を用いる必要があり、安全性の点で問題である。

また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、高い結晶化度によりハイガスバリア性を有しているため、その高い結晶化度に起因して分散性が乏しい。そのため水系分散液を調製するのは困難であり、その製造方法に関して、様々な手法が研究されている。

例えば、特許文献２では、ランダムにイオン性基を導入したエチレン−ビニルアルコール共重合体変性物を用いて分散性を高めることで、安定性に優れた水系分散液を得る方法が提案されている。しかし、予めエチレン−ビニルアルコール共重合体の変性を行わなければならず、またその水性分散液を塗工することで得られる皮膜のガスバリア性は、変性を行うことによる結晶性の低下に伴い減少してしまい、本来の目的であるハイガスバリア性を犠牲にすることとなる。

特許文献３に於いては分子量の異なる２種の熱可塑性重合体（エチレン／α、β―不飽和カルボン酸共重合体）とさらに界面活性剤を併用し二軸混練設備を用いて乳化しており平均粒子径で７μｍ、１．８μｍのエマルションを得ている。しかしこの乳化法では１μｍ以下の粒子径は得られず、薄膜で塗工する用途には適さない。一方特許文献４では、エチレン／α、β―不飽和カルボン酸共重合体を分散安定剤としこれを中和し水溶液として用いている。当該文献の実施例等で具体的に開示されているエチレン／α、β―不飽和カルボン酸共重合体樹脂は、無機フィラーと組み合わせて使用することにより一定の効果を発揮する。しかしながら、無機フィラーの使用によりガスバリアー性の向上は見られるものの、得られる塗膜の透明性が損なわれる場合があり、極力その使用量を抑える必要性がある。一方、該共重合体のみでは一定の水蒸気透過性は得られるものの、目的とするガスバリア性は十分であるとはいえない。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の分散安定性が悪く、分散安定剤としての使用が困難である。
特開２００３−２７６１２４号公報 特開平５−８６２４０号公報 特開平１１−１９３３４０号公報 ＷＯ２００３／２５０５８

本発明は、分散安定性に優れ、またその乾燥塗膜が透明性に優れ、さらには無機フィラーを使用しなくともガスバリア性に優れた塗膜を得ることができる水系分散液を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく、エチレン−ビニルアルコール共重合体の分散化検討を進め、用いる分散剤の特性としてエチレン−ビニルアルコール共重合体との相溶性が良好であることに加え、溶解条件である水とアルコールの混合溶剤中でエチレン−ビニルアルコール共重合体と共に溶解もしくは乳化するエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合ワックスが適していることを見出した。

すなわち、本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体の分散安定剤としてエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合ワックスを用いることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法に関する。

本発明で得られる水系分散液の乾燥塗膜は、透明性が良好であり、なおかつ無機フィラーを使用しなくともハイガスバリア性を有することを特徴としている。
本発明に係る水系分散液が優れた効果を発現するメカニズムについては明らかになっていないが、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合ワックスは溶融粘度が低く、撹拌によりエチレン−ビニルアルコール共重合体の粒子径の小さい水系分散液が得られるため、乾燥塗膜にした場合にその充填性が高くなる結果、ガスバリア性が向上するものと考えられる。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、公知の方法にて合成されたものを用いることができる。一般的には、エチレンと酢酸ビニルを共重合したものをけん化することで製造されており、本発明においてもこれを用いることができる。本発明で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は分散液の安定性、高湿度下におけるガスバリア性の点で２０〜５０モル％の範囲が好ましい。またエチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度はハイガスバリア性が得られる点で８０モル％以上、さらには９５モル％以上が好ましい。

本発明で分散安定剤として用いられるエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合ワックスとしては、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸の共重合物であって、常温では固体で加熱すると低粘度の液体となる、ワックス状のものであれば特に限定されるものではない。エチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸を挙げることができるが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。本共重合体ワックスの酸価も特に限定されないが、乳化性の点で好ましくは２０〜２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、より好ましくは３０〜１６０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、さらに好ましくは３０〜８０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である。また、粒子径の小さい分散体が得られる点で１４０℃における溶融粘度が好ましくは５０００［ｍＰａ・ｓ］以下、より好ましくは２０００［ｍＰａ・ｓ］以下、さらに好ましくは１０００［ｍＰａ・ｓ］以下である。本共重合体ワックスは一般的には高温、高圧下にて公知の方法により得られ、具体的にはハネウェル社Ａ−Ｃ５４０、Ａ−Ｃ５４０Ａ，Ａ−Ｃ５８０，Ａ−Ｃ５１２０などの市販品が挙げられる。

さらに、酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンその他のワックス類を用いることができる。酸化ポリオレフィンとしては、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、酸化ポリブチレン等の他、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックスなどのカルボキシル基等を付与した酸化ワックスを挙げることができる。酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリブチレン等を挙げることができる。これらワックス類との併用によりガスバリア性を向上させることが可能である。この他樹脂成分として本発明の効果を損なわない範囲で各種水系樹脂類を併用することもできる。

上記共重合ワックスやワックス類は、分散安定化の観点からアルカリ金属水酸化物またはアミン系化合物等を用いて中和することが好ましい。中和度は、５０〜１００モル％が好ましい。しかしながら本発明はこれによって限定されるものではない。

本発明で分散安定化助剤として界面活性剤を用いることができる。例えば陰イオン系界面活性剤としては、カルボン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、ホウ酸エステル型界面活性剤等がある。
カチオン系界面活性剤では、脂肪酸アミン塩型界面活性剤、第四級アンモニウム塩界面活性剤、また、両性界面活性剤等がある。
非イオン系界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル型に代表されるエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエステル型等のエステル型、アミノエーテル型、エーテルエステル型、アルカノールアミド型、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等が例示できるが、中でもポリオキシエチレンアルキルエステルが好ましい。さらに高分子界面活性剤、反応型界面活性剤があり、これらは単独、二種類以上の併用のどちらでも使用できる。

本発明における水系分散液の調整は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶解性、小粒子径化の点から、水とアルコールの混合溶剤中で行うことが好ましい。アルコールの例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられるが、これに限定されるものではない。分散化方法、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合ワックスの種類、使用する溶剤やその量、界面活性剤の種類やその使用量により得られる水系分散液の性質、粒子径が異なる。

さらに可塑剤、造膜助剤、レベリング剤、防腐剤、抗菌剤、消泡剤、着色剤、香料、分散安定剤、粘度調整剤、架橋剤など必要に応じて使用できる。また、本発明の効果を損なわない範囲で無機フィラーを添加することもできる。

水系分散化の手段については特に限定されるものではないが、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合ワックス、水系溶媒の他、必要に応じ任意成分を含む混合物を乳化設備により溶融状態にして撹拌することにより、小粒子径のエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液を得ることができる。乳化設備の具体例として、融点近く以上に温度上昇が可能で、必要に応じて加圧下でも用いることができる設備や、高せん断力を得られる設備を挙げることができ、高圧ホモジナイザーなどの機械的分散方法と組み合わせて使用してもよい。乳化設備は使用する原料の物性、官能基の量、使用する界面活性剤の量等の他、要求される水系分散液の性状等により選定されるが、これらに限定されものではない。

得られた水系分散液の塗工方法は通常行なわれる方法、例えばドクターブレード法、ロールコーター法、エアナイフ法、グラビア法、又状況によってはスプレー法、ディッピング法などが挙げられるが、これらの方法に限定されることはない。前記方法によって塗工処理されるエチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚みは目的によって異なるが、通常１０μｍ以下が望ましい。さらに塗工処理を行う前に、基材となるフィルム等にコロナ処理、アンカーコート処理等の公知の方法による表面処理を行うことができる。

本発明の水系分散液を塗工することにより得られる乾燥塗膜は、ガスバリア性、透明性、耐溶剤性等に優れており、フィルム、金属、防錆鋼板及び加工紙のコーティング材として好ましく用いることができる。

以下実施例により本発明を説明する。但し本発明は、これらの実施例及び比較例によってなんら制限されるものではない。なお、試験方法は以下の通りである。

＜平均粒子径＞
ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製ＮＩＣＯＭＰ３８０（商標）を使用して測定した。

＜酸素透過度＞
１．二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ）上に、水系分散液をコーティングし、１０５℃で２分間加熱乾燥処理を行い、膜厚３μｍの積層フィルムを得る。
２．ＭＯＣＯＮ社ＯＸ−ＴＲＡＮを用いた等圧法で温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２、酸素濃度１００％の条件で測定評価した。

＜透明性＞
１．ＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ、市販品）にバーコーターを用いて、水系分散液を塗工し、乾燥温度１０５℃、乾燥時間２分にて乾燥させエチレン−ビニルアルコール共重合体層の膜厚が１．２μｍの積層体を得る。
２．ヘーズ測定機（TOKYO DENSHOKU CO.,LTD.製 HAZE METER MODEL TC-H3DPK）にて作製したフィルムのヘーズを測定する。

実施例１
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ製エバールＦ１０４Ｂ；エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％、重合度５００）３８．０ｇ、エチレンアクリル酸共重合ワックス（ハネウェル製Ａ−Ｃ５８０；酸価：７５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、１４０℃における溶融粘度：６５０［ｍＰａ・ｓ］）３．０ｇ、酸化ポリエチレン（クラリアント製ＰＥＤ１３６；酸価６０．５）０．８ｇ、３２．５％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇ、ポリオキシエチレンジステアレート（東邦化学工業製；ＰＤＳ−６０Ａ）２．１ｇ、水３９５．０ｇ、イソプロパノール３９５．０ｇ、アセトン４３．９ｇを加え、１２０℃で１時間加熱溶解する。得られた溶液を５℃で２時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を３０℃まで昇温し、減圧下イソプロパノール、アセトンを留去後、平均粒子径０．３６μｍの水系分散液を得た。

実施例２
実施例１で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ製エバールＦ１０４Ｂ；エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％、重合度５００）３０．０ｇ、エチレンアクリル酸共重合ワックス（ハネウェル製Ａ−Ｃ５８０；酸価：７５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、１４０℃における溶融粘度：６５０［ｍＰａ・ｓ］）１．５ｇ、酸化ポリエチレン（クラリアント製ＰＥＤ１３６；酸価６０．５）１．５ｇ、３２．５％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇ、ポリオキシエチレンジステアレート（東邦化学工業製；ＰＤＳ−６０Ａ）１．６ｇ、水２９５．８ｇ、イソプロパノール２９５．８ｇ、アセトン６５．７ｇを加え、１２０℃で１時間加熱溶解する。得られた溶液を５℃で２時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を３０℃まで昇温し、減圧下イソプロパノール、アセトンを留去後、平均粒子径０．３１μｍの水系分散液を得た。

実施例３
実施例１で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ製エバールＦ１０４Ｂ；エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％、重合度５００）３０．０ｇ、エチレンアクリル酸共重合ワックス（ハネウェル製Ａ−Ｃ５４０；酸価：４０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、１４０℃における溶融粘度：５７５［ｍＰａ・ｓ］）２．４ｇ、酸化ポリエチレン（クラリアント製ＰＥＤ１３６；酸価６０．５）０．６ｇ、３２．５％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇ、ポリオキシエチレンジステアレート（東邦化学工業製；ＰＤＳ−６０Ａ）１．６ｇ、水３１２．３ｇ、イソプロパノール３１２．３ｇ、アセトン３２．９ｇを加え、１２０℃で１時間加熱溶解する。得られた溶液を５℃で２時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を３０℃まで昇温し、減圧下イソプロパノール、アセトンを留去後、平均粒子径０．２８μｍの水系分散液を得た。

実施例４
実施例１で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ製エバールＦ１０４Ｂ；エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％、重合度５００）３０．０ｇ、エチレンアクリル酸共重合ワックス（ハネウェル製Ａ−Ｃ５８０；酸価：７５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、１４０℃における溶融粘度：６５０［ｍＰａ・ｓ］）３．０ｇ、３２．５％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇ、ポリオキシエチレンジステアレート（東邦化学工業製；ＰＤＳ−６０Ａ）１．６ｇ、水３１２．３ｇ、イソプロパノール３１２．３ｇ、アセトン３２．９ｇを加え、１２０℃で１時間加熱溶解する。得られた溶液を５℃で２時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を３０℃まで昇温し、減圧下イソプロパノール、アセトンを留去後、平均粒子径０．４６μｍの水系分散液を得た。

比較分散化例１
実施例１で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エバールＦ１０４Ｂ）３５ｇ、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル製プリマコール５９９０；酸価１５５）２．８ｇ、酸化ポリエチレン（クラリアント製ＰＥＤ１３６；酸価６０．５）０．７ｇ、３２．５％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇ、ポリオキシエチレンジステアレート（東邦化学工業製；ＰＤＳ−６０Ａ）１．９ｇ、水３８６．４ｇ、イソプロパノール３８７．０ｇを加え、１２０℃で１時間加熱溶解する。得られた溶液を５℃で２時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を３０℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径０．５３μｍの水系分散液を得た。

比較分散化例２
実施例１で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エバールＦ１０４Ｂ）２０ｇ、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル製プリマコール５９９０；酸価１５５）２．０ｇ、３２．５％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇ、ポリオキシエチレンジステアレート（東邦化学工業製；ＰＤＳ−６０Ａ）１．１ｇ、水２１９ｇ、イソプロパノール２１９ｇを加え、１１０℃で１時間加熱溶解する。得られた溶液を５℃で２時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を３０℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径０．５８μｍの水系分散液を得た。

比較分散化例３
実施例１で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エバールＦ１０４Ｂ）２０ｇ、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル製プリマコール５９８０；酸価１５５）２．０ｇ、３２．５％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇ、ポリオキシエチレンジステアレート（東邦化学工業製；ＰＤＳ−６０Ａ）１．１ｇ、水２１９ｇ、イソプロパノール２１９ｇを加え、１１０℃で１時間加熱溶解する。得られた溶液を５℃で２時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を３０℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径０．６０μｍの水系分散液を得た。

以上の実施例の結果から、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合ワックスを用いることにより、無機フィラーを用いることなくハイガスバリア性に優れた乾燥塗膜が得られることが分かる。また本発明に係る水系分散液は安定性に優れ、平均粒子径も小さく、また得られる塗膜は、透明性が良好であることから、ガスバリア性コーティング剤として有用である。

Claims (5)

1. エチレン−ビニルアルコール共重合体の分散安定剤としてエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合ワックスを用いることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法。
2. エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合ワックスの酸価が２０〜２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、１４０℃に於ける溶融粘度が５０００［ｍＰａ・ｓ］以下である請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法。
3. さらに酸化ポリオレフィンおよび／または酸変性ポリオレフィンを用いる請求項１又は２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法。
4. さらに界面活性剤を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造した水系分散液を塗工したフィルム、金属、防錆鋼板及び加工紙。