JP4849766B2 - 樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及び変性ポリオレフィン系樹脂を含有してなる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた単層あるいは多層フィルムに関し、さらに詳しくは、成形性に優れ、かつフィルムに成形したときの保温性、透明性、耐衝撃性等に優れる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた単層あるいは多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、農業用ハウス、トンネルハウス、マルチング用などの農業用フィルムとして、ポリ塩化ビニルフィルム、低密度ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムが主として使用されてきた。
【０００３】
このうちポリ塩化ビニルフィルムは、保温性および強靭性の点ですぐれているが、焼却性に難があること、長期間使用したときに可塑剤の表面への移行に伴う透明性の低下が著しいこと、他の２者に比しコストが高いという不利があり、また、低密度ポリエチレンフィルムは、コスト的には最も有利であり、焼却性も良好であるが、保温性が劣ること、帯電によるほこりの吸着に起因して透明性が低下することなどの不利があり、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムは、焼却性が良好で、コストおよび保温性の点では上記２者の中間にあるが、保温性はなお不足し、また帯電によるほこりの吸着に起因して透明性が低下するという不利があった。
【０００４】
これらの欠点を解決するために、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物からなる樹脂組成物を用いること（例えば、特許文献１参照。）やさらにはポリビニルアルコール系樹脂のエチレン変性であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及び変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物を用いること（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−２６７３６号公報
【特許文献２】
特開平４−２１０５２９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記の各樹脂組成物について、詳細に検討を行ったところ、前者の樹脂組成物では、ポリオレフィン系樹脂に保温性を付与することはできるが、耐衝撃性等の機械的強度の向上は見られず、後者の樹脂組成物においても十分な保温性を確保するためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を多量に添加する必要があり、その結果透明性が低下する恐れがあり、成形性に優れ、フィルム等に成形したときの保温性、透明性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が望まれるところである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、酢酸ビニル含有量が５〜３０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、ケン化度が８７．８モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）および不飽和カルボン酸変性あるいはナイロングラフト変性された変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明においては、さらに、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量がエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部で、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量がエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部であるとき、本発明の作用効果をより顕著に得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の樹脂組成物に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、酢酸ビニル含有量が５〜３０重量％のものである。
【００１０】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。
すなわち、ビニルエステル系化合物を重合して得られたビニルエステル系重合体をケン化して得られるものである。
【００１１】
かかるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。
【００１２】
また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、他の単量体を０．５〜１０モル％程度共重合させることも可能で、かかる単量体としては、例えばプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、ビニルエチルカーボネート、酢酸イソプロペニル等を挙げることができる。
【００１３】
重合（あるいは共重合）を行うに当たっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、通常は、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。
【００１４】
また、重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われ、反応温度は３５℃〜沸点（更には５０〜８０℃）程度の範囲から選択される。
【００１５】
得られたビニルエステル系重合体をケン化するにあたっては、該重合体をアルコール又はアルコール／脂肪酸エステル系混合溶媒に溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。かかる脂肪酸エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができ、他にベンゼンやヘキサン等を併用してもよい。アルコール中の共重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
【００１６】
ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。かかる触媒の使用量はビニルエステルに対して１〜１００ミリモル当量にすればよい。なお、場合によっては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒によりケン化することも可能である。なお、得られるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の主鎖中には１〜３モル％（さらには１．５〜２．５モル％）の１，２−グリコール結合が含有されている場合、ポリビニルアルコール系樹脂の強度面や成形性の面で好ましい。
【００１７】
かくしてポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が得られるのであるが、本発明では、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）が５０〜２０００（さらには１００〜１５００、特には１００〜１０００）のものが好ましく、かかる平均重合度が５０未満では得られるフィルムの機械的強度が低い場合があり、逆に平均重合度が２０００を越えるときは溶融成形性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１８】
また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度は、８７．８モル％以上であり、かかるケン化度が５０モル％未満では保温性を得るためには多量のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有させる必要があり、その結果フィルムとしたときの機械的強度や耐衝撃性や外観性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ナイロングラフト変性ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。
【００２０】
かかる酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸又はそのエステルが共重合や付加反応やグラフト反応等により化学的に結合して得られたカルボキシル基を含有するもので、かかる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物やハーフエステルなどを挙げることができ、かかるカルボキシル基は金属（ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等）塩でもよい。
【００２１】
このときの酸変性量は特に制限はないが、０．０１〜１０重量％（さらには０．１〜５重量％、特には０．２〜２重量％）とすることが好ましく、かかる変性量が０．０１重量％未満では、得られる樹脂組成物の相溶性が低下したり、逆に１０重量％を越えるとフィルム成形時の成形性、透明性、熱安定性等が低下したり、得られるフィルムの透明性が低下したりする傾向にあり好ましくない。
なお、変性されるポリオレフィン系樹脂としては制限はないが、エチレン-酢酸ビニル共重合体（特に酢酸ビニル含有量５〜５０重量％）を用いることが好ましい。
【００２２】
上記のナイロングラフト変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト反応させ、更に該カルボン酸又はその誘導体とポリアミドを反応させてなるグラフト重合体で、該グラフト重合体はポリオレフィン系樹脂を適当な溶媒に溶解又は懸濁させ、あるいは溶融状態で過酸化物やジアゾ系の開始剤でポリオレフィン系樹脂鎖を活性化して、これにエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト重合させて重合体を得、該重合体とポリアミドを溶融状態で混合することによって製造することができる
【００２３】
上記におけるポリオレフィン系樹脂としては直鎖状低密度・低密度・高密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、結晶性ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などがあげられる。特に直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性ポリプロピレンが実用的に重要である。
【００２４】
かかる幹ポリマーにグラフトさせるエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体とはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸或はこれらの無水物、半エステル等をいう。又、ポリアミドはラクタムの重付加やアミノカルボン酸の重縮合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合等、公知の方法で製造される。
【００２５】
上記ポリアミド原料としては具体的に、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのようなラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２,２,４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２,２,４（又は２,４,４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４,４'−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンのようなジアミン類などが挙げられる。又、分子量の調節の目的でラウリルアミン、オレイルアミン等のモノアミンも適宜使用し得る。
【００２６】
グラフト重合体の製造の際にはブラベンダー、バスブレンダー、単軸スクリュー押出機、ウェーナー及びフライデラー型２軸押出機等が使用される。使用するポリオレフィン系樹脂の重合度は３５０〜４５０００、好ましくは５００〜１００００程度のものが選ばれる。メルトインデックス（２３０℃、荷重２１６０ｇ）としては０.１〜５０ｇ／１０分程度が実用的である。
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との反応比率は重量比換算で１００／０.０５〜１００／１０、好ましくは１００／０.３〜１００／３である。１００／０.０５未満では相溶性改善効果が不充分となり１００／１０を越えると成形加工時の増粘が著しくなり実用性に乏しい。又、ポリアミドの重合度は３０００以下、好ましくは、２０００以下、特に好ましくは５０〜１０００程度が実用的であり、その反応比率はカルボキシル基当たり０.０１〜１モル、好ましくは０.０５〜０.９モルが望ましい。又、上記グラフト重合体には必要に応じてポリアミド等他の樹脂を更に添加しても良い。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるものでその含有割合については特に制限はないが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量をエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部（さらには５〜７０重量部、特には１０〜６０重量部、殊に２０〜５０重量部）とすることが好ましく、かかる含有割合が５重量部未満では保温性が低下し、逆に１００重量部を越えるとフィルムにするときの成形性や得られるフィルムの透明性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２９】
また、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部（さらには０．５〜４０重量部、特には１〜３０重量部、殊に１〜１５重量部）とすることが好ましく、かかる含有割合が０．１重量部未満では樹脂組成物の相溶性が低下して得られるフィルムの透明性や機械的強度が低下したり、逆に５０重量部を越えるとフィルムにするときの成形性や得られるフィルムの透明性が低下したりする傾向にあり好ましくない。
【００３０】
また、（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物を得るに当たっては、各成分の混合方法として二軸押出機等の一般的な公知の混合機を用いることができ、特に限定はされず、具体的な混合方法としては、（Ａ）〜（Ｃ）を一括混合し溶融する方法、又は、サイドフィード法を用いて、溶融物（Ａ）と溶融物（Ｂ＋Ｃ）、或いは溶融物（Ａ）と固形物（Ｂ＋Ｃ）、溶融物（Ａ＋Ｂ）と溶融物（Ｃ）又は溶融物（Ａ＋Ｃ）と固形物（Ｂ）を混合溶融する方法等が挙げられる。
【００３１】
混合方法のより具体的な方法としては、メルトサイドフィード法及びソリッドサイドフィード法を用いてもよい。前者のメルトサイドフィード法とは、樹脂組成物成分の一方を溶融状態にしておき、それに他の成分を溶融状態で溶融混合する成形方法で例えば（Ａ）を二軸押出機により溶融温度１８０〜２５０℃程度で加熱溶融させた後、該二軸押出機のサイド供給口から溶融温度１８０〜２８０℃程度で加熱溶融させた（Ｂ）と（Ｃ）を供給し、均一な組成物となるように混練する方法が挙げられる。
【００３２】
該方法は（Ａ）と（Ｂ＋Ｃ）の溶融粘度の差が大きいときには特に有用な方法である。後者のソリッドサイドフィード法の例としては、樹脂組成物成分の内で成分（Ａ）を溶融状態にしておき、それに成分（Ｂ）を固形状態で加えた後に溶融混合する方法で、例えば（Ａ＋Ｃ）を二軸押出機により溶融温度１８０〜２５０℃程度で加熱溶融させた後、該二軸押出機のサイド供給口から（Ｂ）を定量フィーダーにより供給し、該押出機内で均一な組成物となるように混練する方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、有機酸（例えば酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等）、無機酸（例えばホウ酸、リン酸等）、無機塩（ハイドロタルサイト類等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば還元鉄粉類、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、ハイドロキノン、没食子酸など）、熱安定剤、光安定剤、アミド基を含有しない酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリエステル等）などを配合しても良い。
【００４２】
かくして得られた本発明の樹脂組成物は、成形性に優れ、フィルム等に成形したときの保温性、透明性、耐衝撃性等に優れるもので、かかるフィルム成形について以下に説明する。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を用いてフィルム（単層）を成形するにあたっては特に制限はなく、単軸あるいは二軸押出機を用いて溶融押出成形することによりフィルムを得ることができる。この時の溶融温度としては１５０〜２５０℃の範囲から選択することができる。
【００４４】
また、得られるフィルムの厚みとしては特に制限はないが、１０〜５００μｍ（さらには１０〜３００μｍ、特には１５〜１５０μｍ）とすることが好ましく、かかる厚みが１０μｍ未満では機械的強度に乏しく、逆に５００μｍを越えると透明性が低下したり、伸張性が低下したりして好ましくない。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物は上記の如き単層フィルムだけでなく、多層フィルムとすることも可能で、かかる多層フィルム（積層体）は、本発明の樹脂組成物の片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層すればよく、積層方法としては、例えば本発明の樹脂組成物の成形フィルムに他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂組成物と他の基材とを共押出する方法、該樹脂組成物の成形フィルムや成形シートと他の基材とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押出し時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００４６】
かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等が挙げられるが、積層体の特性（特に強度と外観）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられ、特に延伸性、透明性、柔軟性に優れたポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリエチレン、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が好ましい。
【００４７】
さらに、本発明の樹脂組成物のフィルム等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００４８】
積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物の層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組合せが可能であり、さらには、少なくとも樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組合せが可能である。
【００４９】
なお、上記の層構成において、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物やポリアミド等と積層するときには、必要に応じてそれぞれの層間には、接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、他のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００５０】
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５０００μｍ（さらには１０〜１０００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（さらには３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（さらには１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。ａ層が５μｍ未満では保温性や機械的強度が低下する傾向にあり、またその厚み制御が不安定となり、逆に５０００μｍを越えると経済的でなく好ましくなく、またｂ層が１０μｍ未満では剛性が不足し、逆に５０００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくなく、接着性樹脂層が５μｍ未満では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に４００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【００５１】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらに該積層体の物性を改善したり目的とする任意の容器形状に成形するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。
【００５２】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００５３】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら５０〜１７０℃、好ましくは７０〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００５４】
かくして得られた単層あるいは多層フィルムは、農業用フィルム、液状加工食品やスープの食品包装、壁紙、防水シート、建築・土木用シート等の用途に用いることができるが、中でも農業用フィルムとして用いることが好ましく、より具体的には、農業用ハウス、トンネルハウス、マルチィング、農業用カーテン等の用途に有用である。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００５６】
実施例１
酢酸ビニル含有量１５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）８０部、ケン化度９２．５モル％、平均重合度６５０のポリビニルアルコール（Ｂ）２０部及び無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔マレイン酸含有量０．８％、酢酸ビニル含有量２８％〕（Ｃ）１０部をドライブレンドした後、２２５℃で溶融混合して本発明樹脂組成物を得た。
【００５７】
得られた樹脂組成物を用いて以下の要領で単軸押出機によりフィルム（厚み２５μｍ）を成形した。

【００５８】
上記の条件で７２時間のロングラン成形を行って、最終的に得られたフィルムの外観を以下の基準で目視観察して成形性の評価とした。
（成形性）
○・・・表面荒れがなく、ゲルの発生も認められない
×・・・表面荒れが発生し、ゲルも認められる
【００５９】
また、上記で得られたフィルムの保温性、知透明性及び耐衝撃性を以下の要領で評価した。なお、透明性及び耐衝撃性には、厚さ６５μｍのフィルムを成形して評価に用いた。
（保温性）
特公平２−４１４１０号公報に開示のデュワービンを用いた保温性能の評価方法に従い、得られたフィルムの遠赤外線の透過量を、アルミニウム板を１００とし、ブランク状態を０として測定し、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；酢酸ビニル含有量１５％）フィルム（厚さ２５μｍ）のそれとの比較を行って、以下の基準で評価した。
○・・・透過量がＥＶＡフィルムの２倍以上
△・・・ 〃 の１．５倍以上２倍未満
×・・・ 〃 の１．５倍未満
【００６０】
（透明性）
得られたフィルムの内部ヘイズをヘイズメータで測定して、以下の基準で評価した。
○・・・内部ヘイズが１０未満
△・・・ 〃 が１０以上３０未満
×・・・ 〃 が３０以上
【００６１】
（耐衝撃性）
得られたフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２４に準じてダートインパクト強度（ダート先端径３８ｍｍ、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下）の測定を行って、５０％破壊エネルギー値を算出して、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；酢酸ビニル含有量１５％）フィルム（厚さ６５μｍ）のそれとの比較を行って、以下の基準で評価した。
○・・・５０％破壊エネルギー値がＥＶＡフィルムの１．５倍以上
△・・・ 〃 がＥＶＡフィルムの１倍以上１．５倍未満
×・・・ 〃 がＥＶＡフィルムの１倍未満
【００６２】
実施例２
実施例１において、酢酸ビニル含有量１５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）６５部、ケン化度８７．８モル％、平均重合度５３０のポリビニルアルコール（Ｂ）３５部及び無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔マレイン酸含有量０．８％、酢酸ビニル含有量２８％〕（Ｃ）１０部を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様にフィルムを成形して同様に評価を行った。
【００６４】
実施例３
実施例１において無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体に変えて、ナイロングラフト変性された無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン〔ナイロン−６／６６と無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレンを２４０℃で溶融混合してナイロン−６／６６を２％グラフトさせたもの、マレイン酸含有量０．８％〕（Ｃ）を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様にフィルムを成形して同様に評価を行った。
【００６５】
実施例４
実施例１において無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体として、マレイン酸含有量が８％のものを用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様にフィルムを成形して同様に評価を行った。
【００６８】
実施例５
実施例１の樹脂組成物を用いて、樹脂組成物（ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル含有量８％、メルトインデックス（ＭＩ）２．０ｇ／１０分（１９０℃）〕（ｂ）及び直鎖状低密度ポリエチレン〔密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス（ＭＩ）２．０ｇ／１０分（１９０℃）〕（ｃ）を共押出多層製膜装置に供給して、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）＝２０μｍ／２５μｍ／２０μｍの層厚み構成を有する多層フィルムを得て、成形性及び保温性の評価を同様に行った。
【００６９】
実施例６
実施例２の樹脂組成物を用いて実施例８と同様に多層フィルムを得て、同様に評価を行った。
【００７１】
比較例１
実施例１において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を配合せずに樹脂組成物を得て同様にフィルムを作製して同様に評価を行った。
【００７２】
比較例２
実施例１において、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を配合せずに樹脂組成物を得て同様にフィルムを作製して、同様に評価を行った。
【００７３】
比較例３
実施例１において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）に変えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９８モル％）を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て同様にフィルムを作製して、同様に評価を行った。
【００７４】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００７５】
〔表１〕
成形性 保温性 透明性 耐衝撃性
実施例１ ○ ○ ○ ○
〃 ２ ○ ○ △ ○
〃 ３ ○ ○ △ ○
〃 ４ △ △ △ △
〃 ５ ○ ○ − −
〃 ６ ○ ○ − −

比較例１ ○ × ○ ×
〃 ２ × △ × ×
〃 ３ ○ × ○ △
【００７６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、成形性に優れ、単層フィルム等に成形したときの保温性、透明性、耐衝撃性に優れ、さらには多層フィルムにしたときの保温性にも優れ、農業用フィルム、液状加工食品やスープの食品包装、壁紙、防水シート、建築・土木用シート等の用途に用いることができ、中でも農業用フィルムとして有用で、より具体的には、農業用ハウス、トンネルハウス、マルチィング、農業用カーテン等の用途に有用である。

Claims (4)

1. 酢酸ビニル含有量が５〜３０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、ケン化度が８７．８モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）および不飽和カルボン酸変性あるいはナイロングラフト変性された変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
2. ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量がエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部で、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量がエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 請求項１または２記載の樹脂組成物を含有してなることを特徴とするフィルム。
4. 請求項１または２記載の樹脂組成物を含有してなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする多層フィルム。