JP4859360B2 - 粉体塗料 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）を用いた粉体塗料に関する。

一般に、ＥＶＯＨは、ガスバリア性、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられることが多いが、ＥＶＯＨのガスバリア性や熱溶融性等の特性を利用して、粉体塗料としての活用も検討されている。

すなわち、ガスバリア性に優れるため、金属表面をＥＶＯＨで被覆することにより酸素による金属の酸化劣化を防止することができ、また、熱溶融性があるため、ＥＶＯＨ粉末を金属表面に散布した後加熱することにより該表面にＥＶＯＨの皮膜を形成することも可能で、従来のポリエステル系樹脂等の粉体塗料と同様に用いることができる。
このようなＥＶＯＨを用いた粉体塗料としては、１）ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂及びオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体からなる粉体塗装用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、さらに耐アルカリ接着性、耐衝撃性に優れた塗膜の得られる粉体塗料として、２）ＥＶＯＨと融点が１６０℃以下のポリアミド系樹脂からなる粉体塗料用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２０００−２４８２０５号公報 特開２００２−３６３４７６号公報

しかしながら、上記の樹脂組成物について本発明者が詳細に検討したところ、上記の１）の樹脂組成物では耐衝撃性が不足しており、２）の樹脂組成物では耐衝撃性に優れた塗膜が得られるものの、熱衝撃（ヒートショック）を受けた後においては耐衝撃性が低下することが判明し、熱衝撃を受けた後においても耐衝撃性（塗膜の強度、接着性）に優れた塗膜を得ることができる粉体塗料が望まれるところである。

そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、下記の構造単位（１）を含有するＥＶＯＨからなる粉体塗料が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。

（ここで、Ｘが炭素数６以下のアルキレン基で、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数３〜８の環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基のいずれかであり、ｎは０または１を表す。）
本発明においては、エチレン含有量が１０〜６０モル％であること、上記の構造単位（１）を０．１〜３０モル％含有すること、等が好ましい実施態様である。

本発明の粉体塗料は、特定の構造単位を含有しているＥＶＯＨからなる為、熱衝撃を受けた後においても耐衝撃性に優れた粉体塗料を得ることができるものである。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の粉体塗料は、上記の構造単位（１）、すなわち側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有することを特徴とするＥＶＯＨからなり、その分子鎖と１，２−グリコール結合構造とを結合する結合鎖（Ｘ）に関しては、熱溶融安定性の点で炭素数が６以下のアルキレンである。また、ＥＶＯＨのガスバリア性能が良好となる点で、炭素数はより少ないものが好ましく、ｎ＝０である１，２−グリコール結合構造が直接、分子鎖に結合している構造が最も好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４に関しては任意の置換基であり、とくに限定されないが水素原子、アルキル基がモノマーの入手が容易である点で好ましく、さらには水素原子がＥＶＯＨのガスバリア性が良好である点で好ましい。
本発明に用いるＥＶＯＨの製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である主鎖に直接１，２−グリコール結合構造を結合した構造単位を例とすると、３，４−ジオール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法があげられ、また、結合鎖（Ｘ）としてアルキレンを有するものとしては４，５−ジオール−１−ペンテンや４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５ −ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等とビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられるが、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が共重合反応性に優れる点で好ましく、さらには３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。また、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。また、かかる共重合方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。

なお、かかる３，４−ジオール−１−ブテンとは、下記（２）式、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとは、下記（３）式、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテンは下記（４）式、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテンは下記（５）式で示されるものである。

（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）

（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）

（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
なお、上記の（２）式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記（３）式で示される化合物はイーストマンケミカル社やアクロス社から入手することができる。

又、ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。

３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等と、ビニルエステル系モノマー及びエチレン単量体を共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。

共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。

なお、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等の共重合割合は特に限定されないが、前述の構造単位（１）の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。

かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜７（重量比）程度の範囲から選択される。

共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、特には５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により４０℃〜沸点程度の範囲から選択することが好ましい。

本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることが得られるＥＶＯＨの色調を良好（無色に近づける）にする点で好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。

かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部（さらには０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部）が好ましく、かかる使用量が０．０００１重量部未満ではこれらの添加効果が得られないことがあり、逆に０．１重量部を越えると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。

また、本発明では、上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。

さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。

さらにビニルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等を挙げることができる。

得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のモノマーの合計量に対して０．００１〜０．１当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量が適当である。かかるケン化方法に関しては目標とする鹸化度等に応じて、バッチ鹸化、ベルト上の連続鹸化、塔式の連続鹸化の何れも可能で、鹸化時のアルカリ触媒量の低減できることや鹸化反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは、一定加圧下での塔式鹸化が用いられる。また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、２〜７ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から選択され、このときの温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃から選択される。

かくして、目的とするＥＶＯＨが得られるのであるが、本発明においては、得られたＥＶＯＨのエチレン含有量やケン化度は、特に限定されないが、エチレン含有量は１０〜６０モル％（さらには２０〜５０モル％、特には２５〜４８モル％）が、ケン化度は９０モル％以上（さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上）のものが好適に用いられ、該エチレン含有量が１０モル％未満では耐衝撃性が低下する傾向にあり、逆に６０モル％を越えると粉体塗料から得られた塗膜のガスバリア性が低下する傾向にあり、さらにケン化度が９０モル％未満でも塗膜のガスバリア性が低下し、また耐湿性が低下する傾向にあり好ましくない。

また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分（さらには０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、粉体塗料に粉砕した時の粒径が均一になり難い傾向にあり好ましくなく、また該範囲よりも大きい場合には、耐衝撃性が低下するため好ましくない。

さらに、得られたＥＶＯＨ中に導入される上記の構造単位（１）（１，２−グリコール結合を有する構造単位）量としては特に制限はされないが、０．１〜３０モル％（さらには０．５〜２０モル％、特には１〜１０モル％）が好ましく、かかる導入量が０．１モル％未満では本発明の効果が十分に発現されず、逆に３０モル％を越えると粉体塗料の粒子が粘着して均一な塗膜が得にくい傾向にあり好ましくない。また、１，２−グリコール結合を有する構造単位量を調整するにあたっては、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量の異なる少なくとも２種のＥＶＯＨをブレンドして調整することも可能であるがその際のＥＶＯＨのエチレン含有量の差は２モル％未満であることが好ましく、また、そのうちの少なくとも１種が１，２−グリコール結合を有する構造単位を有していなくても構わない。

かくして得られた本発明に使用されるＥＶＯＨは、このままで粉体塗料として供することもできるが、本発明においては、かかるＥＶＯＨに本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を配合しても良い。

さらには、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明のＥＶＯＨに酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を添加させることが、ホウ素化合物としてホウ酸またはその金属塩を添加させることが樹脂の熱安定性を向上させる点で好ましい。
酢酸の添加量としてはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１重量部（さらには０．００５〜０．２重量部、特には０．０１０〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
ホウ酸金属塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）があげられる。またホウ素化合物の添加量としては、組成物中の全ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部（さらには０．００２〜０．２重量部、特には０．００５〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。

また、かかる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の添加量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算で０．０００５〜０．１重量部（さらには０．００１〜０．０５重量部、特には０．００２〜０．０３重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．０００５重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に０．０１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨに２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。

ＥＶＯＨに酸類やその金属塩を添加する方法については、特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。

上記ア）、イ）またはエ）の方法で得られたＥＶＯＨ組成物は、塩類や金属塩が添加された後、乾燥が行われる。
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨ組成物が、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨ組成物が、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。

該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨ組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。

上記の条件でＥＶＯＨ組成物が乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後のＥＶＯＨ組成物の含水率は０.００１〜５重量％（さらには０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量％）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に５重量％を越えると、押出成形時時に発泡が発生する虞があり好ましくない。

かくして目的とするＥＶＯＨあるいはその組成物（以下、まとめてＥＶＯＨ組成物と記す）が得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨ組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、多少のモノマー残査（３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、４，５−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等）やモノマーのケン化物（３，４−ジオール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン等）を含んでいてもよい。

かくして、本発明の粉体塗料が得られるのであるが、通常ＥＶＯＨ（組成物）はペレット状で製造されることもあり、この場合は、得られたペレットを低温粉砕器にかけてふるい取る等の方法により、５０ｍｅｓｈ以下の篩を通過する粉体に粉砕すればよい。
また、本発明の粉体塗料には、上述以外の一般的な紛体塗料に添加される添加物を配合することも可能である。

得られた紛体塗料を用いて粉体塗装を行うにあたっては、公知の方法を採用することができ、例えば、静電吹付け塗装法、流動浸漬法、静電流動浸漬法、散布法、溶射法、デスパージョン法、粉体電着塗装法等を挙げることができるが、本発明においては、静電吹付け塗装法が好適に採用される。

かかる静電吹付け塗装法に用いられる該紛体塗料の粒子径は、３０〜７０μｍが好ましく、また、紛体塗料を塗布した後の溶融温度は１５０〜３００℃の範囲から選択することが好ましい。
塗装基材としては、金属が一般的であるが、セラミックス、ガラス、プラスチックス等で上記の溶融温度に耐えうるものも基材とすることが可能である。

また、塗装厚みは、基材の種類や用途により一概に言えないが、５０〜１０００μｍ程度の範囲から選択することが可能である。

以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。なお、以下「％」「部」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。

重合例１
下記の方法によりＥＶＯＨ（Ａ１）組成物を得た。
冷却コイルを持つ１ｍ^３の重合缶に酢酸ビニルを５００ｋｇ、メタノール１００ｋｇ、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が３５ｋｇ／ｃｍ²となるまで圧入して、攪拌した後、６７℃まで昇温して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１５ｇ／分で全量４.５ｋｇを添加しながら重合し、重合率が５０％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量２９モル％のエチレン-酢酸ビニル共重合体を得た。

該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を棚段塔（ケン化塔）の塔上部より１０ｋｇ／時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部から１５ｋｇ／時でメタノールを供給した。塔内温度は１００〜１１０℃、塔圧は３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであった。仕込み開始後３０分から、１，２−グリコール結合を有する構造単位を有するＥＶＯＨのメタノール溶液（ＥＶＯＨ３０％、メタノール７０％）が取出された。かかるＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度は９９．５モル％であった。

次いで、得られた該ＥＶＯＨのメタノール溶液をメタノール／水溶液調整塔の塔上部から１０ｋｇ／時で供給し、１２０℃のメタノール蒸気を４ｋｇ／時、水蒸気を２．５ｋｇ／時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを８ｋｇ／時で留出させると同時に、ケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して６当量の酢酸メチルを塔内温９５〜１１０℃の塔中部から仕込んで塔底部からＥＶＯＨの水／アルコール溶液（樹脂濃度３５％）を得た。

得られたＥＶＯＨの水／アルコール溶液を、孔径４ｍｍのノズルより、メタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの含水率４５％のＥＶＯＨの多孔性ペレットを得た。

該多孔性ペレット１００部に対して水１００部で洗浄した後、０．０３２％のホウ酸及び０．００７％のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、３０℃で５時間撹拌した。さらにかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて、温度７０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて１２時間乾燥を行って、含水率を３０％とした後に、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度１２０℃、水分含有率０．５％の窒素ガスで１２時間乾燥を行って目的とするＥＶＯＨ組成物（Ａ１）のペレットを得た。かかるペレットは、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸およびリン酸二水素カルシウムをそれぞれ０．０１５重量部（ホウ素換算）および０．００５重量部（リン酸根換算）含有していた。また、このＥＶＯＨ組成物のＭＦＲは４．０ｇ／１０分（２１０℃ ２１６０ｇ）であった。

また、１，２−グリコール結合の導入量は、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）で測定して算出したところ、２．５モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。

［^１Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照）
１．０〜１．８ｐｐｍ：メチレンプロトン（図１の積分値ａ）
１．８７〜２．０６ｐｐｍ：メチルプロトン
３．９５〜４．３ｐｐｍ：構造（Ｉ）のメチレン側のプロトン＋未反応の３，４−ジア セトキシ−１−ブテンのプロトン（図１の積分値ｂ）
４．６〜５．１ｐｐｍ：メチンプロトン＋構造（Ｉ）のメチン側のプロトン（図１の積 分値ｃ）
５．２〜５．９ｐｐｍ：未反応の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのプロトン（図１ の積分値ｄ）

［算出法］
５．２〜５．９ｐｐｍに４つのプロトンが存在するため、１つのプロトンの積分値はｄ／４、積分値ｂはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの１つのプロトンの積分値（Ａ）は、Ａ＝(ｂ−ｄ／２)／２、積分値ｃは酢酸ビニル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの１つプロトンの積分値（Ｂ）は、Ｂ＝１−（ｂ−ｄ／２）／２、積分値ａはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの１つのプロトンの積分値（Ｃ）は、Ｃ=(ａ−２×Ａ−２×Ｂ)/４＝(ａ−２)／４と計算し、構造単位（１）の導入量は、１００×｛Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝ ＝１００×（２×ｂ−ｄ）／（ａ＋２）より算出した。

また、ケン化後のＥＶＯＨに関しても同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果を図２に示す。１．８７〜２．０６ｐｐｍのメチルプロトンに相当するピークが大幅に減少していることから、共重合された３，４−ジアセトキシ−１−ブテンもケン化され、１，２−グリコール構造となっていることは明らかである。

重合例２
重合例１において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの替わりに３，４−ジアセトキシ−１−ブテンと３−アセトキシ−４−オール−１−ブテンと１，４−ジアセトキシ−１−ブテンの７０：２０：１０の混合物を用いた以外は同様に行い、で側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が２．０モル％のＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を得た。このＥＶＯＨ共重合体のＭＦＲは３．７ｇ／１０分で、のＥＶＯＨ組成物であった。

また、別途、１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有しないエチレン含有量が２９モル％、
ホウ酸含０．０１５重量部（ホウ素換算）リン酸二水素カルシウム０．００５重量部（リン酸根換算）含有のＭＦＲが３．２ｇ／１０分のＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を準備した。

実施例１
重合例１で得られたＥＶＯＨ組成物（Ａ１）を低温粉砕器にて、粉砕して８０ｍｅｓｈの篩を通過する粉体塗料［ホウ素３００ｐｐｍ含有、ナトリウム９５ｐｐｍ含有］を得た。

ついで、上記で得られた粉体塗料をゲマ社製静電粉体塗装ガンを用いて、磨き軟鋼板に塗装して、１５０℃で２０分焼き付けを行って塗装鋼板を得た。なお、塗膜厚みは６０μｍであった。

得られた塗装鋼板について、以下の評価を行った。
（熱衝撃後の耐衝撃性）
得られた塗装鋼板をタバイエスペック社製ヒートショック試験器「ＴＳＡ−１００Ｌ（Ａ／Ｗ）)」にて−４０℃で１時間放置した後、７５℃まで昇温して１時間放置した後、−４０℃まで降温するというサイクルを５サイクル繰り返した後、塗装鋼板上に、−４０℃雰囲気中で、２ｍの高さから、１．２ｋｇの鋼球を自然落下させ、塗装表面を目視観察して、以下のように評価した。
◎・・・塗膜表面にクラックは全くみられなかった
○・・・塗膜表面にクラックが若干見られるが塗膜の剥離はなかった
×・・・塗膜の剥離が見られた

実施例２
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を使用した以外は同様に粉体塗料を得て、評価を行った。

比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を使用した以外は同様に粉体塗料を得て、評価を行った。

比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ１）組成物の代わりにＥＶＯＨ（Ａ３）と融点が１２４℃のエムスジャパン社製『グリロンＣＦ６Ｓ』（ナイロン６／１２の共重合体）の重量比９０／１０の溶融混合物をＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりに使用した以外は同様に粉体塗料を得て、評価を行った。

実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。

〔表１〕
熱衝撃後の耐衝撃性
実施例１ ○
〃 ２ ○
比較例１ ×
〃 ２ ×

本発明の１，２−グリコール結合を含有する構造単位を有するＥＶＯＨの粉体塗料は耐衝撃性に優れ、さらに熱衝撃を受けた後においても耐衝撃が優れ、金属製タンクの内外面、ポンプインペラーの表面、金属製パイプの内外面、金網・フェンス表面等の塗装用途に有用である。

重合例１で得られたＥＶＯＨのケン化前の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 重合例１で得られたＥＶＯＨの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims (9)

1. 下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体からなることを特徴とする粉体塗料。
   

   

   
   （ここで、Ｘが炭素数６以下のアルキレン基で、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数３〜８の環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基のいずれかであり、ｎは０または１を表す。）
2. 構造単位（１）のＲ１〜Ｒ４がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１記載の粉体塗料。
3. 構造単位（１）のｎが０であることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の粉体塗料。
4. 構造単位（１）が共重合によりエチレン−ビニルアルコール共重合体の分子鎖中に導入されたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の粉体塗料。
5. エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が１０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の粉体塗料。
6. エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子鎖中に構造単位（１）を０．１〜３０モル％含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の粉体塗料。
7. エチレン−ビニルアルコール共重合体が３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の粉体塗料。
8. エチレン−ビニルアルコール共重合体が３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の粉体塗料。
9. エチレン−ビニルアルコール共重合体がホウ素化合物をエチレン− ビニルアルコール共重合体１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部含有することを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の粉体塗料。
   

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