JP5129081B2 - 多層シュリンクフィルム - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下「ＥＶＯＨ」と略称する）層と、ポリアミド系樹脂層を有する多層シュリンクフィルムに関するものである。より詳しくは、延伸後の常温収縮が抑制され、加熱収縮率が高く、良好な風合い特性を備えた多層シュリンクフィルムに関するものである。

従来から、ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性等に優れており、このような特性を生かし、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、あるいは各種形状の容器に成形され利用されている。

中でも、食品包装分野においては、その包装内容物の精度保持や外観性の向上のための多層シュリンクフィルムとしても利用されている。上記ＥＶＯＨを含有するシュリンクフィルムは、一般的に、他の熱可塑性樹脂層との積層体となる多層フィルムを延伸加工した後、これを用いて被包装物を包装後、フィルムを通常６０〜１５０℃に加熱して収縮させ、シュリンク包装するというものである。上記の加熱による収縮の際には、所望の収縮率を達成することが好ましいが、従来では、フィルムを延伸後、被包装物を包装するまでの常温条件下での保管期間中にフィルムが不要に収縮してしまい、実用時に重要な被包装物を包装する際の加熱による収縮率（シュリンク率）が低下するという問題があった。

このようなことから、例えば、常温条件下での収縮を抑制した多層シュリンクフィルムとして、ＥＶＯＨ層およびナイロン６／６６およびアモルファスポリアミドの混合物層を有する積層体が提案されている（特許文献１参照）。しかし、上記特許文献１の技術では、常温条件下での収縮が抑制され、また加熱による収縮率に関し実用基準を満たすという点では満足のいくものではあるが、柔らかさ（風合い）という点では未だ満足のいくものではなく改善が要望されている。一方、本出願人は、多層シュリンクフィルムの加熱による収縮性、ガスバリア性、延伸性等の向上を目的に、特定の側鎖１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨを含有する層を備えた多層シュリンクフィルムを提案しており、積層するフィルム樹脂材料として、共重合ポリアミドが記載されている（特許文献２参照）。
特開２００５−１０４４７８号公報 特開２００７−２６１０７５号公報

しかしながら、上記特許文献２においても、常温条件下での収縮率の抑制、加熱による収縮率（シュリンク率）の向上とともに、良好な風合い（柔らかさ）という点に関して、未だ改善の余地があった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、常温条件下での収縮率が低く抑えられ、かつ加熱による収縮率（シュリンク率）が向上し、さらには風合いの良い多層シュリンクフィルムの提供を目的とする。

本発明者らは、上記目的を解決するため鋭意検討した結果、本発明の多層シュリンクフィルムは、下記の一般式（１）で表される構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層と、アミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位を含有するポリアミド系樹脂（Ｂ）層を少なくとも１層有するとき常温における収縮率が抑制されるとともに、加熱による収縮性が向上し、かつ従来のものでは得られなかったごわつきのない風合いの良いものが得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の多層シュリンクフィルムは、前記特定の側鎖１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ（Ａ）層と、アミド結合間の炭素数が特定多数の範囲となる構造単位を有するポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有するポリアミド樹脂層を備えることが特徴である。
上記ポリアミド系樹脂（Ｂ）は炭素数が比較的大きい構造単位を有し、一般的なポリアミド樹脂（例えばナイロン６やナイロン６／６６）よりも優れた伸縮性を有するので、多層シュリンクフィルムとした際には常温条件下での収縮率もより大きくなると考えられ、多層シュリンクフィルムに適用することは普通考えられない。
しかしながら、本発明は、側鎖１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ（Ａ）と積層することにより、上記の特殊ポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有するポリアミド樹脂層を用いた多層シュリンクフィルムであっても、常温条件下での収縮力が抑えられるという予想外の効果が得られ、さらに、かかる多層フィルムは風合いのよいものが得られることが明らかになった。

上記の構成を採用することにより、常温収縮率が低く抑制され、かつ加熱収縮率（シュリンク率）が向上し、さらに風合いの良好なシュリンクフィルムが得られることとなる。

かかる効果が得られる理由は明らかではないが、アミド結合に対して炭化水素基の割合が大きくなるため、ポリアミド分子間のイオン的相互作用の影響が低下して分子間力が小さくなり、延伸されやすくなるものと考えられる。さらに、アミド結合間の炭素数が１０〜２０のポリアミド系樹脂（Ｂ）は、一般的なナイロン６やナイロン６／６６に比べて融点が低くなるため、より低い温度で収縮しやすいという利点もあり、上記一般式（１）で表される構造単位を有するＥＶＯＨ（Ａ）層に積層することで、多層シュリンクフィルムに有利な性質を有することが可能になった。

また、側鎖１，２−ジオール結合を含有するＥＶＯＨ（Ａ）を使用することにより、得られた多層シュリンクフィルムは、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とのイオン的な相互力が適度に発生するためか、相互に形状保持作用が働き、常温収縮率が抑制された多層シュリンクフィルムを得ることができると考えられる。

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。

本発明の多層シュリンクフィルムは、特定の側鎖１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ（Ａ）層と、特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有するポリアミド樹脂層をそれぞれ少なくとも一層有するものである。なお、本発明において、「常温」とは、通常、１５〜３０℃の範囲をいう。

〔特定のＥＶＯＨ（Ａ）〕
まず、上記側鎖１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ（Ａ）について説明する。
本発明で用いられる側鎖１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ（Ａ）は、特開２００４−３５９９６５号公報等にて公知の樹脂であり、上記文献に記載された方法により製造することができる。具体的には下記の一般式（１）で表される構造単位を含有するＥＶＯＨである。

上記一般式（１）で表される構造単位以外の構造部分は、通常のＥＶＯＨと同様、エチレンに由来する構造単位と、ビニルエステルに由来する構造単位と、ビニルアルコールに由来する構造単位とからなるものである。そして、この側鎖１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレンとビニルエステル系モノマーおよび上記一般式（１）で表される構造単位に対応するモノマーを共重合し、得られた共重合体をケン化することによって得られるものである。かかるＥＶＯＨ（Ａ）は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等により製造され、上記ＥＶＯＨのケン化も公知の方法で行い得るものである。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。経済的な点から、特に好ましくは酢酸ビニルが用いられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

上記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、水素原子または一価の有機基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が全て水素原子であることが、製造段階におけるモノマーの共重合反応性および工業的な取り扱い性の点から好ましい。ただし、樹脂特性を大幅に損なわない範囲内であれば、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ の少なくとも一部が有機基であっても差し支えない。上記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素１〜４のアルキル基が好ましく、さらに必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

また、上記一般式（１）で表される構造単位において、Ｘは、製造時の熱安定性の点、高温下・酸性条件下での構造安定性の点、過度にＥＶＯＨの結晶性を低下させない点等から、好ましくは単結合である。ここで、Ｘが単結合とは、Ｘ自身が結合手であることをいう。

なお、上記Ｘは、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば各種結合鎖であってもよい。上記結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これら炭化水素鎖はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂ Ｏ）_m −、−（ＯＣＨ₂ ）_m −、−（ＣＨ₂ Ｏ）_m ＣＨ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂ ）_m ＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ₄ −、−Ｓｉ（ＯＲ）₂ −、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂ −、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂ Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）₂ −、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂ −、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂ Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等があげられる。

上記各結合鎖において、Ｒは任意の置換基であって、例えば、水素原子，アルキル基があげられ、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく、また繰り返し数ｍは自然数である。そして、上記結合鎖の中でも、製造時あるいは使用時の安定性の点から、炭素数６以下のアルキレン鎖、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −が好ましい。

そして、本発明では、上記特定のＥＶＯＨ（Ａ）においては、上記一般式（１）で表される構造単位として、延伸ムラやフィルム破断の抑制という点から、下記の式（１ａ）で表される側鎖１，２−ジオール構造単位であることが特に好ましい。

本発明に用いられる上記特定のＥＶＯＨ（Ａ）としては、例えば、重合が良好に進行し、側鎖１，２−ジオール構造単位をＥＶＯＨ（Ａ）中に均一に導入しやすい等の製造時の利点等を考慮した場合、エチレンおよびビニルエステル系モノマーと、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が好ましい。

このようにして得られる特定のＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は、通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２０〜５５モル％、特に好ましくは２８〜４８モル％である。エチレン含有量が少なすぎる場合、高湿度条件下でのガスバリア性が低下したり、外観が悪化する傾向があり、エチレン含有量が多過ぎる場合、ガスバリア性が低下する傾向がある。

また、上記特定のＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、通常８０〜１００モル％であり、好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましく９５〜１００モル％である。ケン化度が低すぎる場合、ガスバリア性や耐湿性が低下する傾向がある。本発明におけるケン化度とは、ビニルエステル系モノマーのエステル部分等の水酸基への変化率（モル％）で表示される。なお、上記ケン化度は、例えば、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量から求めることができる。

上記特定のＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）としては、通常１〜３０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜１５ｇ／１０分、特に好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大き過ぎる場合、得られるフィルムやシートの厚み精度が低下する傾向があり、ＭＦＲが小さ過ぎる場合、成形時に押出機が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向がある。

上記特定のＥＶＯＨ（Ａ）が有する前記一般式（１）で表される側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量としては、通常０．５〜３０モル％であり、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。かかる含有量（変性度）が大き過ぎる場合、ガスバリア性が低下する傾向があり、かかる含有量（変性度）が小さ過ぎる場合、本発明における効果である常温収縮率の抑制、加熱収縮率の向上等の付与が困難となる傾向がある。なお、上記特定のＥＶＯＨ（Ａ）の前記一般式（１）で表される側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量（変性度）は、 ¹Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し算出することにより求めることができる。

上記側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ（Ａ）は、共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲内、具体的には５モル％以下となるように他の成分を共重合または後変性したものであってもよい。上記他の成分としては、エチレン不飽和単量体があげられ、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのエステル化物、アシル化物等の誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、グリセリンモノアリルエーテル、エチレンカーボネート等があげられる。また、後変性の反応としては、オキシアルキレン化、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等が上げられ、これらの変性物は単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。

さらに、本発明においては側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ（Ａ）は、１種類だけでなく、エチレン構造単位の含有量が異なる側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ、ケン化度が異なる側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ、分子量が異なる側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ、他の共重合モノマーの種類が異なっている側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨなど、２種類以上の側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨを組み合わせて用いてもよい。

エチレン構造単位の含有量が異なるものを併せて用いる場合、その他の構造単位は同じであっても異なっていてもよいが、そのエチレン含有量差は通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、特に好ましくは２〜２０モル％である。かかるエチレン含有量差が大きすぎると延伸性が不良となる場合がある。

さらに、本発明において、上記側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ（Ａ）には、上記式（１）で表される構造単位を含有しない、通常のＥＶＯＨを含有してもよい。この場合は、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨと通常のＥＶＯＨとの混合物全体の平均値として、側鎖１，２−ジオール構造変性量が、通常０．５〜３０モル％であり、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは１〜１０モル％となるように用いればよい。上記通常のＥＶＯＨとしては、上記特定のＥＶＯＨ（Ａ）以外のいかなるＥＶＯＨを使用することも可能であるが、通常は、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位、ビニルエステル構造単位のみを有するＥＶＯＨが好適に用いられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもかまわない。

なお、これら２種以上のＥＶＯＨを混合する方法は特に限定されないが、例えば（ａ）ケン化前のエチレン−酢酸ビニルのメタノールペーストを混合した後、ケン化する方法、（ｂ）ケン化後の各ＥＶＯＨの溶液を混合し、これをストランド状に凝固浴に押し出して切断しペレット化する方法、（ｃ）各ＥＶＯＨペレットをドライブレンドした後、溶融混練する方法等があげられるが、通常は（ｃ）の方法を用いそのまま多層フィルムへと成形される。

本願発明における側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ（Ａ）層は、上記した特定のＥＶＯＨ（Ａ）を主成分とすればよく、具体的には、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ（Ａ）を主成分とする層に対して通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が上記の特定のＥＶＯＨ（Ａ）であればよい。

そして、上記特定のＥＶＯＨ（Ａ）層には、本発明の効果を阻害しない範囲〔例えば、通常側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ（Ａ）層に対して３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満〕であれば、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、各種添加剤を添加してもよい。また、不可避的に含有される各々のモノマー残渣やモノマーの誘導体等の不純物が含まれていてもよい。

上記各種添加剤としては、例えば、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、不溶性無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなどの可塑剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば無機フィラー等）、酸素吸収剤等があげられる。

また、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させるために、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩、また、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。

〔特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）〕
つぎに、前記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）について述べる。
上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）は公知の樹脂であり、そのアミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位を含有するものであり、好ましくはアミド結合間の炭素数は１０〜１５、特に好ましくは１０〜１２である。すなわち、アミド結合間の炭素数が少な過ぎると、フィルムがごわつき風合いが低下する。アミド結合間の炭素数が多過ぎると、原料モノマーが入手困難あるいは高価になり、工業的に不利となる傾向がある。

そして、上記アミド結合間の炭素数１０〜２０の構造単位を有する上記ポリアミド系樹脂（Ｂ）中の、アミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位の含有量は、全構造単位の総量中、通常１〜５０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％である。すなわち、上記構造単位の含有量が少な過ぎる場合、室温での常温収縮を抑制力が不足する傾向があり、上記構造単位の含有量が多過ぎる場合、ポリアミド系樹脂の酸素等に対するガスバリア性が低下する傾向がある。

そして、上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）のアミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位以外の構造単位は、例えばアミド結合間の炭素数が炭素数９以下の構造単位であり、モノマー入手性等の工業的理由から好ましくは炭素数３〜８の構造単位であり、特に好ましくは５〜８の構造単位である。
上記アミド結合間の炭素数が炭素数９以下の構造単位の含有量は、全構造単位の総量中、通常５０〜９９モル％であり、好ましくは５０〜９５モル％、特に好ましくは５０〜９０モル％である。総含有量が多過ぎる場合、フィルムがごわつく等、風合いが低下する傾向がみられ、少なすぎる場合、ポリアミド系樹脂のガスバリア能が低下する傾向があるからである。

上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）は、例えば、上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）を形成する炭素数１０〜２１のモノマー成分を用いて形成される。

上記モノマー成分としては、炭素数１０〜２１の構造単位を有する、例えば、ラウリルラクタム、１２−アミノドデカン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、入手のし易さや反応性による工業的優位性という観点から、ラウリルラクタムを用いることが特に好ましい。

上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）の合成に用いられる上記炭素数１０〜２１のモノマー成分以外のモノマー成分としては、いわゆるアミド結合間の炭素数が１０〜２１である構造単位以外の構造単位を付与することのできるモノマー成分であり、通常、アミド結合間の炭素数が９以下の構造単位を付与することのできるモノマー成分があげられる。

上記アミド結合間の炭素数が９以下の構造単位としては、例えば、下記一般式（Ｄ）で表される構造単位があげられる。

上記一般式（Ｄ）におけるＲ¹⁰の炭素数２〜９であるラクタム成分としては、２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−オクタラクタム等があげられる。

また、上記アミド結合間の炭素数が９以下の構造単位としては、例えば、下記一般式（Ｅ）で表される構造単位があげられる。

上記一般式（Ｅ）におけるＲ¹¹の炭素数２〜９であるジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。

さらに、上記アミド結合間の炭素数が９以下の構造単位としては、例えば、下記一般式（Ｆ）で表される構造単位があげられる。

上記（Ｆ）におけるＲ¹²の炭素数２〜９であるジアミン成分としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンジエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや、キシレンジアミン等の芳香族ジアミン等があげられる。

これら構造単位（Ｄ）〜（Ｆ）を付与することのできるモノマー成分は、１種類であっても２種以上併用してもよい。したがって、上記構造単位（Ｄ）〜（Ｆ）が単独で存在しても２種以上存在してもよい。

ポリアミド系樹脂（Ｂ）の、アミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位成分の定量には以下の手法を用いる。すなわち、ポリアミド系樹脂を凍結粉砕した各試料を臭素水素酸に浸漬し、密閉容器で加水分解（１５０℃）させて得た分解液を蒸発乾固させ、さらに真空乾燥させて試料の分解生成物を得た。この分解生成物に誘導体化（トリメチルシリル化）を施し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）法にてモノマー成分を定性し、さらにＧＣ法にて定量分析を行う。

上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）は、例えば、つぎのようにして合成される。すなわち、上記炭素数１０〜２１のモノマー成分および上記それ以外のモノマー成分を混合し、通常０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で、３〜１２時間、溶液、乳化あるいは懸濁状態で反応させることにより合成することができる。

上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）の相対粘度は、好ましくは２〜６、特に好ましくは２．５〜５である。すなわち、相対粘度が小さ過ぎる場合、成形時に押出機が高トルク状態になり押出加工が困難となる傾向がみられ、大き過ぎる場合、得られるフィルムやシートの厚み精度が低下する傾向がみられるからである。なお、上記相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ−６８１０に準じて、ポリアミド系樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに完全溶解して、２５℃にて毛細管粘度計を用いて測定することができる。

上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）では、上記モノマー成分を用いての合成に際して、本発明の効果を阻害しない範囲内、具体的には他の共重合可能なモノマー成分を５モル％以下となるように共重合したものであってもよい。上記他の共重合可能なモノマー成分としては、例えば、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

本発明において、ポリアミド系樹脂層には、上記アミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位を含有するポリアミド系樹脂（Ｂ）は、アミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位の含有量が異なるもの、アミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位の種類が異なるもの、炭素数が１０〜２０である構造単位を含有し分子量が異なるもの、炭素数が１０〜２０である構造単位を含有し他の共重合モノマーの種類や割合が異なるものを１種以上併用してもよい。
また、アミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位を含有しない他のポリアミド系樹脂を１種以上含有してもよい。

この複数種のポリアミド系樹脂を併用する場合、アミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位の炭素数や含有量、相対粘度が混合物全体の平均値として上記の範囲となるように用いればよい。
すなわち、本願発明のポリアミド系樹脂層においては、アミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位における炭素数は、好ましくはアミド結合間の炭素数が１０〜１５、特に好ましくは１０〜１２である。また、ポリアミド系樹脂総量中の、アミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位の含有量が、通常１〜５０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％である。さらに、相対粘度は、好ましくは２〜６、特に好ましくは２．５〜５である。
なお、上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）と、他のポリアミド系樹脂（Ｃ）を混合する場合の混合比率は、重量比にて通常（Ｂ）／（Ｃ）＝１／９９〜９９／１であるが、経済的な点から好ましくは１／９９〜５０／５０が好ましい。

本発明における上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）層は、ポリアミド系樹脂（Ｂ）層全体に対して通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が上記ポリアミド系樹脂（Ｂ）であればよい。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、通常、特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）層に対して３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満）であれば、必要に応じて他種のポリマー、各種添加剤を添加してもよい。また、不可避的に含有される各々のモノマー残渣やモノマーの誘導体等の不純物が含まれていてもよい。

上記各種添加剤としては、通常ポリアミド系樹脂に配合される添加剤があげられ、例えば、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、不溶性無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなどの可塑剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば無機フィラー等）、酸素吸収剤等があげられる。

〔多層シュリンクフィルムの製造方法〕
つぎに、上記側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ（Ａ）層および特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）層を有する多層シュリンクフィルムの製造方法について述べる。

本発明の多層シュリンクフィルムは、例えば、上記側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ（Ａ）および上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）を用いて、これらを積層することにより得られる。上記積層方法としては、例えば、上記側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ（Ａ）を主成分とするのフィルム（あるいはシート）を作製し、これに特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）を溶融押出ラミネートする方法、逆に特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）をフィルム（あるいはシート）に特定のＥＶＯＨケン化物を溶融押出ラミネートする方法、上記側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ（Ａ）および上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）とを共押出する方法、上記側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ（Ａ）（層）と上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、上記側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ（Ａ）からなる基材上に特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有する溶液を塗工してから溶媒を除去する方法、逆に上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）からなる基材上に上記側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられるが、積層体として延伸性、シュリンク性が良好な点で共押出する方法が好ましい。

上記共押出法としては、具体的には、マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法、ダイ外接着法等の公知の方法を採用することができる。また、ダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイス等を使用することができ、溶融押出時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃が好ましい。

本発明の多層シュリンクフィルムである積層体の層構成としては、側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ（Ａ）層をａ、特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）を層をｂとするフィルムあるいはシート状であれば、例えば、ａ／ｂの二層構造のみならず、このａ／ｂに加えて、ｂ／ａ／ｂ／、ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ、等任意の組み合わせが可能である。そして、上記層構成において、側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ層（Ａ）を中間層として少なくとも一層含む層構成であることが好ましい。なお、各層間には接着樹脂層を設けてもよいが、接着樹脂層は任意層であり、必ずしも形成する必要はないが、側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ（Ａ）層の少なくとも片面に特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）層を隣接してなるものが好ましい。

上記任意層である接着樹脂層形成材料としては、各種接着樹脂材料を用いることができるが、例えば、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体をあげることができる。具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種またはこれらの２種以上の混合物が好適なものとしてあげられる。また、上記接着性樹脂材料には、本発明で用いる側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ（Ａ）や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分等をブレンドすることも可能である。

本発明の多層シュリンクフィルムの、延伸前の各層の厚みに関しては、層構成、接着樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより適宜設定されるものであるが、上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）層の厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜１０００μｍの範囲に設定される。上記特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）層の厚みが薄過ぎる場合、機械物性の低下により耐屈曲性などが低下するという傾向がみられ、逆に厚過ぎる場合、延伸時に厚み方向への温度分布が生じる等により、延伸が困難になるという傾向がみられる。また、特定のＥＶＯＨ（Ａ）層の厚みは、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲に設定される。上記特定のＥＶＯＨ（Ａ）層の厚みが薄過ぎる場合、延伸後のＥＶＯＨ層にクラック等が生じやすくなりガスバリア性が低下するという傾向がみられ、逆に厚過ぎる場合、フィルムが剛直になり耐屈曲性が低下するという傾向がみられる。さらに、任意層である接着樹脂層は、通常０．３〜２５０μｍ、好ましくは０．３〜１００μｍの範囲に設定される。上記接着樹脂層の厚みが薄過ぎる場合、接着力が不充分になり剥離を生じやすいという傾向がみられ、逆に厚過ぎる場合、延伸時に接着樹脂の影響により、延伸可能範囲が狭くなり工業上扱いにくくなるという傾向がみられる。

そして、側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ（Ａ）層／特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）層の厚み比（延伸前）は、通常１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５０の範囲に設定される。上記側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ（Ａ）層／特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）層の厚み比が上記範囲を外れ特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）層の厚みが薄過ぎる場合、延伸時にフィルムが破断しやすくなるという傾向がみられ、逆に厚み比が上記範囲を外れ特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）層の厚みが厚過ぎる場合、延伸時に延伸負荷が大きくなり延伸し難くなるという傾向がみられる。さらに、側鎖１，２−ジオール結合構造含有ＥＶＯＨ（Ａ）層／接着樹脂層の厚み比は、通常１０／１〜１／１０、好ましくは５／１〜１／５の範囲に設定される。

上記多層シュリンクフィルムにシュリンク性を付与するには、通常（加熱）延伸処理が施される。上記（加熱）延伸処理とは、均一に加熱されたフィルム、シート状の積層体を、チャック、プラグ、真空力、圧空力、ブロー等により、フィルム、シート状に均一に成形する操作を意味する。また、上記延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、可能な限りで高倍率（縦および／または横それぞれ通常１．５〜９倍）の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉等の生じない、ガスバリア性に優れた多層延伸フィルムが得られる。

上記延伸処理方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等があげられる。また、二軸延伸の場合は、同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。そして、延伸温度は、通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃程度の範囲から適宜設定される。延伸温度が低すぎる場合、延伸性が不良となる傾向がみられ、延伸温度が高過ぎる場合、加熱収縮時の収縮率が低下する傾向がみられる。

上記延伸処理後の多層シュリンクフィルムの厚みは、通常２〜５００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍとなる。このときの各層の厚みに関しては、特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）層の厚みは、通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜１００μｍとなる。また、特定のＥＶＯＨ（Ａ）層の厚みは、通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍとなる。さらに、任意層である接着樹脂層は、通常０．１〜２５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍとなる。

そして、延伸処理後の多層シュリンクフィルムにおける、特定のＥＶＯＨ（Ａ）層／特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）層の厚み比、および特定のＥＶＯＨ（Ａ）層／接着樹脂層の厚み比は、延伸前の積層体と同様の比率となる。

上記延伸処理後の多層シュリンクフィルムを用いて、シュリンク包装用途に用いる場合には、例えば、被包装物を包装した後、通常、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃の加熱処理を行って、上記多層シュリンクフィルムを加熱収縮させて被包装物に密着包装させる。

上記加熱収縮後の多層シュリンクフィルムの厚みは、通常１０〜３５００μｍ、好ましくは２５〜８００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍとなる。このときの各層の厚みに関しては、特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）層の厚みは、通常５〜３０００μｍ、好ましくは１５〜６００μｍとなる。また、特定のＥＶＯＨ（Ａ）層の厚みは、通常３〜３００μｍ、好ましくは５〜１８０μｍとなる。さらに、任意層である接着樹脂層は、通常０．３〜２００μｍ、好ましくは０．３〜８０μｍの範囲に設定される。

そして、加熱収縮後の多層シュリンクフィルムにおける、特定のＥＶＯＨ（Ａ）層／特定のポリアミド系樹脂（Ｂ）層の厚み比、および特定のＥＶＯＨ（Ａ）層／接着樹脂層の厚み比は、収縮前と同様の比率となる。

上記延伸処理方法により得られた本発明の多層シュリンクフィルムの加熱収縮率は、９０℃の熱水に３０秒間浸漬したときの面積収縮率として、通常２０〜９０％、さらには５０〜８０％、特には６０〜８０％である。かかる加熱収縮率は、｛（加熱収縮後の面積）―（加熱前の面積）｝／（加熱前の面積）×１００で計算した値である。加熱収縮率が小さ過ぎる場合、包装袋内の被包装物がフィルムに密着しにくく、輸送中に被包装物が動き破袋しやすい傾向がみられる。

本発明の多層シュリンクフィルムは、各種食品のシュリンク包装用途に有用であるが、これ以外にも、医薬品包装用フィルムや、工業薬品、農薬、電子部品、機械部品等各種のガスバリア性包装材料としても有用である。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

〔実施例１〕
側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ（Ａ）として、ＥＶＯＨ（Ａ１）[エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９．８ｍｏｌ％、側鎖１，２−ジオール構造単位（１ａ）含有量１．５ｍｏｌ％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた。また、ポリアミド系樹脂（Ｂ）層として、市販のナイロン６／６６／１２（宇部興産社製、ＴＥＲＰＡＬＥＸ ６４３４Ｂ）（Ｂ１）用いた。このときの上記ポリアミド系樹脂（Ｂ１）中アミド結合間の炭素数が１１の構造単位を有する成分量は、ラウリルラクタム換算で５ｍｏｌ％であった。

ポリアミド系樹脂のラウリルラクタム成分の定量には以下の手法を用いた。ポリアミド系樹脂（Ｂ）を凍結粉砕した各試料を臭素水素酸に浸漬し、密閉容器で加水分解（１５０℃）させて得た分解液を蒸発乾固させ、さらに真空乾燥させて試料の分解生成物を得た。この分解生成物に誘導体化（トリメチルシリル化）を施し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）法にてモノマー成分を定性し、さらにＧＣ法にて定量分析を行った。

以上の側鎖１、２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）を、３種３層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリアミド系樹脂（Ｂ）層／側鎖１、２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ（Ａ）層／ポリアミド系樹脂（Ｂ）層の層構成（厚み８０／４０／８０μｍ）の多層フィルムを作製した。ついで、この多層フィルムを二軸延伸機にて８０℃で縦３倍、横３倍に同時ニ軸延伸を行った後、２０℃の冷風にて多層フィルムを冷却固定し、目的とする多層シュリンクフィルムを得た。なお、延伸機からフィルムを取り外す前に、格子状のスタンプを押した。

＜評価方法＞
このようにして得られた多層シュリンクフィルムを用い、下記の方法に従って特性を測定・評価した。

〔常温収縮率〕
室温（２０℃）にて、格子状のスタンプを押した延伸フィルムを延伸機から取り外し、格子の間隔を測定して延伸機取り外し前のフィルムと比較し、下記の式に従って常温収縮率を算出した。
常温収縮率（％）＝[（Ｋ−ｋ）／Ｋ]×１００
Ｋ：取り外し前のフィルムの格子面積
ｋ：取り外し後、収縮した場合には収縮が終了するまで放置した後の延伸フィルムの格子面積

〔加熱収縮率〕
延伸後の多層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切りだして、９０℃の熱水に３０秒間浸漬させて収縮させ、面積収縮率（％）を下記の式に従って算出した。
加熱収縮率（％）＝｛（Ｓ−ｓ）／Ｓ｝×１００
Ｓ：加熱前のフィルムの面積
ｓ：加熱収縮後のフィルムの面積

〔風合い〕
延伸前の多層フィルムをＭＤ方向に３５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、２３℃、５０％湿度で１週間放置し調湿を行った。この調湿した多層フィルムをオートグラフ［島津製作所製『ＡＧＳ−Ｈ ５ｋＮ』］を用いて、チャック間距離が８０ｍｍで短冊状のフィルムを取り付け、下記試験速度でチャック間距離が１５ｍｍになるまで近づけ、フィルムのＭＤ方向の最大点応力を測定した。かかる最大点応力が大きいほどフィルムがごわつくことを意味する。
フィルム試料：２３℃・５０％ＲＨ調湿フィルム
試験片幅：３５ｍｍ
試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ

〔比較例１〕（アミド結合間の炭素数１０〜２０となる構造単位を含有しないポリアミド系樹脂を使用）
実施例１において、ポリアミド系樹脂としてナイロン６／６６（宇部興産社製、５０３４Ｂ）（ＰＡ１）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして多層シュリンクフィルムを作製し、さらに上記と同様にして評価を行った。

〔比較例２〕（アミド結合間の炭素数１０〜２０となる構造単位を含有しないポリアミド系樹脂を使用）
実施例１において、ポリアミド系樹脂としてナイロン６／６６（宇部興産社製、５０３４Ｂ）（ＰＡ１）と非晶性ナイロン（三井・デュポンポリケミカル社製、シーラーＰＡ ３４２６）（ＰＡ２）を重量比でＣ１／Ｃ２＝８０／２０で混合した樹脂（Ｃ３）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして多層シュリンクフィルムを作製し、さらに上記と同様にして評価を行った。

〔比較例３〕（通常のＥＶＯＨを使用）
実施例１において、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ（Ａ１）に代えて側鎖１，２−ジオール構造単位を含有しないＥＶＯＨ（ＥＶ）[エチレン含有量４４ｍｏｌ％、ケン化度９９．８ｍｏｌ％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた。それ以外は実施例１と同様にして多層シュリンクフィルムを作製し、さらに上記と同様にして評価を行った。

このようにして作製した多層シュリンクフィルムにおける各特性評価（常温収縮率、加熱収縮率、風合い）を下記の表１に示す。また、用いたポリアミド系樹脂のアミド結合間の炭素数１２となる構造単位の含有量（モル％）、および、用いたＥＶＯＨ樹脂の側鎖１，２−ジオール構造単位含有量（モル％）を併せて下記の表１に示す。

側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を含有し、ポリアミド系樹脂としてナイロン６／６６を用いた層を含有する比較例１品では、常温収縮率は高くないものの、加熱収縮率に改善の余地が残るもので、さらに風合いについても改善の余地があった。
また、側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を含有し、ポリアミド系樹脂として非晶性ナイロンを混合したポリアミド混合樹脂を用いた層を含有する比較例２品は、実施例１品と比べて、延伸後の常温収縮率が抑制され、さらに加熱収縮率は高く加熱収縮性に関しては充分な物性を有しているが、フィルム自体がごわつくことから風合いに劣ることがわかる。

これに対して、側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を含有し、アミド結合間に炭素数１１となる構造単位を５モル％含有するポリアミド系樹脂（Ｂ）層を含有する実施例１品では、常温収縮率は実用に耐える低い値を示し、加熱収縮率が高く優れたものであった。また、風合いも良好なものであり、側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するＥＶＯＨ（Ａ）層にアミド結合間に炭素数１１となる構造単位を５モル％含有するポリアミド系樹脂（Ｂ）層を積層したシュリンクフィルムの優位性が明らかである。

そして、側鎖１，２−ジオール構造単位を含有しないＥＶＯＨを用いて形成されたＥＶＯＨ層を備え、アミド結合間に炭素数１１となる構造単位を５モル％含有するポリアミド系樹脂を含有するポリアミド樹脂層を用いた比較例３品では、常温収縮率が高く、加熱収縮率に改善の余地が残るものであった。

〔実施例２〕
実施例１において、ポリアミド系樹脂（Ｂ）として、ナイロン６／６６（宇部興産社製、５０３４Ｂ）（ＰＡ１）と、ナイロン６／１２（宇部興産社製、７０３４Ｂ）（Ｂ３）を混合重量比で、（ＰＡ１）／Ｂ３＝８０／２０で混合したポリアミド混合樹脂（Ｂ４）を用いた以外は同様にして多層シュリンクフィルムを作製し、さらに上記と同様にして評価を行った。なお、上記ポリアミド混合樹脂（Ｂ４）中アミド結合間の炭素数が１１の構造単位を有する成分量は、ラウリルラクタム換算で３ｍｏｌ％であった。

〔実施例３〕
実施例１において、ポリアミド系樹脂（Ｂ）として、ナイロン６／６６／１２（宇部興産社製、ＴＥＲＰＡＬＥＸ ６４３４Ｂ）（Ｂ１）とナイロン６／１２（宇部興産社製、７１２８Ｂ）（Ｂ２）を、重量比でＢ１／Ｂ２＝８０／２０で混合したポリアミド混合樹脂（Ｂ５）を用いた以外は同様にして多層シュリンクフィルムを作製し、さらに上記と同様にして評価を行った。なお、上記ポリアミド系樹脂（Ｂ５）中アミド結合間の炭素数が１１の構造単位を有する成分量は、ラウリルラクタム換算で１２ｍｏｌ％であった。

〔実施例４〕
実施例１において、ポリアミド系樹脂（Ｂ）として、ナイロン６／１２（宇部興産社製、７１２８Ｂ）（Ｂ２）を用いた以外は同様にして多層シュリンクフィルムを作製し、さらに上記と同様にして評価を行った。なお、上記ポリアミド系樹脂（Ｂ２）中アミド結合間の炭素数が１２の構造単位を有する成分量は、ラウリルラクタム換算で４８ｍｏｌ％であった。

〔比較例４〕（通常のＥＶＯＨ樹脂を使用）
実施例１において、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ（Ａ１）に代えて側鎖１，２−ジオール含有しないＥＶＯＨ（ＥＶ）[エチレン含有量４４ｍｏｌ％、ケン化度９９．８ｍｏｌ％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた以外は同様にして多層シュリンクフィルムを作製し、さらに上記と同様にして評価を行った。

〔比較例５〕（通常のＥＶＯＨを使用）
実施例１において、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ（Ａ１）に代えて側鎖１，２−ジオール構造単位を含有しないＥＶＯＨ（ＥＶ）[エチレン含有量４４ｍｏｌ％、ケン化度９９．８ｍｏｌ％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた以外は同様にして多層シュリンクフィルムを作製し、さらに上記と同様にして評価を行った。

〔比較例６〕（通常のＥＶＯＨ樹脂を使用）
実施例１において、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ（Ａ１）に代えて側鎖１，２−ジオール構造単位を含有しないＥＶＯＨ（ＥＶ）[エチレン含有量４４ｍｏｌ％、ケン化度９９．８ｍｏｌ％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた以外は同様にして多層シュリンクフィルムを作製し、さらに上記と同様にして評価を行った。

〔参考例〕
実施例１において、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ（Ａ１）に代えて側鎖１，２−ジオール構造単位を含有しないＥＶＯＨ（ＥＶ）[エチレン含有量４４ｍｏｌ％、ケン化度９９．８ｍｏｌ％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた。また、ポリアミド系樹脂（Ｂ）としてナイロン６／６６（宇部興産社製、５０３４Ｂ）（ＰＡ１）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして多層シュリンクフィルムを作製し、さらに上記と同様にして評価を行った。

このようにして作製した多層シュリンクフィルムにおける各特性評価（常温収縮率、加熱収縮率、風合い）を下記の表２に示す。また、用いたポリアミド系樹脂のアミド結合間の炭素数１１となる構造単位の含有量（モル％）、および、用いたＥＶＯＨ樹脂の側鎖１，２−ジオール構造単位含有量（モル％）を併せて下記の表２に示す。

上記結果から、側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を含有し、アミド結合間に炭素数１１となる構造単位を３モル％、１２モル％、４８モル％それぞれ含有するポリアミド系樹脂（Ｂ）層とを含有する層構成を備えた実施例品２、３、４品は、延伸後の常温収縮率が抑制され、高い加熱収縮率を有しながら、風合いに関しても良好な物性を備えたものであることがわかる。さらに、各樹脂層が、適度に相互作用し互いの収縮時に追随することが可能となるため、加熱収縮率がより一層向上するという効果を奏することがわかる。

これに対して、側鎖１，２−ジオール構造単位を含有しないＥＶＯＨを用いて形成されたＥＶＯＨ層を備えた比較例４、５品は、常温収縮率が高く、さらに加熱収縮率は低く加熱収縮率に改善の余地が残るものであることがわかる。

また、側鎖１，２−ジオール構造単位を含有しないＥＶＯＨを用いて形成された比較例６品は、実施例４品と比べて、延伸後の常温収縮率が高く、さらに加熱収縮率は低く加熱収縮性に関しては改善の余地が残るものであった。

本発明の多層シュリンクフィルムは、各種食品のシュリンク包装用途に有用である。また、上記用途に加えて、医薬品包装用フィルムや、工業薬品、農薬、電子部品、機械部品等各種のガスバリア性包装材料としても有用である。

Claims (6)

1. 下記の一般式（１）で表される構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層と、アミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位を含有するポリアミド系樹脂（Ｂ）層を少なくとも１層有することを特徴とする多層シュリンクフィルム。
   

   
2. 上記ポリアミド系樹脂（Ｂ）中の、アミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位の含有量が、１〜５０モル％である請求項１記載の多層シュリンクフィルム。
3. 上記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）における一般式（１）で表される構造単位が、下記の式（１ａ）で表される構造単位である請求項１または２記載の多層シュリンクフィルム。
   

   
4. 上記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）における一般式（１）で表される構造単位の含有量が０．５〜３０モル％である請求項１〜３いずれか記載の多層シュリンクフィルム。
5. ９０℃の熱水に３０秒間浸漬したときの面積収縮率が、２０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の多層シュリンクフィルム。
6. 上記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層の少なくとも片面にアミド結合間の炭素数が１０〜２０である構造単位を含有するポリアミド系樹脂（Ｂ）層が隣接してなる請求項１〜５いずれか記載の多層シュリンクフィルム。