JP3228482B2 - 分散安定剤および水性分散液 - Google Patents
分散安定剤および水性分散液Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分散安定剤およびエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の水性分散液に関する
ものである。
レン−ビニルアルコール共重合体の水性分散液に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−ビニルエステル共重合体、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化したエチレン
−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略記する）
は、酸素等のガスバリアー性や耐油・耐薬品性に優れて
いるため、包装材料素材や、プラスチック成形物、金属
表面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目されてい
る。
にエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化したエチレン
−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略記する）
は、酸素等のガスバリアー性や耐油・耐薬品性に優れて
いるため、包装材料素材や、プラスチック成形物、金属
表面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目されてい
る。
【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層
物、中空容器等においては高度のガスバリア−性が要求
されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩
ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被
覆材が要求されている。そこでガスバリア−性、保香
性、および耐油・耐薬品性に優れたＥＶＯＨを内層、外
層あるいは中間層に設けることによってこれらの要求性
能を高度に満たすことが広く実施されている。
が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層
物、中空容器等においては高度のガスバリア−性が要求
されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩
ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被
覆材が要求されている。そこでガスバリア−性、保香
性、および耐油・耐薬品性に優れたＥＶＯＨを内層、外
層あるいは中間層に設けることによってこれらの要求性
能を高度に満たすことが広く実施されている。
【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
ィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方、ＥＶＯＨの溶液や水性分散液を塗布し、乾燥する
方法が提案されている。この方法は、比較的膜厚の薄い
皮膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のもの
にも容易に皮膜が形成できることなどから注目される。
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
ィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方、ＥＶＯＨの溶液や水性分散液を塗布し、乾燥する
方法が提案されている。この方法は、比較的膜厚の薄い
皮膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のもの
にも容易に皮膜が形成できることなどから注目される。
【０００５】しかしながら、ＥＶＯＨの溶液を塗布する
方法では基本的に高い濃度の溶液が高粘度のために使用
困難なこと、溶剤がジメチルスルホキシド等の有機溶剤
や多量のアルコールと水の混合溶剤のため、皮膜形成過
程において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および
有機溶剤の回収のための装置が必要になるなど、経済的
にも不利なこと等の問題がある。これに対し、ＥＶＯＨ
の水性分散液を塗布する方法は、溶剤が水系で上記の作
業環境や経済性の点から有利と考えられ期待される。
方法では基本的に高い濃度の溶液が高粘度のために使用
困難なこと、溶剤がジメチルスルホキシド等の有機溶剤
や多量のアルコールと水の混合溶剤のため、皮膜形成過
程において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および
有機溶剤の回収のための装置が必要になるなど、経済的
にも不利なこと等の問題がある。これに対し、ＥＶＯＨ
の水性分散液を塗布する方法は、溶剤が水系で上記の作
業環境や経済性の点から有利と考えられ期待される。
【０００６】ＥＶＯＨの水性分散液としては、通常のＥ
ＶＯＨを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子保護コ
ロイド、例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール等の共存下で乳化分散させたものが特開昭
５４−１０１８４４、特開昭５６−６１４３０等で提案
されている。しかしながら、本発明者らの検討による
と、これら公知の方法で得られたＥＶＯＨの水性分散液
は、分散安定性が不十分で塗布用として実用が困難であ
る。
ＶＯＨを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子保護コ
ロイド、例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール等の共存下で乳化分散させたものが特開昭
５４−１０１８４４、特開昭５６−６１４３０等で提案
されている。しかしながら、本発明者らの検討による
と、これら公知の方法で得られたＥＶＯＨの水性分散液
は、分散安定性が不十分で塗布用として実用が困難であ
る。
【０００７】また特開昭５４−１０１８４４には、アク
リル酸や無水マレイン酸などのカルボン酸基含有モノマ
ーをエチレンおよび酢酸ビニルと三元共重合し、けん化
して得た、いわゆるランダムに共重合されたカルボキシ
ルアニオン基含有のＥＶＯＨ自体を通常の界面活性剤を
分散安定剤として分散させることが示されている。
リル酸や無水マレイン酸などのカルボン酸基含有モノマ
ーをエチレンおよび酢酸ビニルと三元共重合し、けん化
して得た、いわゆるランダムに共重合されたカルボキシ
ルアニオン基含有のＥＶＯＨ自体を通常の界面活性剤を
分散安定剤として分散させることが示されている。
【０００８】しかしながら、このいわゆるランダムなカ
ルボキシルアニオン変性ＥＶＯＨ自体を分散する場合
は、イオン性基がＥＶＯＨ全体にランダムに含有されて
いるため、分散安定性を十分に達成するには多量に共重
合する必要があり、そうするとＥＶＯＨの結晶性が低下
して構造の乱れが大となり、形成皮膜のバリアー性が低
くなるなどの欠点がある。
ルボキシルアニオン変性ＥＶＯＨ自体を分散する場合
は、イオン性基がＥＶＯＨ全体にランダムに含有されて
いるため、分散安定性を十分に達成するには多量に共重
合する必要があり、そうするとＥＶＯＨの結晶性が低下
して構造の乱れが大となり、形成皮膜のバリアー性が低
くなるなどの欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を解消するために創案されたものであ
り、分散質特にＥＶＯＨの分散安定性に優れた分散安定
剤、それを用いた形成皮膜のバリア−性に優れたＥＶＯ
Ｈ系水性分散液、特にＥＶＯＨ系水性乳化分散液を提供
することを目的とする。
な従来技術の欠点を解消するために創案されたものであ
り、分散質特にＥＶＯＨの分散安定性に優れた分散安定
剤、それを用いた形成皮膜のバリア−性に優れたＥＶＯ
Ｈ系水性分散液、特にＥＶＯＨ系水性乳化分散液を提供
することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨ成
分に対しポリエーテル成分がブロック状あるいはグラフ
ト状に結合されたＥＶＯＨ系ブロックあるいはグラフト
共重合体からなる分散安定剤を提供することによって達
成される。
分に対しポリエーテル成分がブロック状あるいはグラフ
ト状に結合されたＥＶＯＨ系ブロックあるいはグラフト
共重合体からなる分散安定剤を提供することによって達
成される。
【００１１】本発明の第１の特長は、そのＥＶＯＨ系水
性分散液が貯蔵あるいは使用時の安定性において著しく
改善され、分散安定性に優れることにある。本発明の第
２の特長は、分散安定性が優れ、貯蔵あるいは使用時の
粒子の凝集による粒子径の顕著な増大がほとんどないた
め、造膜性が良好でより薄い均質な皮膜が塗布でき、乾
燥した皮膜がバリアー性に優れることにある。
性分散液が貯蔵あるいは使用時の安定性において著しく
改善され、分散安定性に優れることにある。本発明の第
２の特長は、分散安定性が優れ、貯蔵あるいは使用時の
粒子の凝集による粒子径の顕著な増大がほとんどないた
め、造膜性が良好でより薄い均質な皮膜が塗布でき、乾
燥した皮膜がバリアー性に優れることにある。
【００１２】本発明の分散安定剤は、エチレン含量１０
〜７０モル％、けん化度８０モル％以上のエチレン−ビ
ニルエステル共重合体けん化物成分（Ａ）がポリエーテ
ル成分（Ｂ）とブロック状あるいはグラフト状に結合さ
れたエチレン−ビニルアルコール系ブロックあるいはグ
ラフト共重合体（以下ポリエーテル変性ＥＶＯＨと略記
し、後ろにブロック体あるいはグラフト体をつけて区分
する）を包含するもので、その製造方法等に制限はな
い。
〜７０モル％、けん化度８０モル％以上のエチレン−ビ
ニルエステル共重合体けん化物成分（Ａ）がポリエーテ
ル成分（Ｂ）とブロック状あるいはグラフト状に結合さ
れたエチレン−ビニルアルコール系ブロックあるいはグ
ラフト共重合体（以下ポリエーテル変性ＥＶＯＨと略記
し、後ろにブロック体あるいはグラフト体をつけて区分
する）を包含するもので、その製造方法等に制限はな
い。
【００１３】ポリエーテル変性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成
分（Ａ）の組成はエチレン含量が１０〜７０モル％、け
ん化度８０モル％（本発明で言うけん化度はビニルエス
テル単位のけん化度を示す）以上である必要がある。エ
チレン含量の好適な範囲は１２モル％以上、さらに好ま
しくは１５モル％以上、さらには２０モル％以上であ
る。また上限については好適には６５モル％以下、さら
に好適には６０モル％以下である。また好ましいけん化
度は９０モル％以上、さらには９５モル％以上である。
分散質のＥＶＯＨのエチレン含量およびけん化度につい
ては後述するが、それと近いものが粒子分散安定化効果
の点で望ましい。より好ましくはほぼ同一のエチレン含
量およびけん化度が望ましい。重合度は特に制限はない
が分散安定化効果の点から２０以上が望ましい。なお重
合度は通常のＥＶＯＨと同様に粘度法で測定されるもの
である。
分（Ａ）の組成はエチレン含量が１０〜７０モル％、け
ん化度８０モル％（本発明で言うけん化度はビニルエス
テル単位のけん化度を示す）以上である必要がある。エ
チレン含量の好適な範囲は１２モル％以上、さらに好ま
しくは１５モル％以上、さらには２０モル％以上であ
る。また上限については好適には６５モル％以下、さら
に好適には６０モル％以下である。また好ましいけん化
度は９０モル％以上、さらには９５モル％以上である。
分散質のＥＶＯＨのエチレン含量およびけん化度につい
ては後述するが、それと近いものが粒子分散安定化効果
の点で望ましい。より好ましくはほぼ同一のエチレン含
量およびけん化度が望ましい。重合度は特に制限はない
が分散安定化効果の点から２０以上が望ましい。なお重
合度は通常のＥＶＯＨと同様に粘度法で測定されるもの
である。
【００１４】本発明に使用されるポリエーテル成分
（Ｂ）は、詳細は後述するが、オキシエチレン単位、オ
キシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等のオ
キシアルキレン単位を主体として構成されるものが挙げ
られるが、特にオキシエチレン単位を主体とするものが
水性乳化分散安定化効果の点から好適である。ポリエー
テルの分子中には、例えばポリメチレン単位、アミド
基、ウレタン基、エステル基あるいはフェニル基等が含
有されていてもよい。
（Ｂ）は、詳細は後述するが、オキシエチレン単位、オ
キシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等のオ
キシアルキレン単位を主体として構成されるものが挙げ
られるが、特にオキシエチレン単位を主体とするものが
水性乳化分散安定化効果の点から好適である。ポリエー
テルの分子中には、例えばポリメチレン単位、アミド
基、ウレタン基、エステル基あるいはフェニル基等が含
有されていてもよい。
【００１５】ポリエーテル成分（Ｂ）の含有量は、分散
安定化効果のある範囲内で適宜選択されるが、分散安定
化効果の点から、ＥＶＯＨ成分（Ａ）１００重量部に対
して１〜１００重量部が望ましい。さらに好ましくは３
〜８０重量部、最適には５〜５０重量部である。１重量
部未満では分散安定化効果が小さく、１００重量部を越
えるものは形成皮膜のガスバリアー性が低下して好まし
くない。
安定化効果のある範囲内で適宜選択されるが、分散安定
化効果の点から、ＥＶＯＨ成分（Ａ）１００重量部に対
して１〜１００重量部が望ましい。さらに好ましくは３
〜８０重量部、最適には５〜５０重量部である。１重量
部未満では分散安定化効果が小さく、１００重量部を越
えるものは形成皮膜のガスバリアー性が低下して好まし
くない。
【００１６】ポリエーテル変性ＥＶＯＨの製造方法に制
限はないが、その例を示すと以下のとおりである。
限はないが、その例を示すと以下のとおりである。
【００１７】（イ）ポリエーテル変性ＥＶＯＨブロック
体 （ｉ）末端にチオール基を有するポリエーテルの存在下
にエチレンとビニルエステルとをラジカル共重合するこ
とにより、ポリエーテルとエチレン−ビニルエステル共
重合体とのブロック共重合体を得、次いでビニルエステ
ル単位をけん化してビニルアルコ−ル単位に変換しポリ
エーテルとＥＶＯＨとがイオウ原子（Ｓ）を介して結合
したブロック共重合体を得ることができる。
体 （ｉ）末端にチオール基を有するポリエーテルの存在下
にエチレンとビニルエステルとをラジカル共重合するこ
とにより、ポリエーテルとエチレン−ビニルエステル共
重合体とのブロック共重合体を得、次いでビニルエステ
ル単位をけん化してビニルアルコ−ル単位に変換しポリ
エーテルとＥＶＯＨとがイオウ原子（Ｓ）を介して結合
したブロック共重合体を得ることができる。
【００１８】末端にチオール基を有するポリエーテル
は、チオ酢酸のごときチオカルボン酸と末端に二重結合
を有するポリエーテルとをベンゾイルパーオキシド等の
過酸化物の存在下に付加反応させることにより、末端に
チオエステル基を有するポリエーテルを合成し、次いで
その末端チオエステル基を水酸化ナトリウム等で分解し
てチオール基に変換して得られる。
は、チオ酢酸のごときチオカルボン酸と末端に二重結合
を有するポリエーテルとをベンゾイルパーオキシド等の
過酸化物の存在下に付加反応させることにより、末端に
チオエステル基を有するポリエーテルを合成し、次いで
その末端チオエステル基を水酸化ナトリウム等で分解し
てチオール基に変換して得られる。
【００１９】（ii）逆にチオ酢酸のごときチオカルボン
酸の存在下にエチレンとビニルエステルとをラジカル共
重合し、次いでけん化して得られる末端にチオール基を
有するＥＶＯＨの共存下に末端に二重結合を有するポリ
エーテルをラジカル重合することにより、ポリエーテル
とＥＶＯＨとがイオウ原子を介して結合したブロック共
重合体を得ることができる。
酸の存在下にエチレンとビニルエステルとをラジカル共
重合し、次いでけん化して得られる末端にチオール基を
有するＥＶＯＨの共存下に末端に二重結合を有するポリ
エーテルをラジカル重合することにより、ポリエーテル
とＥＶＯＨとがイオウ原子を介して結合したブロック共
重合体を得ることができる。
【００２０】（ロ）ポリエーテル変性ＥＶＯＨグラフト
体 （ａ）末端に二重結合を有するポリエーテル、エチレン
およびビニルエステルを共重合、次いでけん化すること
により、ＥＶＯＨにポリエーテルがグラフトされたポリ
エーテル変性ＥＶＯＨグラフト体が得られる。
体 （ａ）末端に二重結合を有するポリエーテル、エチレン
およびビニルエステルを共重合、次いでけん化すること
により、ＥＶＯＨにポリエーテルがグラフトされたポリ
エーテル変性ＥＶＯＨグラフト体が得られる。
【００２１】（ｂ）ＥＶＯＨに通常の方法、すなわち放
射線あるいは紫外線照射法による方法や過酸化物を共存
させる方法等により、重合性の二重結合を有するポリエ
ーテルをラジカル重合してＥＶＯＨにポリエーテルがグ
ラフトされたポリエーテル変性ＥＶＯＨグラフト体が得
られる。
射線あるいは紫外線照射法による方法や過酸化物を共存
させる方法等により、重合性の二重結合を有するポリエ
ーテルをラジカル重合してＥＶＯＨにポリエーテルがグ
ラフトされたポリエーテル変性ＥＶＯＨグラフト体が得
られる。
【００２２】ここで、末端に二重結合を有するポリエー
テルとは以下に例示されるものである。但し、下記一般
式においてＲ1は水素またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5は
水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ4は水素、
炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルエステル基（ア
ルキル基中の炭素数１〜１０）、アルキルアミド基（ア
ルキル基中の炭素数１〜１０）等、Ｘは炭素数１〜１０
のアルキレン基、置換アルキレン基（アルキレン基中の
炭素数１〜１０）、フェニレン基（フェニレン基中の炭
素数１〜１０）、置換フェニレン基（フェニレン基中の
炭素数１〜１０）、ｎは１〜１００の整数、またｍは０
または１から２０の整数をそれぞれ示す。
テルとは以下に例示されるものである。但し、下記一般
式においてＲ1は水素またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5は
水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ4は水素、
炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルエステル基（ア
ルキル基中の炭素数１〜１０）、アルキルアミド基（ア
ルキル基中の炭素数１〜１０）等、Ｘは炭素数１〜１０
のアルキレン基、置換アルキレン基（アルキレン基中の
炭素数１〜１０）、フェニレン基（フェニレン基中の炭
素数１〜１０）、置換フェニレン基（フェニレン基中の
炭素数１〜１０）、ｎは１〜１００の整数、またｍは０
または１から２０の整数をそれぞれ示す。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】このように種々の方法でポリエーテル変性
ＥＶＯＨを製造できるが、ブロックあるいはグラフトタ
イプのポリエーテル変性ＥＶＯＨの生成効率（ブロック
あるいはグラフト効率）は理論的には１００％ではな
く、各々のホモポリマーであるポリエーテルとＥＶＯＨ
が副生する。その効率は高いほうが好ましいが、副生す
るホモポリマーを厳密に分別することは通常困難なこと
が多く、またＥＶＯＨは分散質として利用可能であり、
ポリエーテルホモポリマーもあまり多量でなければ、必
ずしもそれらホモポリマーを除去することは必要でな
く、ホモポリマーが含まれたものをそのまま分散させる
ことができる。
ＥＶＯＨを製造できるが、ブロックあるいはグラフトタ
イプのポリエーテル変性ＥＶＯＨの生成効率（ブロック
あるいはグラフト効率）は理論的には１００％ではな
く、各々のホモポリマーであるポリエーテルとＥＶＯＨ
が副生する。その効率は高いほうが好ましいが、副生す
るホモポリマーを厳密に分別することは通常困難なこと
が多く、またＥＶＯＨは分散質として利用可能であり、
ポリエーテルホモポリマーもあまり多量でなければ、必
ずしもそれらホモポリマーを除去することは必要でな
く、ホモポリマーが含まれたものをそのまま分散させる
ことができる。
【００２９】したがって、本発明のポリエーテル変性Ｅ
ＶＯＨは、その製造時に副生するポリエーテルとＥＶＯ
Ｈのホモポリマーをも包含したブロックあるいはグラフ
ト反応生成物全体を包含するものであって、本発明でい
うポリエーテル成分のブロック量あるいはグラフト量は
ＥＶＯＨ成分の重量に対するホモポリマーをも包含した
見かけのブロック成分あるいはグラフト成分の重量をい
うものである。しかしながら、ポリエーテルホモポリマ
ーの含量は少ないほうが好ましく、必要に応じて除去す
ることは差し支えない。
ＶＯＨは、その製造時に副生するポリエーテルとＥＶＯ
Ｈのホモポリマーをも包含したブロックあるいはグラフ
ト反応生成物全体を包含するものであって、本発明でい
うポリエーテル成分のブロック量あるいはグラフト量は
ＥＶＯＨ成分の重量に対するホモポリマーをも包含した
見かけのブロック成分あるいはグラフト成分の重量をい
うものである。しかしながら、ポリエーテルホモポリマ
ーの含量は少ないほうが好ましく、必要に応じて除去す
ることは差し支えない。
【００３０】本発明で使用する分散質のポリマーである
ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル、特に酢酸ビ
ニルと共重合、けん化することにより得られるエチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体で、エチレン含量が１５〜
６５モル％、けん化度が９０モル％以上のものである必
要がある。エチレン含量が１５モル％未満では水性分散
液の安定性が不良となり、また６５モル％を越えるもの
はガスバリア−性が不良となり不適当である。水性分散
液の安定性とガスバリア−性の点からはエチレン含量は
２０〜５５モル％が好ましい。またけん化度は９０モル
％未満になるとガスバリア−性が不十分になるので９０
モル％以上のものを使用する必要がある。けん化度は高
い方がガスバリア−性が高く、望ましくは９５モル％以
上、さらには９７モル％以上が好ましい。
ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル、特に酢酸ビ
ニルと共重合、けん化することにより得られるエチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体で、エチレン含量が１５〜
６５モル％、けん化度が９０モル％以上のものである必
要がある。エチレン含量が１５モル％未満では水性分散
液の安定性が不良となり、また６５モル％を越えるもの
はガスバリア−性が不良となり不適当である。水性分散
液の安定性とガスバリア−性の点からはエチレン含量は
２０〜５５モル％が好ましい。またけん化度は９０モル
％未満になるとガスバリア−性が不十分になるので９０
モル％以上のものを使用する必要がある。けん化度は高
い方がガスバリア−性が高く、望ましくは９５モル％以
上、さらには９７モル％以上が好ましい。
【００３１】分散質のＥＶＯＨの重合度は用途に応じて
選択されるが、極端に低いものは形成皮膜の強度が低く
好ましくないので通常４００以上好ましくは７００以上
のものが使用される。重合度の高いものほど水性分散液
として塗布使用することは有利であり、通常５０００程
度のものまで使用できる。ここで分散質の重合度は水／
フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）中、３０℃
で測定した固有粘度より求められる。また必要に応じて
エチレンおよびビニルエステル以外の共重合可能なモノ
マーを５モル％以下共重合していてもよい。
選択されるが、極端に低いものは形成皮膜の強度が低く
好ましくないので通常４００以上好ましくは７００以上
のものが使用される。重合度の高いものほど水性分散液
として塗布使用することは有利であり、通常５０００程
度のものまで使用できる。ここで分散質の重合度は水／
フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）中、３０℃
で測定した固有粘度より求められる。また必要に応じて
エチレンおよびビニルエステル以外の共重合可能なモノ
マーを５モル％以下共重合していてもよい。
【００３２】分散安定剤であるポリエーテル変性ＥＶＯ
Ｈの使用量はポリエーテル成分の種類、含有量等を勘案
して適宜選択されるが、分散質のＥＶＯＨ１００重量部
に対し２〜２００重量部、好ましくは３〜１００重量
部、さらに好ましくは５〜５０重量部が望ましい。量が
少ないと分散安定性が不良となり、多すぎると形成皮膜
のガスバリア−性が不十分になることがあり不適当であ
る。
Ｈの使用量はポリエーテル成分の種類、含有量等を勘案
して適宜選択されるが、分散質のＥＶＯＨ１００重量部
に対し２〜２００重量部、好ましくは３〜１００重量
部、さらに好ましくは５〜５０重量部が望ましい。量が
少ないと分散安定性が不良となり、多すぎると形成皮膜
のガスバリア−性が不十分になることがあり不適当であ
る。
【００３３】ポリエーテル変性ＥＶＯＨを分散安定剤と
して分散質であるＥＶＯＨを分散させる方法に制限はな
く、公知の方法が使用可能である。例えば分散質である
ＥＶＯＨの溶液を分散安定剤であるポリエーテル変性Ｅ
ＶＯＨの共存下にＥＶＯＨの非溶剤である水と攪拌下に
接触させてＥＶＯＨ粒子を３μｍ以下、好ましくは２μ
ｍ以下、最適には１μｍ以下の微粒子として析出させ、
次いで溶剤を除去することにより水性分散液を得ること
ができる。なおここで微粒子の径は数平均粒子径であ
る。
して分散質であるＥＶＯＨを分散させる方法に制限はな
く、公知の方法が使用可能である。例えば分散質である
ＥＶＯＨの溶液を分散安定剤であるポリエーテル変性Ｅ
ＶＯＨの共存下にＥＶＯＨの非溶剤である水と攪拌下に
接触させてＥＶＯＨ粒子を３μｍ以下、好ましくは２μ
ｍ以下、最適には１μｍ以下の微粒子として析出させ、
次いで溶剤を除去することにより水性分散液を得ること
ができる。なおここで微粒子の径は数平均粒子径であ
る。
【００３４】水性分散液の固形分濃度は製造条件および
使用用途等により適宜決められるが、高濃度でしかも安
定な分散液の得られることが本発明の特徴である。固形
分濃度としては１０重量％以上、さらに好ましくは１５
重量％以上、最適には２０重量％以上である。固形分濃
度の上限には特に制限はないが、あまり高濃度になりす
ぎると水性分散液の放置安定性がやや不良になる場合が
あるので、通常６０重量％以下が好ましく、さらに好ま
しくは５０重量％以下、最適には４０重量％以下であ
る。
使用用途等により適宜決められるが、高濃度でしかも安
定な分散液の得られることが本発明の特徴である。固形
分濃度としては１０重量％以上、さらに好ましくは１５
重量％以上、最適には２０重量％以上である。固形分濃
度の上限には特に制限はないが、あまり高濃度になりす
ぎると水性分散液の放置安定性がやや不良になる場合が
あるので、通常６０重量％以下が好ましく、さらに好ま
しくは５０重量％以下、最適には４０重量％以下であ
る。
【００３５】溶剤としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコ−ル、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶剤は水−アルコール系の混合溶剤、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコール等である。
エチルアルコ−ル、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶剤は水−アルコール系の混合溶剤、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコール等である。
【００３６】分散安定剤のポリエーテル変性ＥＶＯＨは
分散質であるＥＶＯＨの溶液中、あるいは非溶剤の水
中、あるいはその両方に共存させることができるが、好
ましくはＥＶＯＨの溶液中に共存させることが望まし
い。
分散質であるＥＶＯＨの溶液中、あるいは非溶剤の水
中、あるいはその両方に共存させることができるが、好
ましくはＥＶＯＨの溶液中に共存させることが望まし
い。
【００３７】溶剤中の有機溶剤は蒸発法、抽出法あるい
は透析法等の適宜な方法で除去することができる。除去
の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼合いで小
割合の有機溶剤を残存させてもよい。
は透析法等の適宜な方法で除去することができる。除去
の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼合いで小
割合の有機溶剤を残存させてもよい。
【００３８】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶剤に分散質のＥＶＯＨおよび
分散安定剤のポリエーテル変性ＥＶＯＨを加熱溶解した
後、その溶液を冷却することにより、微粒子として析出
分散させる方法も採用できる。しかる後その溶剤を水と
置換することにより水性分散液とすることができる。高
温で溶解し低温では析出する溶剤としては、先に示した
溶剤のうちアルコ−ル類の単独あるいは水との混合溶剤
等が使用できる。
低温にすると不溶になる溶剤に分散質のＥＶＯＨおよび
分散安定剤のポリエーテル変性ＥＶＯＨを加熱溶解した
後、その溶液を冷却することにより、微粒子として析出
分散させる方法も採用できる。しかる後その溶剤を水と
置換することにより水性分散液とすることができる。高
温で溶解し低温では析出する溶剤としては、先に示した
溶剤のうちアルコ−ル類の単独あるいは水との混合溶剤
等が使用できる。
【００３９】さらに別の方法として、分散安定剤のポリ
エーテル変性ＥＶＯＨを共存させた分散質のＥＶＯＨの
溶液を非溶剤と接触させるかあるいは冷却することによ
り析出分散させた粒子を濾別し、その粒子をポリエーテ
ル変性ＥＶＯＨの共存下に水中に分散させる方法も可能
である。
エーテル変性ＥＶＯＨを共存させた分散質のＥＶＯＨの
溶液を非溶剤と接触させるかあるいは冷却することによ
り析出分散させた粒子を濾別し、その粒子をポリエーテ
ル変性ＥＶＯＨの共存下に水中に分散させる方法も可能
である。
【００４０】本発明において好適な水性分散液の製法と
しては、分散質のＥＶＯＨと分散安定剤のポリエーテル
変性ＥＶＯＨを、これらの共通溶剤、例えば水−アルコ
−ルの混合溶剤に攪拌下、温度５０〜７５℃で溶解して
溶液とし、次いで冷却（温度−１０〜３０℃）し、ＥＶ
ＯＨ粒子を析出して分散化（エマルジョン化）し、次に
減圧下（温度１０〜３０℃、圧力１０〜１５０ｍｍＨ
ｇ）にアルコ−ルを除去し、さらに水を所望量除去する
ことによって、所望の固形分濃度の水性分散液を得る方
法があげられる。
しては、分散質のＥＶＯＨと分散安定剤のポリエーテル
変性ＥＶＯＨを、これらの共通溶剤、例えば水−アルコ
−ルの混合溶剤に攪拌下、温度５０〜７５℃で溶解して
溶液とし、次いで冷却（温度−１０〜３０℃）し、ＥＶ
ＯＨ粒子を析出して分散化（エマルジョン化）し、次に
減圧下（温度１０〜３０℃、圧力１０〜１５０ｍｍＨ
ｇ）にアルコ−ルを除去し、さらに水を所望量除去する
ことによって、所望の固形分濃度の水性分散液を得る方
法があげられる。
【００４１】本発明の水性分散液には粘度を低下させる
目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ
金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸
カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのア
ルカリ土類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜
０．５重量％（対ポリマ−）配合してもよい。配合は、
分散質のＥＶＯＨを微粒子化する前でも後でもよい。
目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ
金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸
カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのア
ルカリ土類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜
０．５重量％（対ポリマ−）配合してもよい。配合は、
分散質のＥＶＯＨを微粒子化する前でも後でもよい。
【００４２】本発明の方法で得られた水性分散液は優れ
たガスバリア−性の皮膜を形成する塗布材料として有用
であるが、その優れた力学的性能や化学的性能を生かし
て、他の用途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末にしたり、
また塗料や接着剤のバインダーやビヒクルなど広範囲に
利用できる。
たガスバリア−性の皮膜を形成する塗布材料として有用
であるが、その優れた力学的性能や化学的性能を生かし
て、他の用途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末にしたり、
また塗料や接着剤のバインダーやビヒクルなど広範囲に
利用できる。
【００４３】本発明の水性分散液には、必要に応じて本
発明の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コ
ロイドを添加することは可能である。また他の樹脂の水
性分散液、光あるいは熱等に対する安定剤、顔料、滑
剤、防黴剤あるいは造膜助剤などを添加することもでき
る。また本発明の分散安定剤は前記したＥＶＯＨの分散
安定剤として最適であるが、その他の有機材料（樹脂）
や無機材料の分散安定剤としても使用することができ
る。
発明の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コ
ロイドを添加することは可能である。また他の樹脂の水
性分散液、光あるいは熱等に対する安定剤、顔料、滑
剤、防黴剤あるいは造膜助剤などを添加することもでき
る。また本発明の分散安定剤は前記したＥＶＯＨの分散
安定剤として最適であるが、その他の有機材料（樹脂）
や無機材料の分散安定剤としても使用することができ
る。
【００４４】以上に説明したように、本発明によれば貯
蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形分濃度の水性
分散液が得られ、かつ水性であるため環境の汚染等の問
題もない利点があり、塗布乾燥により優れたガスバリア
−性、保香性および耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形
成できる有用な塗布剤として各種基材表面に塗布でき
る。ここで基材としてはとくに熱可塑性樹脂｛ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコ−ル、酢酸ビニル樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重
合体など）など｝からなる各種成形品（フィルム、シー
ト、カップ、ボトルなど）が好適なものとしてあげら
れ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラス
ケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポ
リ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙などもあげられ
る。
蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形分濃度の水性
分散液が得られ、かつ水性であるため環境の汚染等の問
題もない利点があり、塗布乾燥により優れたガスバリア
−性、保香性および耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形
成できる有用な塗布剤として各種基材表面に塗布でき
る。ここで基材としてはとくに熱可塑性樹脂｛ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコ−ル、酢酸ビニル樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重
合体など）など｝からなる各種成形品（フィルム、シー
ト、カップ、ボトルなど）が好適なものとしてあげら
れ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラス
ケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポ
リ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙などもあげられ
る。
【００４５】また本発明の水性分散液を基材表面に塗布
する方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、
ロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフ
コート、カーテンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛
塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布され
た基材を乾燥・熱処理する方法としては乾熱処理法、た
とえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。こ
れらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用
してもよいし、また併用することもできる。また乾燥・
熱処理の温度は３０〜１８０℃であることが好ましく、
下限値については５０℃以上が好ましく、最適には８０
℃以上である。また乾燥・熱処理の時間は５秒〜１０分
が好ましく、さらに好適には１〜５分である。乾燥・熱
処理中は条件、たとえば温度を増減させること、たとえ
ば最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させることな
どは自由である。このような乾燥・熱処理を施すことに
よりガスバリア−性の優れた皮膜が基材表面に形成され
る。
する方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、
ロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフ
コート、カーテンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛
塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布され
た基材を乾燥・熱処理する方法としては乾熱処理法、た
とえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。こ
れらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用
してもよいし、また併用することもできる。また乾燥・
熱処理の温度は３０〜１８０℃であることが好ましく、
下限値については５０℃以上が好ましく、最適には８０
℃以上である。また乾燥・熱処理の時間は５秒〜１０分
が好ましく、さらに好適には１〜５分である。乾燥・熱
処理中は条件、たとえば温度を増減させること、たとえ
ば最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させることな
どは自由である。このような乾燥・熱処理を施すことに
よりガスバリア−性の優れた皮膜が基材表面に形成され
る。
【００４６】また本発明の水性分散液を塗布、乾燥・熱
処理したあとの皮膜の厚さは０．５〜１５μｍであるこ
とが好ましく、さらに好適には１〜１０μｍ、最適には
２〜６μｍである。
処理したあとの皮膜の厚さは０．５〜１５μｍであるこ
とが好ましく、さらに好適には１〜１０μｍ、最適には
２〜６μｍである。
【００４７】以下に実施例により具体的に本発明を説明
するが、実施例のみに限定されるものではない。また実
施例中の部は特に指定しないかぎり、重量部を示す。溶
剤組成も重量比で示す。
するが、実施例のみに限定されるものではない。また実
施例中の部は特に指定しないかぎり、重量部を示す。溶
剤組成も重量比で示す。
【００４８】
実施例１ 製法例（イ）−（ｉ）の方法により、末端に二重結合を
有する分子量１５００のポリオキシエチレンアリルエー
テル（日本油脂（株）製ユニオックスＰＫＡ−５００
５）とチオ酢酸とを過酸化ベンゾイルの存在下に付加反
応させ、次いで水酸化ナトリウムでチオエステル基を分
解して末端にチオール基を有するポリエーテルを得、こ
れを連鎖移動剤としてエチレンと酢酸ビニルとを共重
合、次にけん化することにより、エチレン含量３２モル
％、けん化度９９．６モル％、重合度７５０のＥＶＯＨ
成分（Ａ）１００重量部に対し、その末端にポリエーテ
ル成分（Ｂ）３１重量部がイオウ原子を介してブロック
状に結合されたポリエーテル変性ＥＶＯＨブロック体を
得た。
有する分子量１５００のポリオキシエチレンアリルエー
テル（日本油脂（株）製ユニオックスＰＫＡ−５００
５）とチオ酢酸とを過酸化ベンゾイルの存在下に付加反
応させ、次いで水酸化ナトリウムでチオエステル基を分
解して末端にチオール基を有するポリエーテルを得、こ
れを連鎖移動剤としてエチレンと酢酸ビニルとを共重
合、次にけん化することにより、エチレン含量３２モル
％、けん化度９９．６モル％、重合度７５０のＥＶＯＨ
成分（Ａ）１００重量部に対し、その末端にポリエーテ
ル成分（Ｂ）３１重量部がイオウ原子を介してブロック
状に結合されたポリエーテル変性ＥＶＯＨブロック体を
得た。
【００４９】このポリエーテル変性ＥＶＯＨブロック体
を１０％含有する水／メチルアルコール＝５０／５０の
混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量３２モル％、けん
化度９９．５モル％、重合度１０００の通常のＥＶＯＨ
５０部とメチルアルコール２００部および水２００部に
添加混合し７０℃で加熱溶解した。
を１０％含有する水／メチルアルコール＝５０／５０の
混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量３２モル％、けん
化度９９．５モル％、重合度１０００の通常のＥＶＯＨ
５０部とメチルアルコール２００部および水２００部に
添加混合し７０℃で加熱溶解した。
【００５０】この溶液を攪拌下に５℃まで冷却したとこ
ろ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径
は０．４μｍであった。次いでこの分散液を攪拌下に２
０℃で減圧蒸発させメチルアルコールを留去した。メチ
ルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられ
ず安定で、平均粒子径が０．４μｍ、固形分濃度２６％
の水性乳化分散液を得た。また放置安定性も良好で、４
０℃で１０日の放置試験でも凝集はほとんど認められな
かった。
ろ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径
は０．４μｍであった。次いでこの分散液を攪拌下に２
０℃で減圧蒸発させメチルアルコールを留去した。メチ
ルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられ
ず安定で、平均粒子径が０．４μｍ、固形分濃度２６％
の水性乳化分散液を得た。また放置安定性も良好で、４
０℃で１０日の放置試験でも凝集はほとんど認められな
かった。
【００５１】そして、この水性乳化分散液を二軸延伸ポ
リプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ）のプライマー処
理面に塗布して１１０℃、５分間乾燥・熱処理し、該フ
ィルム（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素バリア−性を２
０℃、０％ＲＨの条件で測定したところ、酸素透過量
が、２．５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍで、食品包装材
として良好なバリアー性を示した（以下、酸素透過量の
測定条件および単位は同一である）。
リプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ）のプライマー処
理面に塗布して１１０℃、５分間乾燥・熱処理し、該フ
ィルム（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素バリア−性を２
０℃、０％ＲＨの条件で測定したところ、酸素透過量
が、２．５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍで、食品包装材
として良好なバリアー性を示した（以下、酸素透過量の
測定条件および単位は同一である）。
【００５２】比較例１〜４ 実施例１において、ポリエーテル変性ＥＶＯＨを用いな
いで通常のＥＶＯＨのみで分散した場合（比較例１）、
また上記ポリエーテル変性ＥＶＯＨに代えて、通常のノ
ニオン界面活性剤のノニルフェニルエーテルのエチレン
オキシド付可物（比較例２）、アニオン界面活性剤のド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（比較例３）、あ
るいは高分子保護コロイドとしてけん化度８０モル％、
重合度６００の部分けん化ポリビニルアルコール（比較
例４）を分散安定剤として使用し、それ以外は実施例１
と同じ条件で分散を試みたが、いずれの場合も加熱溶解
した溶液を攪拌下に冷却し粒子が析出する段階で凝集
し、安定な分散液は得られなかった。
いで通常のＥＶＯＨのみで分散した場合（比較例１）、
また上記ポリエーテル変性ＥＶＯＨに代えて、通常のノ
ニオン界面活性剤のノニルフェニルエーテルのエチレン
オキシド付可物（比較例２）、アニオン界面活性剤のド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（比較例３）、あ
るいは高分子保護コロイドとしてけん化度８０モル％、
重合度６００の部分けん化ポリビニルアルコール（比較
例４）を分散安定剤として使用し、それ以外は実施例１
と同じ条件で分散を試みたが、いずれの場合も加熱溶解
した溶液を攪拌下に冷却し粒子が析出する段階で凝集
し、安定な分散液は得られなかった。
【００５３】このように本発明のポリエーテル変性ＥＶ
ＯＨが、分散質である通常のＥＶＯＨの分散安定化に格
別の効果を有し、安定な水性乳化分散液が得られること
がわかる。
ＯＨが、分散質である通常のＥＶＯＨの分散安定化に格
別の効果を有し、安定な水性乳化分散液が得られること
がわかる。
【００５４】実施例２ 製法例（ロ）−（ａ）の方法により、末端に二重結合を
有する分子量７５０のオキシエチレン単位とオキシプロ
ピレン単位とをモル比７５：２５の割合で含有するアリ
ルエーテル（日本油脂（株）製ユニセーフＰＫＡ−５０
１１）、エチレンおよび酢酸ビニルを共重合、次いでけ
ん化することにより、エチレン含量３８モル％、けん化
度９９．５モル％、重合度９００のＥＶＯＨ成分（Ａ）
１００重量部に対し、ポリエーテル成分（Ｂ）２０重量
部がグラフト状に結合されたポリエーテル変性ＥＶＯＨ
グラフト体を得た。
有する分子量７５０のオキシエチレン単位とオキシプロ
ピレン単位とをモル比７５：２５の割合で含有するアリ
ルエーテル（日本油脂（株）製ユニセーフＰＫＡ−５０
１１）、エチレンおよび酢酸ビニルを共重合、次いでけ
ん化することにより、エチレン含量３８モル％、けん化
度９９．５モル％、重合度９００のＥＶＯＨ成分（Ａ）
１００重量部に対し、ポリエーテル成分（Ｂ）２０重量
部がグラフト状に結合されたポリエーテル変性ＥＶＯＨ
グラフト体を得た。
【００５５】このポリエーテル変性ＥＶＯＨグラフト体
を１０％含有する水／エチルアルコール＝５０／５０の
混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量３８モル％、けん
化度９９．６モル％、重合度１１００の通常のＥＶＯＨ
２４部とエチルアルコール１００部および水１００部に
添加混合し７０℃で加熱溶解した。
を１０％含有する水／エチルアルコール＝５０／５０の
混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量３８モル％、けん
化度９９．６モル％、重合度１１００の通常のＥＶＯＨ
２４部とエチルアルコール１００部および水１００部に
添加混合し７０℃で加熱溶解した。
【００５６】この溶液を攪拌下に１０℃まで冷却したと
ころ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子
径は０．７μｍであった。次いでこの分散液を攪拌下に
１５℃で減圧蒸発させエチルアルコールを留去した。エ
チルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみら
れず安定で、平均粒子径が０．７μｍ、固形分濃度２２
％の水性乳化分散液を得た。また放置安定性も良好で、
４０℃で１０日の放置試験でも凝集はほとんど認められ
なかった。実施例１と同様にして塗布、乾燥・熱処理し
たフィルム（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素透過量は
３．５で良好なバリア−性を示した。
ころ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子
径は０．７μｍであった。次いでこの分散液を攪拌下に
１５℃で減圧蒸発させエチルアルコールを留去した。エ
チルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみら
れず安定で、平均粒子径が０．７μｍ、固形分濃度２２
％の水性乳化分散液を得た。また放置安定性も良好で、
４０℃で１０日の放置試験でも凝集はほとんど認められ
なかった。実施例１と同様にして塗布、乾燥・熱処理し
たフィルム（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素透過量は
３．５で良好なバリア−性を示した。
【００５７】実施例３ 実施例１と同様にして、エチレン含量２５モル％、けん
化度９９．１モル％、重合度１１２０のＥＶＯＨ成分
（Ａ）１００重量部に対し、その末端に分子量４５０の
ポリオキシエチレンアリルエーテル（日本油脂（株）製
ユニオックスＰＫＡ−５００３）をチオール化したポリ
エーテル成分（Ｂ）４５重量部がイオウ原子を介してブ
ロック状に結合されたポリエーテル変性ＥＶＯＨブロッ
ク体を得た。
化度９９．１モル％、重合度１１２０のＥＶＯＨ成分
（Ａ）１００重量部に対し、その末端に分子量４５０の
ポリオキシエチレンアリルエーテル（日本油脂（株）製
ユニオックスＰＫＡ−５００３）をチオール化したポリ
エーテル成分（Ｂ）４５重量部がイオウ原子を介してブ
ロック状に結合されたポリエーテル変性ＥＶＯＨブロッ
ク体を得た。
【００５８】このポリエーテル変性ＥＶＯＨブロック体
を５％含有する水／メチルアルコール＝６０／４０の混
合溶剤溶液１００部を、エチレン含量２６モル％、けん
化度９９．８モル％、重合度１０５０の通常のＥＶＯＨ
３５部とメチルアルコール１００部および水１００部に
添加混合し６５℃で加熱溶解した。
を５％含有する水／メチルアルコール＝６０／４０の混
合溶剤溶液１００部を、エチレン含量２６モル％、けん
化度９９．８モル％、重合度１０５０の通常のＥＶＯＨ
３５部とメチルアルコール１００部および水１００部に
添加混合し６５℃で加熱溶解した。
【００５９】この溶液を攪拌下に５℃まで冷却したとこ
ろ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径
は０．６μｍであった。次いでこの分散液を攪拌下に２
０℃で減圧蒸発させメチルアルコールを留去した。メチ
ルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられ
ず安定で、平均粒子径が０．６μｍ、固形分濃度２３％
の水性乳化分散液を得た。また放置安定性も良好で、４
０℃で１０日の放置試験でも凝集はほとんど認められな
かった。実施例１と同様にして塗布、乾燥・熱処理した
フィルム（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素透過量は２．
９で良好なバリア−性を示した。
ろ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径
は０．６μｍであった。次いでこの分散液を攪拌下に２
０℃で減圧蒸発させメチルアルコールを留去した。メチ
ルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられ
ず安定で、平均粒子径が０．６μｍ、固形分濃度２３％
の水性乳化分散液を得た。また放置安定性も良好で、４
０℃で１０日の放置試験でも凝集はほとんど認められな
かった。実施例１と同様にして塗布、乾燥・熱処理した
フィルム（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素透過量は２．
９で良好なバリア−性を示した。
【００６０】実施例４ 製法例（イ）−（ii）の方法により、チオ酢酸の存在下
にエチレンと酢酸ビニルとをラジカル共重合し、次いで
けん化して得られた末端にチオール基を有するＥＶＯＨ
の共存下に、末端に二重結合を有する分子量４００のポ
リオキシエチレンアリルエーテル（日本油脂（株）製ユ
ニオックスＰＫＡ−５００７）をラジカル重合すること
により、エチレン含量４４モル％、けん化度９９．７モ
ル％、重合度６７０のＥＶＯＨ成分（Ａ）１００重量部
に対し、ポリエーテル成分（Ｂ）１６重量部がイオウ原
子を介してブロック状に結合されたポリエーテル変性Ｅ
ＶＯＨブロック体を得た。
にエチレンと酢酸ビニルとをラジカル共重合し、次いで
けん化して得られた末端にチオール基を有するＥＶＯＨ
の共存下に、末端に二重結合を有する分子量４００のポ
リオキシエチレンアリルエーテル（日本油脂（株）製ユ
ニオックスＰＫＡ−５００７）をラジカル重合すること
により、エチレン含量４４モル％、けん化度９９．７モ
ル％、重合度６７０のＥＶＯＨ成分（Ａ）１００重量部
に対し、ポリエーテル成分（Ｂ）１６重量部がイオウ原
子を介してブロック状に結合されたポリエーテル変性Ｅ
ＶＯＨブロック体を得た。
【００６１】このポリエーテル変性ＥＶＯＨブロック体
を１０％含有する水／イソプロピルアルコール＝３０／
７０の混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量４２モル
％、けん化度９９．５モル％、重合度１２２０の通常の
ＥＶＯＨ２２部とイソプロピルアルコール１００部およ
び水１００部に添加混合し７０℃で加熱溶解した。
を１０％含有する水／イソプロピルアルコール＝３０／
７０の混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量４２モル
％、けん化度９９．５モル％、重合度１２２０の通常の
ＥＶＯＨ２２部とイソプロピルアルコール１００部およ
び水１００部に添加混合し７０℃で加熱溶解した。
【００６２】次いでこの分散液を攪拌下に２０℃で減圧
蒸発させイソプロピルアルコールを留去し、固形分濃度
２１％の水性乳化分散液を得た。この水性分散液の平均
粒子径は０．８μｍで減圧蒸発過程での粒子の肥大化も
ほとんどなく、安定な水性分散液が得られた。実施例１
と同様にして塗布、乾燥・熱処理したフィルム（ＥＶＯ
Ｈ層厚み３μｍ）の酸素透過量は３．０で良好なバリア
−性を示した。
蒸発させイソプロピルアルコールを留去し、固形分濃度
２１％の水性乳化分散液を得た。この水性分散液の平均
粒子径は０．８μｍで減圧蒸発過程での粒子の肥大化も
ほとんどなく、安定な水性分散液が得られた。実施例１
と同様にして塗布、乾燥・熱処理したフィルム（ＥＶＯ
Ｈ層厚み３μｍ）の酸素透過量は３．０で良好なバリア
−性を示した。
【００６３】実施例５ 製法例（ロ）−（ａ）の方法により、末端に二重結合を
有する分子量１５００のポリオキシエチレンアリルエー
テル（日本油脂（株）製ユニセーフＰＫＡ−５０１
０）、エチレンおよびピバリン酸ビニルを共重合、次い
でけん化することにより、エチレン含量２９モル％、け
ん化度９９．４モル％、重合度８００のＥＶＯＨ成分
（Ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル成分（Ｂ）２
３重量部がグラフト状に結合されたポリエーテル変性Ｅ
ＶＯＨグラフト体を得た。
有する分子量１５００のポリオキシエチレンアリルエー
テル（日本油脂（株）製ユニセーフＰＫＡ−５０１
０）、エチレンおよびピバリン酸ビニルを共重合、次い
でけん化することにより、エチレン含量２９モル％、け
ん化度９９．４モル％、重合度８００のＥＶＯＨ成分
（Ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル成分（Ｂ）２
３重量部がグラフト状に結合されたポリエーテル変性Ｅ
ＶＯＨグラフト体を得た。
【００６４】このポリエーテル変性ＥＶＯＨグラフト体
を１０％含有する水／メチルアルコール＝５０／５０の
混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量２９モル％、けん
化度９９．４モル％、重合度１３００の通常のＥＶＯＨ
５０部とメチルアルコール２００部および水２００部に
添加混合し７０℃で加熱溶解した。
を１０％含有する水／メチルアルコール＝５０／５０の
混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量２９モル％、けん
化度９９．４モル％、重合度１３００の通常のＥＶＯＨ
５０部とメチルアルコール２００部および水２００部に
添加混合し７０℃で加熱溶解した。
【００６５】この溶液を攪拌下に０℃まで冷却したとこ
ろ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径
は０．５μｍであった。次いでこの分散液を攪拌下に２
０℃で減圧蒸発させメチルアルコールを留去した。メチ
ルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられ
ず安定で、平均粒子径が０．５μｍ、固形分濃度２３％
の水性乳化分散液を得た。また放置安定性も良好で、４
０℃で１０日の放置試験でも凝集はほとんど認められな
かった。実施例１と同様にして塗布、乾燥・熱処理した
フィルム（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素透過量は２．
８で良好なバリア−性を示した。
ろ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径
は０．５μｍであった。次いでこの分散液を攪拌下に２
０℃で減圧蒸発させメチルアルコールを留去した。メチ
ルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられ
ず安定で、平均粒子径が０．５μｍ、固形分濃度２３％
の水性乳化分散液を得た。また放置安定性も良好で、４
０℃で１０日の放置試験でも凝集はほとんど認められな
かった。実施例１と同様にして塗布、乾燥・熱処理した
フィルム（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素透過量は２．
８で良好なバリア−性を示した。
【００６６】実施例６ 実施例１記載のポリエーテル変性ＥＶＯＨ５０部とドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を水／メチルア
ルコール＝５０／５０の混合溶剤５００部に添加混合
し、７０℃で溶解した。この溶液中に高速攪拌機を浸漬
し５０００ｒｐｍで攪拌しながらエチレン含量３５モル
％、けん化度９９．７モル％、重合度１０００の通常の
ＥＶＯＨを水／メチルアルコール＝５０／５０の混合溶
剤に溶解した濃度１０％の溶液５０００部を滴下したと
ころ粒子が析出し安定な分散液を得た。平均粒子径は
０．９μｍであった。
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を水／メチルア
ルコール＝５０／５０の混合溶剤５００部に添加混合
し、７０℃で溶解した。この溶液中に高速攪拌機を浸漬
し５０００ｒｐｍで攪拌しながらエチレン含量３５モル
％、けん化度９９．７モル％、重合度１０００の通常の
ＥＶＯＨを水／メチルアルコール＝５０／５０の混合溶
剤に溶解した濃度１０％の溶液５０００部を滴下したと
ころ粒子が析出し安定な分散液を得た。平均粒子径は
０．９μｍであった。
【００６７】次いでこの分散液を攪拌下に２０℃で減圧
蒸発させメチルアルコールを留去し、固形分濃度２０％
の水性乳化分散液を得た。この水性分散液の平均粒子径
は０．９μｍで減圧蒸発過程での粒子の肥大化もほとん
どなく、安定な水性分散液が得られた。実施例１と同様
にして塗布、乾燥・熱処理したフィルム（ＥＶＯＨ層厚
み３μｍ）の酸素透過量は４．３で良好なバリア−性を
示した。
蒸発させメチルアルコールを留去し、固形分濃度２０％
の水性乳化分散液を得た。この水性分散液の平均粒子径
は０．９μｍで減圧蒸発過程での粒子の肥大化もほとん
どなく、安定な水性分散液が得られた。実施例１と同様
にして塗布、乾燥・熱処理したフィルム（ＥＶＯＨ層厚
み３μｍ）の酸素透過量は４．３で良好なバリア−性を
示した。
【００６８】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のポリエ
ーテル変性ＥＶＯＨからなる分散安定剤を使用すること
により、貯蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形分
濃度の水性分散液、とくに水性乳化分散液が得られ、か
つ水性であるため環境の汚染等の問題もない利点があ
り、塗布乾燥により優れたガスバリアー性、保香性およ
び耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形成できる有用な塗
布剤として利用できる、工業的価値の高いものである。
ーテル変性ＥＶＯＨからなる分散安定剤を使用すること
により、貯蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形分
濃度の水性分散液、とくに水性乳化分散液が得られ、か
つ水性であるため環境の汚染等の問題もない利点があ
り、塗布乾燥により優れたガスバリアー性、保香性およ
び耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形成できる有用な塗
布剤として利用できる、工業的価値の高いものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 3/075 ＣＥＳ Ｃ０９Ｄ 129/04 Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＳ Ｃ０９Ｄ 129/04 (72)発明者 廣藤 俐 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 審査官 佐藤 邦彦 (56)参考文献 特開 平５−202151（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 293/00 C08F 283/06
Claims (6)
- 【請求項１】 エチレン含量１０〜７０モル％、けん化
度８０モル％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体
けん化物成分（Ａ）とポリエーテル成分（Ｂ）がブロッ
ク状あるいはグラフト状に結合された共重合体からなる
分散安定剤。 - 【請求項２】 請求項１記載の分散安定剤を使用した、
エチレン含量１５〜６５モル％、けん化度９０モル％以
上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を分散質とす
る水性分散液を基材に塗布してなる積層体。 - 【請求項３】 エチレン含量１５〜６５モル％、けん化
度９０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合
体の溶液を請求項１記載の分散安定剤の共存下に水と接
触させ、次いで溶剤を除去することを特徴とする水性分
散液の製造法。 - 【請求項４】 エチレン含量１５〜６５モル％、けん化
度９０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合
体と請求項１記載の分散安定剤を高温では溶解するが低
温にすると不溶になる溶剤に加熱溶解した後、その溶液
を冷却し、次いで溶剤を水と置換することを特徴とする
水性分散液の製造法。 - 【請求項５】 請求項１記載の分散安定剤が共存するエ
チレン含量１５〜６５モル％、けん化度９０モル％以上
のエチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液を非溶剤
と接触させるか、又は冷却することにより析出させた粒
子を水中に分散させることを特徴とする水性分散液の製
造法。 - 【請求項６】 請求項１記載の分散安定剤が共存するエ
チレン含量１５〜６５モル％、けん化度９０モル％以上
のエチレン−ビニルアルコール共重合体の水−アルコー
ル混合溶液を冷却して、析出させ、次いでアルコールを
除去し、必要に応じて水を除去することを特徴とする水
性分散液の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19611192A JP3228482B2 (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | 分散安定剤および水性分散液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19611192A JP3228482B2 (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | 分散安定剤および水性分散液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616747A JPH0616747A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3228482B2 true JP3228482B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=16352425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19611192A Expired - Lifetime JP3228482B2 (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | 分散安定剤および水性分散液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3228482B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005223107A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Hitachi Ltd | 電界効果型トランジスタ及びその製造方法 |
| JP2011202052A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Kuraray Co Ltd | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体およびそれを含有する組成物 |
| JPWO2021024906A1 (ja) * | 2019-08-05 | 2021-02-11 |
-
1992
- 1992-06-29 JP JP19611192A patent/JP3228482B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0616747A (ja) | 1994-01-25 |
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