JPH05186649A

JPH05186649A - 水性分散液

Info

Publication number: JPH05186649A
Application number: JP19173892A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tsuboi; 俊雄坪井; Akemasa Aoyama; 明正青山; Junnosuke Yamauchi; 淳之介山内; Takeshi Moriya; 健守谷; Satoshi Hirofuji; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1993-07-27

Abstract

(57)【要約】【構成】末端にイオン性基を有し、かつ架橋性基を
０．０００５〜５モル％含有する、エチレン含量２０〜
６０モル％、けん化度９５モル％以上の変性エチレン−
ビニルアルコール系共重合体の水性分散液。【効果】貯蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形
分濃度の水性分散液が得られ、その塗膜を熱処理するこ
とにより、塗膜の強度を増大させることができ、優れた
ガスバリアー材として食品包装用等に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、末端にイオン性基を有
し、かつ架橋性基を有する変性エチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体の水性分散液に関し、特にその皮膜を熱
処理することにより、皮膜の強度を増大させうる変性エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体の水性分散液に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル系共重合体、
特にエチレン−酢酸ビニル系共重合体をけん化したエチ
レン−ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略
記する）は、酸素等のガスバリアー性や耐油・耐薬品性
に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、
容器等に広く用いられる一方、他の樹脂からなるフィル
ム、シート、容器等の表面にＥＶＯＨ層を形成して、該
フィルム、シート、容器等のガスバリアー性などの特性
を改善するといった用途にも広く好適に用いられてい
る。

【０００３】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
ィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方、ＥＶＯＨの溶液や水性分散液を塗布し、乾燥する
方法が提案されている。この方法は、比較的膜厚の薄い
皮膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のもの
にも容易に皮膜が形成できること等から注目される。

【０００４】しかしながら、ＥＶＯＨの溶液を塗布する
方法では基本的に高い濃度の溶液が高粘度のために使用
困難なこと、溶剤がジメチルスルホキシド等の有機溶剤
や多量のアルコールと水の混合溶剤のため、皮膜形成過
程において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および
有機溶剤の回収のための装置が必要になる等、経済的に
も不利なこと等の問題がある。これに対し、ＥＶＯＨの
水性分散液を塗布する方法は、溶剤が水系で上記の作業
環境や経済性の点から有利と考えられ期待される。

【０００５】ＥＶＯＨの水性分散液としては、通常のＥ
ＶＯＨを界面活性剤あるいは高分子コロイド、例えばポ
リエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等の
共存下で乳化分散させたものが特開昭５４−１０１８４
４、特開昭５６−６１４３０等で提案されている。しか
しながら、本発明者等の検討によると、これら公知の方
法で得られたＥＶＯＨの水性分散液は、分散安定性が不
十分であり、皮膜の強度も不足し塗布用として実用が困
難である。

【０００６】また特開昭５４−１０１８４４には、アク
リル酸やアクリル酸アミド等のビニルモノマーをエチレ
ンおよび酢酸ビニルと三元共重合し、けん化して得た、
いわゆるランダムに共重合されたランダム共重合体のＥ
ＶＯＨ自体を界面活性剤を分散安定剤として分散させる
ことが示されている。

【０００７】しかしながら、本発明者等の検討によると
単純な三元ランダム共重合によるＥＶＯＨでは乳化分散
安定性の向上は認められず、実用的な乳化分散液は得ら
れなかった。中ではイオン性基を有するアクリル酸を共
重合した場合は、そのイオン性基により乳化分散安定性
は改善されるが、イオン性基がランダムに含有されてい
るため、その含量を多くしないと乳化分散安定性が十分
に達成できず、そうするとＥＶＯＨの構造の乱れが大と
なって結晶性が低下し、ガスバリアー性能が大幅に低下
する等の欠点があり実用的でない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消するためになされたものであり、末端に
イオン性基を有し、かつ架橋性基を含有するＥＶＯＨを
用いた貯蔵あるいは使用時の安定性が著しく改善され、
さらには皮膜の強度に優れたＥＶＯＨ系水性分散液を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨと
して末端にイオン性基を有し、かつ架橋性基を含有する
特定のイオン変性ＥＶＯＨ系共重合体を自己乳化分散す
ることによって達成される。

【００１０】本発明の最大の特長は、そのＥＶＯＨ系水
性分散液が貯蔵あるいは使用時の安定性において著しく
改善されて分散安定性に優れ、かつそのＥＶＯＨ系水性
分散液を塗膜後熱処理により皮膜の強度を増大させるこ
とである。元々粒子径の小さいものが得られる上に、分
散安定性が優れ、貯蔵あるいは使用時の粒子の凝集によ
る粒子径の顕著な増大が殆どないため、粒子径の小さい
ことも大きな特長である。ＥＶＯＨの分子の末端にイオ
ン性基が結合し、架橋性基も少量しか含有されていない
ためＥＶＯＨ成分の構造が殆ど乱されず、高バリアー性
能が保持できるものと考えられる。

【００１１】本発明のＥＶＯＨは、末端にイオン性基を
有し、かつ架橋性基を０．０００５〜５モル％含有す
る、エチレン含量２０〜６０モル％、けん化度９５モル
％以上の変性エチレン−ビニルエステル系共重合体けん
化物（以下変性ＥＶＯＨと略記する）でその製造方法に
制限はない。

【００１２】本発明においてイオン性基とは、水中でイ
オン性（アニオン性、カチオン性）を示す基であり、好
適にはスルホン酸基またはその塩、カルボキシル基また
はその塩、アンモニウム基等が例示される。イオン性基
は１種でもよいし、２種以上でもよい。

【００１３】本発明において、架橋性基とは加熱および
／または架橋触媒により架橋構造を形成する基であり、
架橋性基導入には、好適には架橋性を有するオレフィン
性不飽和単量体化合物の中から選ばれた１種または２種
以上を用いることができる。特に次の一般式で表される
化合物の中から選ばれた１種または２種以上のものが好
適に用いられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】化１式で表されるオレフィン性不飽和単量
体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルメチルジメトキシシラン等が挙げられ
るが、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

【００１７】化２式で表されるオレフィン性不飽和単量
体としては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロポキシメチル）アクリル
アミド、Ｎ−（イソ−プロポキシメチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド等が挙
げられるが、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミ
ドが好ましい。

【００１８】また、その他のオレフィン性不飽和単量体
として、次の一般式で表されるグリシジルアクリレート
類、アクリル酸（エステル）類等が挙げられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】本発明においては、前記した架橋性を有す
るオレフィン性不飽和単量体を使用する場合は、架橋性
基はＥＶＯＨの主鎖中に導入されるが、これに限定され
るものではなく、グラフト反応または後反応により、Ｅ
ＶＯＨの側鎖に導入することもできる。

【００２２】スルホン酸基またはその塩、カルボキシル
基またはその塩、アンモニウム基等のイオン性基を末端
に有し、かつ架橋性基を含有するＥＶＯＨは種々の方法
で製造可能である。例えばスルホン酸基またはその塩、
カルボキシル基またはその塩、アンモニウム基等を有す
るアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の活性基
を含有する化合物を連鎖移動剤として共存させ、エチレ
ンとビニルエステルとオレフィン性不飽和単量体とを共
重合し、次いでビニルエステル単位をけん化する方法、
またエチレンとビニルエステルとオレフィン性不飽和単
量体の共重合体けん化物の末端にスルホン酸基またはそ
の塩、カルボキシル基またはその塩、アンモニウム基等
を含有する化合物を化学反応により導入する方法等によ
り製造される。これらの方法の中で、経済的かつ効率よ
く末端にイオン性基を導入し、かつ架橋性基を導入して
水性分散液としての優れた安定性等を示すＥＶＯＨを得
る方法としては、スルホン酸基またはその塩、カルボキ
シル基またはその塩、アンモニウム基等を有するチオー
ルの存在下にエチレンとビニルエステルとオレフィン性
不飽和単量体とを共重合し、次いでけん化する方法が好
ましい。

【００２３】エチレンとビニルエステルとオレフィン性
不飽和単量体との共重合は、公知の方法、すなわち回分
方式、半回分方式、あるいは連続方式にて、重合開始剤
の存在下、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合によ
り実施されるが、アルコールの存在下溶液重合で実施す
ることが工業的に好ましい。溶液重合の場合、溶剤濃度
は０〜５０％、好適には、３〜３０％であり、重合率は
通常２０〜８０％、好適には３０〜６０％である。また
重合温度は通常２０〜１００℃、好適には４０〜８０℃
である。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリ
ル類、ジ−ノルマルプロピルパーオキシカーボネート、
ビス−４−ターシャリーブチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ビス−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート等のカーボネート類、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル、アセチルシクロヘキサンスルフォニル
パーオキシド等の過酸化物類等の公知のラジカル重合開
始剤が使用できる。またアルコールとしては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール等の低級アルコールが用いられるが、経
済的にみてメチルアルコールが好ましい。

【００２４】前記したオレフィン性不飽和単量体などの
架橋性基の含有量は、あまり少なすぎると皮膜の強度が
不十分となり、また多すぎれば、ＥＶＯＨ本来の特性で
ある酸素バリアー性が低下するなど好ましくない。該含
有量はそれぞれの目的、および単量体の種類に応じて選
定されるが、０．０００５〜５モル％、特に０．００１
〜３モル％、さらに好適には０．０１〜３モル％、最適
には０．０５〜３モル％である。

【００２５】イオン性基、例えばスルホン酸基またはそ
の塩、カルボキシル基またはその塩、アンモニウム基等
を含有するチオールとしては種々のものが用いられる。

【００２６】スルホン酸基またはその塩を有するチオー
ルとして、次の一般式で表されるものが挙げられる。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】カルボキシル基またはその塩を有するチオ
ールとして、次の一般式で表されるものが挙げられる。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】アンモニウム基を有するチオールとして、
次の一般式で表されるものが挙げられる。

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】ビニルエステルとしては蟻酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ
化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレン、オレフ
ィン性不飽和単量体と共重合可能で該共重合体をけん化
することによりビニルアルコ−ルに変換可能なモノマー
の１種または２種以上が使用できるが、酢酸ビニルが経
済的にみて特に好ましい。

【００３９】重合で得られた共重合体は、次いでけん化
反応に供せられる。けん化反応はアルカリ性触媒を用い
て公知の方法、すなわち通常共重合体をアルコ−ル溶液
としてアルコリシスにより反応を実施するのが有利であ
る。特に日本特許第５７５８８９号および同６１１５５
７号に開示された塔式反応器を用い、けん化反応中に副
生する酢酸メチルを、塔底にアルコ−ル蒸気を吹き込ん
で塔頂から除去しながら行う方法が最も好適である。ア
ルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラー
ト、カリウムメチラート等のアルコラートが用いられる
が、水酸化ナトリウムが経済的にみて特に好ましい。け
ん化反応温度は、６０〜１７５℃の範囲から適宜選ばれ
る。特に前記塔式反応器を用いる場合には、共重合体の
組成にもよるが、反応時間の短縮等から１００℃以上が
好ましい。

【００４０】けん化反応後、変性ＥＶＯＨを単離するに
当たっては、公知の方法が適用され、特に日本特許７２
５５２０号に開示されたストランド状に析出させる方法
が好適である。析出単離された変性ＥＶＯＨは、公知の
方法で水洗後、必要に応じて酸処理等の公知の熱安定化
処理を行い、乾燥後、必要に応じて添加した架橋触媒を
含む水性分散液の製造に用いられる。

【００４１】得られた変性ＥＶＯＨのエチレン含量は２
０〜６０モル％、けん化度９５モル％以上であることが
優れたガスバリアー性を付与することになるので重要で
ある。また得られた変性ＥＶＯＨの固有粘度は０．４５
デシリットル／ｇ以上｛１モル／リットルのチオシアン
酸アンモニウムを含有する水／フェノール系混合溶剤
（重量比１５／８５）中３０℃で測定した架橋前の固有
粘度｝であることが好ましい。

【００４２】変性ＥＶＯＨを分散させる方法、例えば乳
化分散させる方法に制限はなく、公知の方法が使用可能
である。例えば、変性ＥＶＯＨを溶剤に溶解した溶液を
該ＥＶＯＨの非溶剤である水媒体と撹拌下に接触させて
ＥＶＯＨ粒子を３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、最
適には１μｍ以下の微粒子として析出させ、次いで溶剤
を除去することにより水性分散液を得ることができる。
なおここで微粒子の径は数平均粒子径である。

【００４３】水性分散液の固形分濃度は製造条件および
使用用途等により適宜決められるが、高濃度でしかも安
定な分散液の得られることが本発明の特徴である。固形
分濃度としては、好ましくは１０重量％以上、さらに好
ましくは１５重量％以上、最適には２０重量％以上であ
る。固形分濃度の上限には特に制限はないが、あまり高
濃度になりすぎると水性分散液の放置安定性がやや不良
になる場合があるので、通常６０重量％以下が好まし
く、さらに好ましくは５０重量％以下、最適には４０重
量％以下である。

【００４４】溶剤としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコ−ル、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶剤はアルコール−水系の混合溶剤、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコール等である。

【００４５】溶剤中の有機溶剤は、蒸発法、抽出法ある
いは透析法等の適宜な方法で除去することができる。除
去の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼ね合い
で小割合の有機溶剤を残存させることは可能である。

【００４６】また水性分散液を得る別の方法として、高
温では溶解するが低温にすると不溶になる溶剤に変性Ｅ
ＶＯＨを加熱溶解した後、その溶液を冷却することによ
り微粒子を析出分散させる方法も採用できる。しかる後
その溶剤を水と置換することにより水性分散液とするこ
とができる。高温では溶解するが低温にすると不溶にな
る溶剤としては、先に示した溶剤のうちアルコ−ル類の
単独あるいは水との混合溶剤等が使用できる。

【００４７】さらに別の方法として、変性ＥＶＯＨの溶
液を非溶剤と接触させるか、あるいは冷却することによ
り析出分散させた粒子を濾別し、その粒子を水媒体中に
分散させる方法も可能である。

【００４８】また変性ＥＶＯＨを水媒体中に直接分散さ
せることも可能な場合がある。例えば変性ＥＶＯＨを水
と混合し、撹拌機あるいはボールミル等で撹拌すること
により乳化分散させることも可能である。ただし分散に
時間を要する等の問題がある。

【００４９】水性分散液には、必要に応じて架橋触媒を
添加する。架橋触媒の種別は、オレフィン性不飽和単量
体の種類、含有量によって異なるが、一般に硫酸、リン
酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸等の有機酸、
無水フタール酸等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸
アンモニウム等の強酸アンモニウム塩などが用いられ
る。

【００５０】本発明において好適な水性分散液の製法と
しては、変性ＥＶＯＨを、溶剤、例えば水−アルコール
の混合溶剤に撹拌下、温度５０〜７５℃で溶解して溶液
とし、次いで冷却（温度−１０〜３０℃）し、ＥＶＯＨ
粒子を析出して分散化（エマルジョン化）し、次に減圧
下（温度１０〜３０℃、圧力１０〜１５０ｍｍＨｇ）に
アルコールを除去し、さらに水を所望量除去することに
よって、所望の固形分濃度の水性分散液を得る方法があ
げられる。

【００５１】本発明の水性分散液には粘度を低下させる
目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ
金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸
カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのア
ルカリ土類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜
０．５重量％（対ポリマー）配合してもよい。配合は、
分散質の変性ＥＶＯＨを微粒子化する前でも後でもよ
い。

【００５２】本発明の方法で得られた水性分散液は優れ
たガスバリアー性の皮膜を形成する塗布材料として有用
であるが、その優れた力学的性能や化学的性能を生かし
て、他の用途、例えば粉霧乾燥して微粒子粉末にした
り、また塗料や接着剤のバインダーやビヒクルなど広範
囲に利用できる。

【００５３】本発明の水性分散液には必要に応じて本発
明の目的達成を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護
コロイドを添加することは可能である。また他の樹脂の
水性分散液、光あるいは熱等に対する安定剤、顔料、滑
剤、防黴剤あるいは造膜助剤などを添加することもでき
る。また本発明の分散安定剤は前記したＥＶＯＨの分散
安定剤として最適であるが、その他の有機材料（樹脂）
や無機材料の分散安定剤としても使用することができ
る。

【００５４】以上に説明したように、本発明によれば貯
蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形分濃度の水性
分散液が得られ、かつ水性であるため環境の汚染等の問
題もない利点があり、塗布乾燥により優れたガスバリア
ー性、保香性および耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形
成できる有用な塗布剤として各種基材表面に塗布でき
る。ここで基材としてはとくに熱可塑性樹脂｛ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコール、酢酸ビニル樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重
合体など）など｝からなる各種成形品（フィルム、シー
ト、カップ、ボトルなど）が好適なものとしてあげら
れ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラス
ケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポ
リ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙などもあげられ
る。

【００５５】また本発明の水性分散液を基材表面に塗布
する方法として、キャスティングヘッドからの吐出、ロ
ールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフコ
ート、カーテンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛塗
りなど任意の手段が例示される。このように塗布された
基材を乾燥・熱処理する方法としては乾熱処理法、たと
えば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。これ
らの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用し
てもよいし、また併用することもできる。また乾燥・熱
処理の温度は３０〜１８０℃であることが好ましく、下
限値については５０℃以上が好ましく、最適には８０℃
以上である。また乾燥・熱処理の時間は５秒〜１０分が
好ましく、さらに好適には１〜５分である。乾燥・熱処
理中は条件、たとえば温度を増減させること、例えば最
初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させることなどは
自由である。このような乾燥・熱処理を施すことにより
ガスバリアー性の優れた皮膜が基材表面に形成される。
また本発明の水性分散液を塗布、乾燥・熱処理したあと
の皮膜の厚さは０．５〜１５μｍであることが好まし
く、さらに好適には１〜１０μｍ、最適には２〜６μｍ
である。

【００５６】本発明の水性分散液には、必要に応じて本
発明の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コ
ロイドを添加することは自由である。また他の樹脂の水
性分散液、光に対する安定剤、顔料、滑剤、防黴剤ある
いは造膜助剤等を添加することもできる。

【００５７】本発明の水性分散液は、各種基材（紙、不
織布、プラスチックフィルム、プラスチックボトル、プ
ラスチックカップ、塩ビ壁紙）などの被覆剤として使用
される。

【００５８】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、これにより本発明は何ら限定されるもので
はない。実施例中の部あるいは％は、特に断わりのない
限り重量基準で表したものである。また溶剤組成も重量
比で示す。

【００５９】

【実施例】

実施例１酢酸ビニル１３３８部、メチルアルコール８４部、３−
メルカプトプロパン酸ナトリウム０．２３部、Ｎ−（ｎ
−ブトキシメチル）アクリルアミド１．８部を撹拌機付
き高圧重合槽に仕込み、内部を充分窒素置換した後エチ
レンガスを仕込んだ。内温６０℃、エチレン圧力４１ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇに調節した後、重合開始剤２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル１．０７部を加え、さらに３−
メルカプトプロパン酸ナトリウムのメチルアルコール溶
液（濃度４．０％）およびＮ−（ｎ−ブトキシメチル）
アクリルアミドのメチルアルコール溶液（濃度７３％）
をそれぞれ１８部／時間の速度で４時間連続的に添加し
て重合を行った。酢酸ビニルの重合率は３９％であっ
た。

【００６０】冷却後エチレンガスを分離除去し、さらに
減圧下メチルアルコールを添加しながら未反応の酢酸ビ
ニルを系外に追い出し、変性エチレン−酢酸ビニル系共
重合体のメチルアルコール溶液を得た。

【００６１】次にこのメチルアルコール溶液を塔式けん
化反応器に供給し、さらに水酸化ナトリウムを共重合体
中の酢酸ビニル単位に対するモル比が０．０３となるよ
うに該反応器に添加し、塔下部よりメチルアルコール蒸
気を吹き込み、塔頂より副生する酢酸メチルを除去しな
がら、塔内温度１２０℃でけん化反応を行った。ついで
得られた変性ＥＶＯＨのメチルアルコール溶液に水蒸気
を吹き込み、溶液の溶剤組成を水／メチルアルコール混
合系に変えた後、５℃のメチルアルコール１０％水溶液
中にストランド状に吐出させ、凝固析出後、切断した。
次に蒸留水で充分に洗浄し、６０℃で５時間熱風乾燥、
さらに１００℃で１２時間真空乾燥した。

【００６２】この変性ＥＶＯＨについて¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル（５００ＭＨｚ、化学シフトはテトラメチルシ
ラン基準）を測定した結果、６．７ｐｐｍにＮ−（ｎ−
ブトキシメチル）アクリルアミド中のアミド基のプロト
ン、２．７ｐｐｍに３−メルカプトプロパン酸ナトリウ
ム中のメチレン基のプロトンに帰属されるピークがそれ
ぞれ確認され、末端にイオン性基（３−メルカプトプロ
パン酸ナトリウム）を有し、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチ
ル）アクリルアミド含量０．５１モル％であることがわ
かった。また、けん化度は９９．９モル％、エチレン含
量３２モル％であった。この変性ＥＶＯＨを濃度１モル
／リットルのチオシアン酸アンモニウムを含有する水／
フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）に溶解し、
３０℃で固有粘度（以下この条件で測定した固有粘度を
単に固有粘度と記す）を測定したところ、０．５９デシ
リットル／ｇであった。

【００６３】この変性ＥＶＯＨ５０部および塩化アンモ
ニウム０．５部を水／メチルアルコール３０／７０の混
合溶剤６００部に６５℃で加熱溶解した。ついで撹拌下
に室温まで冷却したところ粒子が析出し安定に分散して
均一な分散液が得られた。平均粒子径は０．８μｍであ
った。ついでこの分散液を撹拌下に２０℃で減圧蒸発さ
せてメチルアルコールを留去した。メチルアルコール留
去過程でも粒子の凝集は殆ど認められず、平均粒子径
０．８μｍ、固形分濃度２５％の水性分散液を得た。放
置安定性も良好で、４０℃で１０日間放置しても凝集は
殆ど認められなかった。

【００６４】この水性分散液を二軸延伸ポリプロピレン
フィルムのプライマー処理面に塗布し、１１０℃、２分
乾燥後、１４５℃、５分熱処理して、５μｍ厚みで均
一、透明性良好な変性ＥＶＯＨ塗膜が得られた。このフ
ィルムの酸素透過量は３．６ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ
ｍ（２０℃、０％ＲＨ）で食品包装材料として良好な性
能を示した（以下酸素透過量の単位は同一単位で示
す）。また、別に上記水性分散液を用い、同様に乾燥、
熱処理して厚み８μｍの変性ＥＶＯＨ単層フィルムを得
て、２０℃、６５％ＲＨ条件下で引張破断点強度を測定
したところ、４．４ｋｇ／ｍｍ²で、充分使用に耐える
強度を有していた。

【００６５】一方、比較のため、けん化度９９．７モル
％、エチレン含量３２モル％、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチ
ル）アクリルアミド含量０．５０モル％、固有粘度０．
６０デシリットル／ｇのＥＶＯＨを用いて分散した場
合、またこのＥＶＯＨに分散剤として公知のノニオン性
界面活性剤のノニルフェニルエーテルのエチレンオキシ
ド付加物、アニオン性界面活性剤のドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、あるいは高分子保護コロイドとし
てけん化度８０モル％、固有粘度０．７６デシリットル
／ｇの部分けん化ポリビニルアルコールを使用し、それ
以外は実施例１と同じ条件で分散を試みたが、いずれの
場合も加熱溶解した溶液を撹拌下に冷却する段階で粒子
が凝集・ブロック化してしまった。

【００６６】実施例２チオール化合物として２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸のチオール化合物、オレフィン性不
飽和単量体としてビニルトリメトキシシランを用い、実
施例１と同じ重合槽で重合を実施した。得られた共重合
体を実施例１と同様にけん化、水洗して、けん化度９
９．８％、エチレン含量２６モル％、ビニルトリメトキ
シシラン含量０．１１モル％、固有粘度０．７５デシリ
ットル／ｇの末端にスルホン酸基を有する変性ＥＶＯＨ
を得た。

【００６７】この変性ＥＶＯＨ５０部を水／メチルアル
コール４０／６０の混合溶剤５００部に７５℃で加熱溶
解した。この溶液を撹拌下に室温まで冷却したところ、
粒子が析出し安定に分散して均一な分散液が得られた。
平均粒子径は０．７μｍであった。ついでこの分散液を
撹拌下に２５℃で減圧蒸発させてメチルアルコールを留
去した。メチルアルコール留去過程でも粒子の凝集は殆
ど認められず、平均粒子径０．７μｍ、固形分濃度２６
％の水性分散液を得た。

【００６８】この水性分散液を実施例１と同様に塗布、
乾燥した皮膜（膜厚５μｍ）の酸素透過量は２．８、ま
た実施例１と同様にして得た変性ＥＶＯＨ単層フィルム
の２０℃、６５％ＲＨ条件下での引張破断点強度は４．
０ｋｇ／ｍｍ²であった。また、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂をブロー成形した容積１リットル、厚さ２０
０μｍのものを、上記水性分散液に浸漬し、９０℃、３
分乾燥後、１５０℃で２分熱処理して、厚さ８μｍの外
観、透明性良好な変性ＥＶＯＨ皮膜を有する容器を得
た。

【００６９】実施例３ビニルエステルとしてピバリン酸ビニル、チオール化合
物としてトリメチル−（３−メタクリルアミド）アンモ
ニウムクロリドのチオール化合物、オレフィン性不飽和
単量体としてグリシジルメタクリレートを用い、実施例
１と同じ重合槽で重合を実施した。得られた共重合体を
実施例１と同様にけん化、水洗して、けん化度９９．３
％、エチレン含量３５モル％、グリシジルメタクリレー
ト含量０．８５モル％、固有粘度０．５１デシリットル
／ｇの末端にアンモニウム基を有する変性ＥＶＯＨを得
た。

【００７０】この変性ＥＶＯＨ５０部を水／エチルアル
コール３０／７０の混合溶剤２５０部に７０℃で加熱溶
解した。ついでこの溶液を、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを０．５％含有する２０℃の水１５０部中
に５０００ｒｐｍの高速撹拌下に滴下したところ、平均
粒子径０．８μｍの安定な分散液が得られた。ついでこ
の分散液を撹拌下に２０℃で減圧蒸発させてエチルアル
コールを留去し、平均粒子径０．８μｍ、固形分濃度２
３％の水性分散液を得た。

【００７１】この水性分散液を実施例１と同様に塗布、
乾燥した皮膜（膜厚５μｍ）の酸素透過量は２．２、ま
た実施例１と同様にして得た変性ＥＶＯＨ単層フィルム
の２０℃、６５％ＲＨ条件下での引張破断点強度は４．
３ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００７２】

【発明の効果】本発明の変性ＥＶＯＨを用いて自己乳化
分散した水性分散液は貯蔵あるいは使用時の安定性に優
れた高固形分濃度の水性分散液で、環境汚染等の問題の
ない利点がある。さらに、優れたガスバリアー性、保香
性および耐油・耐薬品性を示し、かつ強度の強い薄い皮
膜を形成できる塗布剤として利用できる工業的価値の高
いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者守谷健岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者廣藤俐岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端にイオン性基を有し、かつ架橋性基
を０．０００５〜５モル％含有する、エチレン含量２０
〜６０モル％、けん化度９５モル％以上の変性エチレン
−ビニルアルコール系共重合体の水性分散液。