JP3164320B2 - 水性分散液およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルアル
コール系共重合体の水性分散液のおよびその製造法に関
し、特に小粒子径で分散安定性さらには造膜性に優れた
水性分散液およびその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル系特に酢酸ビ
ニル共重合体をけん化したエチレン−ビニルアルコール
共重合体（ＥＶＯＨと略記する）は、酸素等のガスバリ
ヤー性や耐油・耐薬品性に優れているため、包装材料素
材や、プラスチック成形物、金属表面、紙、木材等の保
護被覆用材料として注目されている。

【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が必要とされる食品包装用のフイルム、シート、積層
物、中空容器等においては高度のガスバリヤー性が要求
されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩
ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被
覆材が要求されている。そこでガスバリヤー性、保香
性、および耐油・耐薬品性に優れたＥＶＯＨを外層ある
いは中間層に設けることによってこれらの要求性能を高
度に満たすことが広く実施されている。

【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
イルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方ＥＶＯＨの溶液や水性乳化分散液を塗布し乾燥する
方法が提案されている。この方法は比較的膜厚の薄い皮
膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のものに
も容易に皮膜形成できることなどから注目される。

【０００５】しかしながらＥＶＯＨ溶液を塗布する方法
では基本的に高い濃度の溶液が粘度の関係から使用困難
なこと、溶媒がジメチルスルホキシド等の有機溶媒や多
量のアルコールと水との混合溶媒のため、皮膜形成過程
において有機溶媒の揮散による作業環境の悪化および有
機溶媒の回収のための装置が必要になるなど経済的にも
不利なこと等の問題がある。これに対しＥＶＯＨ水性分
散液を塗布する方法は溶媒が水系で、上記の作業環境や
経済性の点から有利と考えられ期待される。

【０００６】ＥＶＯＨの水性分散液としては通常のＥＶ
ＯＨを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子保護コロ
イド例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルア
ルコール等の共存下分散させたものが、特開昭５４−１
０１８４４、特開昭５６−６１４３０等で知られてい
る。しかしながら本発明者らの検討によるとこれら公知
の方法で得られたＥＶＯＨの水性分散液は分散安定性が
不十分で造膜性も不良であり塗布用として実用が困難で
ある。

【０００７】また特開昭５４−１０１８４４にはアクリ
ル酸やアクリル酸アミドなどのビニルモノマーをエチレ
ン−酢酸ビニルと三元共重合し、けん化して得た、いわ
ゆるランダムに共重合されたランダム共重合体のＥＶＯ
Ｈを通常の界面活性剤を分散安定剤として分散されるこ
とが示されている。

【０００８】しかしながら本発明者らの検討によると単
純な三元ランダム共重合ＥＶＯＨでは分散安定性の向上
は認められず、実用的な分散液は得られなかった。中で
はイオン性基を含有するアクリル酸等を共重合した場合
はそのイオン性基により分散安定性は改善されるが、イ
オン性基がランダムに含有されているため、その含量を
多くしないと分散安定性が十分に達成できず、そうする
とＥＶＯＨの結晶性が低下し、構造の乱れが大となりガ
スバリヤー性能が大巾に低下し形成皮膜のバリヤー性が
低くなるなどの欠点があり実用的でない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵あるい
は使用時の安定性が著しく改善された分散安定性の優れ
た、さらには造膜性にも優れたＥＶＯＨ系水性分散液お
よびその製造法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨに
対し特定量のポリビニルアルコール成分（以下ＰＶＡ成
分と略記する。）がブロック状あるいはグラフト状に結
合された水に不溶性の特定のＥＶＯＨ系ブロックあるい
はグラフト共重合体を用い自己分散することによって達
成される。

【００１１】本発明の最大の特徴はＥＶＯＨ系水性分散
液の貯蔵あるいは使用時の安定性が著しく改善され分散
安定性に優れ、さらには造膜性にも優れることにある。
元々粒子径の小さいものが得られる上に、分散安定性
が優れ貯蔵あるいは使用時の粒子の凝集による粒子径の
顕著な増大が殆どないため、粒子径の小さいことも大き
な特徴である。この特徴に加えて本発明のＥＶＯＨ系水
性分散液は造膜性が良好でより薄い皮膜が塗布でき、よ
り低温で成膜し乾燥した皮膜がバリヤー性に優れる。そ
のためより低温で乾燥できる利点がある。

【００１２】その理由はよくわからないが、ＥＶＯＨ成
分にＰＶＡ成分がブロック状あるいはグラフト状に結合
されている効果によると考えられる。そのＰＶＡ成分が
粒子安定化に有効に作用し、またランダム共重合とは異
なりＰＶＡ成分がＥＶＯＨ成分の結晶性をあまり乱さな
いこと、さらには成膜時の分散粒子の融着にも有効に作
用していることが高バリヤー性に寄与しているものと思
われる。

【００１３】本発明で使用されるＥＶＯＨはＰＶＡ成分
（Ｂ）がブロック状あるいはグラフト状にエチレン含量
が１５〜６５モル％、けん化度が９０モル％（本発明で
言うけん化度はビニルエステル単位のけん化度を意味す
る。）以上のエチレン−ビニルエステル系共重合体けん
化物成分（Ａ）と結合され、かつ常温で水に不溶性のエ
チレン−ビニルアルコール系ブロックあるいはグラフト
共重合体（以下ＰＶＡ変性ＥＶＯＨと総称し、後にブロ
ツク体およびグラフト体をつけて区分する）を包含する
もので、その製造方法等に制限はない。常温で水に不溶
性とは濃度１％で３０℃の水に１日溶解した時の不溶解
分が５０％以上のものを言う。不溶解分は高い方が好ま
しく、８０％以上さらに好ましくは９０％以上が望まし
い。

【００１４】ＰＶＡ変性ＥＶＯＨのＥＶＯＨ成分（Ａ）
はエチレンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン
酸ビニル等のビニルエステル、特に酢酸ビニルとを共重
合けん化することにより得られるエチレン−ビニルアル
コール共重合体で、エチレン含量が１５〜６５モル％、
ビニルエステル単位のけん化度が９０モル％以上のもの
である必要がある。１５モル％未満では水性分散液の安
定性が不良となりまた６５モル％を越えるものはガスバ
リヤー性能が不良となり不適当である。

【００１５】水性乳化分散液の安定性とガスバリヤー性
能の点からはエチレン含量は２０〜５０モル％が好まし
い。またけん化度は９０モル％未満になるとのガスバリ
ヤー性が不十分になるので９０モル％以上のものを使用
する事が望ましい。けん化度は高い方がバリヤー性能が
高く、望ましくは９５モル％以上さらには９７モル％以
上が好ましい。

【００１６】ＥＶＯＨ成分の重合度は用途に応じて選択
されるが、極端に低いものは生成皮膜の強度が低く好ま
しくないので、通常５００以上好ましくは７００以上の
ものが使用される。重合度の高いものを水性分散液とし
て使用することは有利であり、通常重合度５０００程度
のものまでは使用できる。また必要に応じてエチレンお
よびビニルエステル以外の共重合可能なモノマーを５モ
ル％以下共重合していてもよい。

【００１７】ＰＶＡ成分（Ｂ）はビニルエステル特に酢
酸ビニルモノマーを重合し、けん化したポリマー成分
で、けん化度が５０モル％以上のものを包含する。けん
化度は好ましくは８０モル％、さらに好ましくは９０モ
ル％以上が望ましい。けん化度が５０％未満のものは分
散安定化効果が低く不適当である。成分（Ｂ）の含有量
は成分（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部であ
る必要がある。１重量部未満では水性分散安定性が低く
使用できないし、５０重量部よりも多量になると水への
溶解性が大きくなり過ぎて分散安定性が低下するととも
に、形成皮膜の吸水性が大きく湿潤時の性能特にガスバ
リヤー性が低下し不適当である。

【００１８】ＰＶＡ成分にはイオン性基成分を含有させ
ることができる。安定性の点からはイオン性基成分を共
重合等により導入したイオン性ＰＶＡ変性ＥＶＯＨが好
ましい。イオン性基を導入することによりＰＶＡ成分の
量を少なくすることができ、それによってガスバリヤー
性をより向上させることができる。該ＰＶＡ成分中のイ
オン性基成分含量は５０モル％以下が好ましく、望まし
くは２０モル％以下、さらには１０モル％以下が好まし
い。下限値は０．５モル％が望ましく、さらには１モル
％が望ましい。

【００１９】イオン性基は水中で解離し、イオン性を示
す基、即ちアニオン性基、カチオン性基、両性基を包含
する。中ではアニオン性基、とくにスルホン酸アニオン
性基が好ましい。

【００２０】ＰＶＡ変性ＥＶＯＨの構造に関しては、い
わゆるブロックあるいはグラフト共重合体であれば特に
制約はなく、以下に模式的に示したジブロック体、トリ
ブロツク体あるいはそれ以上のマルチブロック体、また
ＥＶＯＨ成分（Ａ）にＰＶＡ成分（Ｂ）がグラフトされ
たグラフト体あるいはＰＶＡ成分（Ｂ）にＥＶＯＨ成分
（Ａ）がグラフトされたグラフト体等が挙げられる。ま
たいわゆる星形のものでも良い。

【００２１】（ａ） ＰＶＡ変性ＥＶＯＨブロック体

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】（ｂ）ＰＶＡ変性ＥＶＯＨグラフト体 ｏＥＶＯＨ成分（Ａ）にＰＶＡ成分（Ｂ）がグラフトさ
れたもの。

【００２６】

【化４】 ｏＰＶＡ成分（Ｂ）にＥＶＯＨ成分（Ａ）がグラフトさ
れたもの。

【００２７】

【化５】

【００２８】ＰＶＡ変性ＥＶＯＨの製造方法に制約はな
いが、その例を示すと次のようなものが挙げられる。

【００２９】（イ）ＰＶＡ変性ＥＶＯＨブロック体 （i）末端にチオール基を有するＰＶＡの存在下に、エ
チレン−ビニルエステル特に酢酸ビニルをラジカル共重
合することにより、ＰＶＡポリマーとエチレン−ビニル
エステルコポリマーとのブロツク共重合体を得、次いで
ビニルエステル単位をけん化してビニルアルコール単位
にすることにより、ＰＶＡとＥＶＯＨとがＳを介して結
合したブロック共重合体を得ることができる。

【００３０】末端にチオール基を有するＰＶＡはチオ酢
酸のごときチオカルボン酸存在下にビニルエステルモノ
マー特に酢酸ビニルを重合して末端にチオエステル基を
有する該ビニルエステルポリマーを合成し、ついでその
末端チオエステル基を分解してチオール基に変換すると
ともに、ビニルエステル単位をけん化することにより合
成できる。

【００３１】（ii）逆にチオ酢酸のごときチオカルボン
酸存在下にエチレン−ビニルエステルをラジカル共重合
し、次いでけん化することにより得られる末端にチオー
ル基を有するＥＶＯＨ共存下に、ビニルエステルモノマ
ーをラジカル重合することにより、該ビニルエステルポ
リマーとＥＶＯＨとがＳを介して結合したブロック共重
合体を得ることができる。

【００３２】（iii）チオ酢酸のごときチオカルボン酸
存在下にビニルエステルを重合して得られる末端にチオ
酢酸エステル基を有する該エステル重合体を、アンモニ
ア等の弱塩基でけん化することにより末端のチオ酢酸エ
ステル基を優先的にけん化分解して、末端にチオール基
を有する該ビニルエステルポリマーを得る。次いでこの
ポリマー共存下にエチレン−ビニルエステルを共重合
し、得られたビニルエステルポリマーとエチレン−ビニ
ルエステルコポリマーとがＳを介して結合したブロック
共重合体をけん化することにより、ＰＶＡ成分とＥＶＯ
Ｈ成分とがＳを介して結合したブロック共重合が得られ
る。ビニルエステルとエチレン−ビニルエステルの重合
の順序を逆にすることも可能である。

【００３３】（iv）ポリパーオキシド例えばポリフタロ
パーオキシドを重合開始剤に用いてエチレンとビニルエ
ステルをラジカル共重合する。次いで得られたパーオキ
シド基を分子内に含有するエチレン−ビニルエステル共
重合体をポリマー開始剤としてビニルエステルモノマー
と接触させて加熱ラジカル重合することによりエチレン
−ビニルエステルコポリマーとビニルエステルポリマー
とのブロック共重合体が得られる。このブロック共重合
体を常法によりビニルエステル単位をけん化してビニル
アルコール単位に変換することによりＰＶＡ変性ＥＶＯ
Ｈブロック体を得ることができる。

【００３４】（v）有機ジスルフィド特にテトラエチル
チウラムジスルフィドを開始剤または連鎖移動剤として
ビニルエステルモノマーを重合し、末端にR₂NC(S)S-基
（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）を有する
ビニルエステルポリマーを合成する。次にこのポリマー
を重合開始剤として光照射重合によりエチレンとビニル
エステルとを共重合することによりビニルエステルポリ
マーとエチレン−ビニルエステルとのブロック共重合体
が得られる。このブロック共重合体を常法によりけん化
してビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換
することによりＰＶＡ変性ＥＶＯＨブロック体を得るこ
とができる。

【００３５】（ロ）ＰＶＡ変性ＥＶＯＨグラフト体 （ａ）ＥＶＯＨに通常の方法、すなわち放射線あるいは
紫外線照射法による方法や過酸化物を共存させる方法等
によりビニルエステルモノマーを重合し、次いでけん化
することにより、ＥＶＯＨにＰＶＡポリマーがグラフト
されたＰＶＡ変性ＥＶＯＨグラフト体が得られる。

【００３６】（ｂ）ＰＶＡを含むマクロモノマーとエチ
レンおよびビニルエステルモノマーとをラジカル共重合
する方法、あるいはポリビニルエステルを含むマクロモ
ノマーとエチレン及びビニルエステルモノマーを共重合
し、次いでけん化してビニルエステル単位をビニルアル
コールに変換することにより、ＥＶＯＨにＰＶＡポリマ
ーがグラフトしたＰＶＡ変性ＥＶＯＨグラフト体が得ら
れる。またＰＶＡとＥＶＯＨおよびエチレンおよびビニ
ルエステルとビニルエステルを置き換えることによりＰ
ＶＡ成分にＥＶＯＨ成分がグラフトしたものが得られ
る。

【００３７】このように種々の方法によりＰＶＡ変性Ｅ
ＶＯＨは製造できるが、ブロックあるいはグラフトタイ
プのＰＶＡ変性ＥＶＯＨの生成効率（ブロックあるいは
グラフト効率）は理論的には１００％ではなく、各々の
ホモポリマーであるＰＶＡポリマーとＥＶＯＨが副生す
る。

【００３８】その効率は高い方が好ましいが、副生する
ホモポリマーを厳密に分別区別することが通常困難な事
が多く、またＥＶＯＨは分散ポリマーとして利用可能で
あり、ＰＶＡポリマーもあまり多量でなければ必ずしも
そのホモポリマーを除去することは必要ではないので、
ホモポリマーが含まれた物をそのまま分散させることが
できる。

【００３９】従って、本発明のＰＶＡ変性ＥＶＯＨはそ
の製造時に副生しているＰＶＡ成分とＥＶＯＨのホモポ
リマーをも包含したブロックあるいはグラフト反応生成
物全体を包含するもので、本発明で言うＰＶＡ成分のブ
ロックあるいはグラフト量はＥＶＯＨ成分の重量に対す
るホモポリマーをも包含した見掛けのブロックあるいは
グラフト成分の重量％を意味するものである。

【００４０】しかしながらホモポリマー殊にＰＶＡ成分
のホモポリマーの含量は少ない方が好ましく、必要に応
じて除去することは差し支えない。その観点から効率の
高い好ましい製法は（i）、（ii）、（ｂ）が挙げられ
る。

【００４１】ＰＶＡ成分を形成するビニルエステルモノ
マーとしては、重合してけん化することによりビニルア
ルコールに変換できるものが使用できる。例えばギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、等のビニ
ルエステル類が挙げられる。

【００４２】ＰＶＡ成分中にイオン性基を含有する成分
を共重合（ランダム、グラフト、ブロック）あるいは後
反応等の種々の方法で導入することができる。共重合の
方法が簡便で好ましいが、イオン性成分を形成するビニ
ルモノマーとしてはイオン性官能基あるいはイオン性に
変換可能な基を有するラジカル単独あるいは共重合可能
なものが使用出来る。その例を次に例示する。

【００４３】ｏアニオン性基を形成するモノマー ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウムのごときアクリアミド系スルホン酸塩モノマ
ー、スチレンスルホン酸カリウムのごときスチレン系ス
ルホン酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナトリウムのご
ときアリル系スルホン酸塩モノマーまたビニルスルホン
酸ナトリウムのごときビニルスルホン酸塩モノマー、さ
らにはこれらの酸モノマー等が挙げられる。又これらの
スルホン酸のエステルも重合後エステルをその塩あるい
はその酸に変換することにより使用可能である。

【００４４】カルボン酸アニオンモノマーとしてはアク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
フマル酸などのモノ、ジ、ポリカルボン酸系ビニルモノ
マーやそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられ
る。またこれらのエステル類も重合後エステル基を塩基
に変換することができ、使用可能である。

【００４５】ｏカチオン性基を形成するモノマー アミノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルアミ
ドのごときアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノ
マー、アミノエチルアクリレートあるいはメタクリレー
トのごときアミノ基含有（メタ）アクリレートあるいは
その塩が重合性も良好で好ましい。特ににその第４級塩
がポリマーの着色も少なく好ましい。例えばトリメチル
アクリルアミドプロピルアンモニウムクロリドやトリエ
チルメタクロイルエチルアンモニウムブロミド等であ
る。

【００４６】これらのモノマーは単独で使用することも
また併用することも可能である。また他のイオン性基を
含有しないモノマーを本発明の効果を大幅に損なわない
範囲で共重合することも可能である。

【００４７】ＰＶＡ変性ＥＶＯＨを分散させる方法には
制限はなく、公知の方法が使用可能である。

【００４８】例えばＰＶＡ変性ＥＶＯＨの溶液を非溶剤
である水と撹拌下に接触させて該ＥＶＯＨ粒子を好まし
くは３μ以下、さらに好ましくは２μ以下、最適には１
μ以下の微粒子として析出させ、次いで溶媒を除去する
ことにより水性分散液を得ることができる。

【００４９】水性分散液の固形分濃度は製造条件および
使用用途等により適宜決められるが、高濃度でしかも安
定な分散液の得られることが本発明の特徴である。固形
分濃度としては好ましくは１０％以上、さらに好ましく
は１５％以上、最適には２０％以上である。固形分濃度
の上限には特に制限はないが、あまり高濃度になりすぎ
ると水性分散液の放置安定性がやや不良になる場合があ
るので、通常６０重量％以下が好ましく、さらに好まし
くは５０重量％以下、最適には４０重量％以下である。

【００５０】溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール、、プロパノール、ブタノール等の１価アルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２
価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、フェノ
ール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等、あるいはこれらの含水物等が単独あるいは２種以
上混合されて使用できる。特に好ましい溶媒系はアルコ
ール−水系の混合溶媒、例えば水−メタノール、水−ノ
ルマルプロパノール、水−イソプロパノール等である。

【００５１】溶媒系の有機溶媒は蒸発法、抽出法あるい
は透析法等の適宜な方法で除去することができる。除去
の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼合いで小
割合の有機溶媒を残存させることは可能である。

【００５２】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶媒系にＰＶＡ変性ＥＶＯＨを
加熱溶解した溶液を冷却することにより、微粒子を析出
分散させる方法も採用できる。しかる後その溶媒を水と
置換することにより水性分散液とすることができる。

【００５３】高温で溶解し低温では析出する溶媒系とし
ては先に示した溶媒のうちアルコール類の単独あるいは
水との混合溶媒等が使用出来る。

【００５４】さらに別の方法として、ＰＶＡ変性ＥＶＯ
Ｈの溶液を非溶媒と接触させるかあるいは冷却すること
により該ＥＶＯＨを析出分散させた粒子を濾別し、その
粒子を水中に分散させる方法も可能である。

【００５５】本発明の方法で得られた水性分散液は優れ
たガスバリヤー性の皮膜を形成する塗布材料として有用
であるが、その優れた力学的性能や化学的性能を生かし
て、他の用途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末にしたり、
また塗料や接着剤のバインダーやビヒクルなど広範囲に
利用できる。

【００５６】本発明の水性分散液には、粘度を低下させ
る目的で、電解質（水酸化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム
などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カ
ルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウムなどのアルカリ土金属化合物、その他の電解質）
を、０．０１〜０．５重量％（対ポリマー）配合しても
よい。配合は分散質のＥＶＯＨを微粒子化する前でも後
でもよい。また本発明の水性分散液には必要に応じて本
発明の目的達成を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保
護コロイドを添加することは可能である。また他の樹脂
の水性分散液、光あるいは熱等の安定剤、顔料、滑剤、
防黴剤あるいは造膜助剤などを添加することもできる。

【００５７】以下に実施例により具体的に本発明を説明
するが、実施例のみに限定されるものではない。また実
施例中の部は特に指定しないかぎり重量部を示し、混合
溶媒の割合も重量比を示す。

【００５８】

【実施例】

実施例１ 製造方法例（ロ）−（ａ）の方法により、エチレン含量
３３モル％、けん化度９９．６モル％、重合度１０００
のＥＶＯＨ１００部に対し、過硫酸カリを触媒として酢
酸ビニルをグラフト重合し、次いでけん化して得たけん
化度９６モル％のポリビニルアルコール成分が１０部グ
ラフトされたＰＶＡ変性ＥＶＯＨグラフト体（水不溶解
分９５％）５０部をメタノール２００部および水２００
部の混合溶媒中に添加し６５℃で加熱溶解した。

【００５９】この溶液を撹拌下に室温まで冷却したとこ
ろ、安定に分散し均一な分散液がえられた。平均粒子径
は１．０μであった。次いでこの分散液を撹拌下に減圧
蒸発させメタノールを留去した。メタノール留去過程で
も粒子の凝集はほとんどみられず安定で、平均粒子径が
１．０μ、固形分濃度２４％の水性分散液を得た。また
放置安定性も良好で、４０℃で３０日の放置試験でも凝
集はほとんど認められなかった。

【００６０】一方比較のために、ＰＶＡ成分をグラフト
していない元の通常のＥＶＯＨのみで乳化分散した場
合、またこれに通常のノニオン界面活性剤のノニルフェ
ニルエーテルのエチレンオキシド付加物、アニオン界面
活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ある
いは高分子保護コロイドとしてけん化度９８モル％、重
合度５００のポリビニルアルコールを分散安定剤として
使用し、実施例１と同じ条件で乳化分散を試みたが、い
ずれの場合も加熱溶解した溶液を撹拌下に冷却し粒子が
析出する段階で凝集してしまい、分散液は得られなかっ
た。

【００６１】このように本発明のＰＶＡ変性ＥＶＯＨグ
ラフト体を用いるとグラフトされたＰＶＡ成分が分散安
定化に格別の効果を示し安定な水性分散液が得られるこ
とがわかる。そして、この水性分散液を二軸延伸ポリプ
ロピレンフイルムのプライマー処理面に塗布して室温で
乾燥したところきれいに造膜し連続塗布膜が形成でき造
膜性に優れることが解った。更に得られた形成皮膜を１
０５℃で加熱して十分に乾燥したものの酸素バリヤー性
能を測定したところ酸素透過量が３．０ｃｃ／ｍ²．２
４ｈｒ・ａｔｍ（膜厚４μ）（２０℃、０％ＲＨ）で、
食品包装材として優れた性能を示した。（酸素透過量の
単位は以下同一単位で示す。）

【００６２】実施例２ 製造方法例（ロ）−（ａ）の方法により、過硫酸アンモ
ンを触媒として、エチレン含量４４モル％、けん化度９
９．６モル％、重合度９００のＥＶＯＨ１００部に対
し、けん化度９９モル％のＰＶＡ成分が１５部グラフト
されたＰＶＡ変性ＥＶＯＨグラフト体（水不溶解分９２
％）５０部を、水／イソプロパノール＝４０／６０混合
溶媒の溶液５００部と混合し、撹拌下に７０℃に加熱溶
解した。

【００６３】次いで該溶液を撹拌下に室温まで冷却した
ところ、粒子径０．８μの安定な分散液を得た。この分
散液を２５℃で減圧蒸発させてイソプロパノールを留去
することにより、固形分濃度２１％、平均粒子径０．８
μの安定な水性分散液を得た。この水性分散液を実施例
１と同様に塗布乾燥した皮膜（膜厚４μ）の酸素透過量
は６．０で優れていた。

【００６４】実施例３ 合成方法例（ロ）−（ｂ）の方法により、アクリルアミ
ド型の重合度５０のポリ酢酸ビニルのマクロモノマー
｛平均構造式CH₂=CHCONHCH₂CH₂S(-CH₂CH(OCOCH₃)-)₅₀｝
とエチレンおよび酢酸ビニルとを三元共重合し、次いで
けん化して合成したエチレン含量５０モル％、けん化度
９８モル％、重合度７００のＥＶＯＨ１００部にけん化
度９９．４モル％のＰＶＡ成分９部がグラフトしたタイ
プのＰＶＡ変性ＥＶＯＨグラフト体（水不溶解分９６
％）１００部を、イソプロパノール／水＝６０／４０の
混合溶媒５００部中に加熱溶解した。この溶液を２０℃
に冷却した水２００部中に５０００ｒｐｍで高速撹拌し
ながら滴下したところ均一に分散し安定な分散液を得
た。平均粒子径は０．８μであった。

【００６５】次いでこの分散液を２０℃で減圧蒸発させ
イソプロパノールを蒸発留去し固形分濃度２２％の水性
分散液を得た。この水性分散液の平均粒子径は０．８μ
で減圧蒸発処理による粒子の肥大化はほとんどなく、安
定な水性分散液が得られた。この水性分散液を実施例１
と同様に塗布乾燥した皮膜（膜厚４μ）の酸素透過量は
５で優れていた。

【００６６】実施例４ 製造方法例（イ）−（i）の方法により、エチレン含量
２５モル％、けん化度９９．５モル％、重合度９００の
ＥＶＯＨ１００部に対し、８部のけん化度９９．５モル
％のＰＶＡ成分がブロック共重合されたＰＶＡ変性ＥＶ
ＯＨブロック体（水不溶解分９７％）１００部を、メタ
ノール／水＝５０／５０の混合溶媒９００部と混合し７
０℃に加熱溶解した。

【００６７】その後撹拌下に室温まで冷却すると粒子が
析出分散した。平均粒子径は０．９μであった。この分
散液を減圧蒸発させることによりメタノールを蒸発留去
し安定な水性分散液を得た。固形分濃度は２０％で平均
粒子径は０．９μであった。この水性分散液は４０℃で
３０日放置しても沈降も粒子の肥大化もほとんど認めら
れず安定性が良好であった。この水性分散液を実施例１
と同様に塗布乾燥した皮膜（膜厚４μ）の酸素透過量は
２．８で優れていた。

【００６８】実施例５ 製造方法例（イ）−（ii）の方法により、エチレン含量
３５モル％、けん化度９９．４モル％、重合度１０００
のＥＶＯＨ１００部に対し、けん化度９９．４モル％の
ＰＶＡ成分７部がブロック共重合されたＰＶＡ変性ＥＶ
ＯＨブロック体（水不溶解分９８％）１００部を、メタ
ノール／水＝５０／５０の混合溶媒９００部と混合し７
０℃に加熱溶解した。

【００６９】その後撹拌下に室温まで冷却すると粒子が
析出分散した。平均粒子径は０．９μであった。この分
散液を減圧蒸発させることによりメタノールを蒸発留去
し安定な水性分散液を得た。固形分濃度は２２％で平均
粒子径は０．９μであった。この水性分散液は４０℃で
３０日放置しても沈降も粒子の肥大化もほとんど認めら
れず安定性が良好であった。この水性分散液を実施例１
と同様に塗布乾燥して得た皮膜（膜厚４μ）の酸素透過
量は２．７で優れていた。

【００７０】実施例６ 製造方法例（イ）−（i）の方法により、エチレン含量
３８モル％、けん化度９９．３モル％、重合度１０００
のＥＶＯＨ１００部に対し、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを３モル％共重合
したけん化度９９．３モル％のＰＶＡ成分５部がブロッ
ク共重合されたＰＶＡ変性ＥＶＯＨブロック体（水不溶
解分）１００部を、メタノール／水＝５０／５０の混合
溶媒８００部中に７０℃に加熱溶解した。

【００７１】次いでこの溶液を撹拌下に室温まで冷却し
たところ安定な分散液を得た。この分散液を室温で減圧
蒸発してメタノールを留去することにより、固形分濃度
２５％、平均粒子径０．７μの水性分散液が得られた。
この水性分散液を実施例１と同様に塗布乾燥した皮膜
（膜厚４μ）の酸素透過量は２．５で優れていた。

【００７２】実施例７ 製造方法例（イ）−（i）の方法により、Ｓを介してエ
チレン含量３８モル％、けん化度９９．２モル％、重合
度９００のＥＶＯＨ１００部に対して、トリメチルアク
リルアミドプロピルアンモニウムクロリドが４モル％共
重合されたけん化度９９．２モル％のＰＶＡ成分が５部
ブロック共重合されたＰＶＡ変性ＥＶＯＨブロック体
（水不溶解分９６％）１００部を用いる以外は、実施例
６と同一条件で分散、メタノール留去することにより、
固形分濃度２３％、平均粒子径０．８μの安定な水性分
散液を得た。この水性分散液を実施例１と同様に塗布乾
燥した皮膜（膜厚４μ）の酸素透過量は２．６で優れて
いた。

【００７３】実施例８ 製造方法例（ロ）−（ａ）の方法により、過硫酸カリを
触媒として、エチレン含量５０モル％、けん化度９９．
４モル％、重合度１０００のＥＶＯＨ１００部に対し、
けん化度９９モル％のＰＶＡ成分が２０％グラフトされ
たＰＶＡ変性ＥＶＯＨ（水不溶解分９６％）１００部を
エタノール／水＝６５／３５の混合溶媒１０００部中に
７５℃に加熱溶解した。この溶液を、ノニオン界面活性
剤のポリオキシエチレン（３１）ノニルフェニルエーテ
ル（ＨＬＢ値１７．２）を０．５％含有し１５℃に冷却
された水１００部中に５０００ｒｐｍの高速撹拌下に滴
下したところ、安定な分散液を得た。平均粒子径は０．
８μであった。

【００７４】次いでこの分散液を１５℃で減圧蒸発させ
エタノールを蒸発留去して固形分濃度２１％の水性分散
液を得た。この水性分散液の平均粒子径は０．８μで減
圧蒸発処理による粒子の肥大化はほとんどなく、安定な
水性分散液が得られた。この水性分散液を実施例１と同
様に塗布乾燥した皮膜（膜厚４μ）の酸素透過量は３．
４で食品包装用としては良好なものであった。

【００７５】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のＰＶＡ
変性ＥＶＯＨグラフトあるいはブロック体を分散するこ
とにより、粒子径の小さい貯蔵あるいは使用時の安定性
に優れた高固形分濃度の水性分散液が得られ、さらには
造膜性に優れるためより低い温度でも塗布成膜できる利
点があり、塗布乾燥により優れたガスバリヤー性、保香
性および耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形成できる有
用な塗布剤として利用できる、工業的価値の高いもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 53/00 (72)発明者 廣藤 俐 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 (72)発明者 田中 偉業 大阪市北区梅田１丁目12番39号 株式会 社クラレ内 審査官 佐藤 邦彦 (56)参考文献 特開 平５−140239（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−101844（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−225008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−61430（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270714（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−88042（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 261/02 C08F 293/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含量１５〜６５モル％のエチレ
   ン−ビニルアルコール系共重合体成分と該共重合体成分
   １００重量部に対して１〜５０重量部のポリビニルアル
   コール成分とがブロック状あるいはグラフト状に結合さ
   れ、かつ常温で水に不溶性の共重合体の水性分散液。
2. 【請求項２】 エチレン含量１５〜６５モル％のエチレ
   ン−ビニルアルコール系共重合体成分と該共重合体成分
   １００重量部に対して１〜５０重量部のポリビニルアル
   コール成分とがブロック状あるいはグラフト状に結合さ
   れ、かつ常温で水に不溶性の共重合体を分散することを
   特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体の水
   性分散液の製造法。