JPH04225032A - エチレン−ビニルアルコール系共重合体の水性乳化分散液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルアル
コール系共重合体の水性乳化分散液の製法に関し、特に
小粒子径で分散安定性に優れた水性乳化分散液の製法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル系特に酢酸ビ
ニル共重合体をけん化したエチレン−ビニルアルコール
系共重合体（ＥＶＯＨと略記する）は、酸素等のガスバ
リヤー性や耐油耐薬品性に優れているため、包装材料素
材や、プラスチック成形物、金属表面、紙、木材等の保
護被覆用材料として注目されている。

【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が必要とされる食品包装用のフイルム、シート、積層物
、中空容器等においては高度のガスバリヤー性が要求さ
れている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩ビ
レザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被覆
材が要求されている。そこでガスバリヤー性、保香性、
および耐油・薬品性に優れたＥＶＯＨを外層あるいは中
間層に設けることによってこれらの要求性能を高度に満
たすことが広く実施されている。

【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法としては
、熔融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフイ
ルムをラミネートする方法等が広く実施されている。 一方ＥＶＯＨの溶液や水性乳化分散液を塗布し乾燥する
方法が提案されている。この方法は比較的膜厚の薄い皮
膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のものに
も容易に皮膜形成できることなどから注目される。

【０００５】しかしながらＥＶＯＨ溶液を塗布する方法
では基本的に高い濃度の溶液が粘度の関係から使用困難
なこと、溶媒がジメチルスルホキシド等の有機溶媒や多
量のアルコールを含んだ水との混合溶媒のため、皮膜形
成過程において有機溶媒の気散による作業環境の悪化お
よび有機溶媒の回収のための装置が必要になるなど経済
的にも不利等の問題がある。これに対しＥＶＯＨ水性乳
化分散液を塗布する方法は溶媒が水系で、上記の作業環
境や経済性の点から有利と考えられ期待される。

【０００６】ＥＶＯＨの水性乳化分散液としては通常の
ＥＶＯＨを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子保護
コロイド例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール等の共存下乳化分散させたものが特開昭５
４−１０１８４４、特開昭５６−６１４３０等で知られ
ている。しかしながら本発明者らの検討によると、これ
ら公知の方法で得られた水性乳化分散液は分散安定性が
不十分で塗布用として実用が困難である。

【０００７】また特開昭５４−１０１８４４にはアクリ
ル酸や無水マレイン酸などのカルボン酸基含有モノマー
をエチレン−酢酸ビニルと三元共重合し、けん化して得
た、いわゆるランダムに共重合されたカルボキシルアニ
オン基含有のＥＶＯＨを通常の界面活性剤を乳化分散安
定剤として乳化分散されることが示されている。

【０００８】しかしながら、このいわゆるランダムなカ
ルボキシルアニオン性ＥＶＯＨではイオン性基成分がラ
ンダムに含有されているため、その含量を多くしないと
乳化分散安定性が十分に達成できず、またＥＶＯＨの構
造の乱れが大となりガスバリヤー性能が大巾に低下し形
成皮膜のバリヤー性が低くなるなどの欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵あるい
は使用時の安定性が著しく改善された分散安定性の優れ
たＥＶＯＨ系水性乳化分散液の製法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨの
乳化分散安定剤としてイオン性基を含有する成分がブロ
ック状あるいはグラフト状に結合された特定のイオン性
ＥＶＯＨ系ブロックあるいはグラフト共重合体を用いる
ことによって達成される。

【００１１】

【発明のより詳細な説明】

本発明の最大の特徴はＥＶＯＨ系水性乳化分散液の貯蔵
あるいは使用時の安定性が著しく改善され分散安定性に
優れることにある。元々粒子径の小さいものがえられる
上に、分散安定性が優れ貯蔵あるいは使用時の粒子の凝
集による粒子径の顕著な増大が殆どないため、粒子径の
小さいことも大きな特徴である。この特徴により本発明
のＥＶＯＨ系水性乳化分散液は造膜性が良好でより薄い
皮膜が塗布でき、乾燥した皮膜がバリヤー性に優れる。 使用される乳化分散安定剤自体もイオン性基成分がブロ
ックあるいはグラフト状にＥＶＯＨ成分と結合されてい
るため、ＥＶＯＨ成分の結晶性があまり乱されないでバ
リヤー性に優れることが高バリヤー性に寄与しているも
のと考えられる。

【００１２】本発明で使用される乳化分散安定剤はイオ
ン性基を含有する成分（Ｂ）がブロック状あるいはグラ
フト状にエチレン含量が１０〜７０モル％、けん化度が
８０モル％以上のエチレン−ビニルエステル系共重合体
けん化物と結合されたエチレン−ビニルアルコール系ブ
ロックあるいはグラフト共重合体（以下イオン性ＥＶＯ
Ｈと略記する）を包含するもので、その製造方法等に制
限はない。

【００１３】イオン性基は水中で解離しイオン性を示す
基、すなわちアニオン性基、カチオン性基、両性基を包
含する。アニオン性基としてはスルホン酸、スルホン酸
塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、燐酸、燐酸塩、カ
ルボン酸、カルボン酸塩等の基が挙げられ、またこれら
の酸および塩基が同時に含まれていても良い。分散安定
化効果が優れている点でスルホン酸あるいはカルボン酸
または該塩基が好ましく、特にスルホン酸または該塩基
が望ましい。

【００１４】カチオン性基としてはアミン塩、第４級ア
ンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホニウム塩等の
基が挙げられる。特に第４級アンモニウム塩が分散安定
化効果が大きく好ましい。両性基としてはアミノカルボ
ン酸塩（ベタイン型）、アミノスルホン酸塩（スルホベ
タイン型）、アミノ硫酸エステル塩（サルフェートベタ
イン型）等が挙げられる。

【００１５】イオン性基を含有する成分（Ｂ）の含量は
分散安定化効果のある範囲内で適宜選択されるが、分散
安定化効果の点から該イオン性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成
分（Ａ）単位に対し０．５〜１００モル％が望ましい。 さらに好ましくは１〜９０モル％、殊に２〜５０モル％
が望ましい。０．５モル％未満では分散安定化効果が小
さく、１００モル％を越えるものは分散液からの皮膜の
耐水性が不良になり好ましくない。イオン性基を含有す
る成分中のイオン性基含有単位の含量は高いほうが分散
安定化効果の点からは好ましいが、分散安定化効果を大
幅に損なわない範囲でイオン性基を含まない他の単位を
含むことは差し支えない。

【００１６】イオン性ＥＶＯＨのＥＶＯＨ成分（Ａ）の
組成はエチレン含量が１０〜７０モル％、けん化度８０
モル％（本発明で言うけん化度はビニルエステル単位の
けん化度を示す）以上である必要がある。粒子分散させ
る主体ポリマーであるＥＶＯＨのエチレン含量およびけ
ん化度に近い物が粒子分散安定化効果の点で望ましいか
らである。より好ましくはほぼ同一のエチレン含量およ
びけん化度が望ましい。重合度は特に制限はないが分散
安定化効果の点から２０以上が望ましい。

【００１７】イオン性ＥＶＯＨの構造に関してはいわゆ
るブロックあるいはグラフト共重合体であれば特に制約
はなく、以下に模式的に示したジブロック体、トリブロ
ツク体あるいはそれ以上のマルチブロック体、またＥＶ
ＯＨ成分（Ａ）にイオン性成分（Ｂ）がグラフトされた
グラフト体あるいはイオン性成分（Ｂ）にＥＶＯＨ成分
（Ａ）がグラフトされたグラフト体等が挙げられる。ま
たいわゆる星形のものでも良い。

【００１８】（ａ）　　イオン性ＥＶＯＨブロック体

【
化１】

【化２】

【化３】

【００１９】（ｂ）イオン性ＥＶＯＨグラフト体ｏＥＶ
ＯＨ成分（Ａ）にイオン性成分（Ｂ）がグラフトされた
もの。

【００２０】

【化４】 ｏイオン性成分（Ｂ）にＥＶＯＨ成分（Ａ）がグラフト
されたもの。

【００２１】

【化５】

【００２２】イオン性ＥＶＯＨの製造方法に制約はない
がその例を示すと次のようなものが挙げられる。

【００２３】（イ）イオン性ＥＶＯＨブロック体（ｉ）
末端にチオール基を有するイオン性基含有ポリマーの存
在下に、エチレン−ビニルエステル特に酢酸ビニルをラ
ジカル共重合することにより、イオン性基を有するポリ
マーとエチレン−ビニルエステルコポリマーとのブロツ
ク共重合体を得、次いでビニルエステル単位をけん化し
てビニルアルコール単位にすることにより、イオン性基
を有するポリマーとＥＶＯＨとがＳを介して結合したブ
ロック共重合体を得ることが出来る。

【００２４】末端にチオール基を有するイオン性基含有
ポリマーはチオ酢酸のごときチオカルボン酸存在下にイ
オン性基含有のビニルモノマーを重合して末端にチオエ
ステル基を有するイオン性基含有ポリマーを合成し、つ
いでその末端チオエステル基を分解してチオール基に変
換することにより合成出来る。またイオン性基を含有す
る成分を縮合した末端が水酸基の縮合系のポリマーを用
い、その末端水酸基を硫化水素でチオール化することに
より得た末端がチオールのイオン性基含有の縮合系のポ
リマー等も使用可能である。

【００２５】（ｉｉ）逆にチオ酢酸のごときチオカルボ
ン酸存在下にエチレン−ビニルエステルをラジカル共重
合し、次いでけん化することにより得られる末端にチオ
ール基を有するＥＶＯＨ共存下に、イオン性基を含有す
るビニルモノマーをラジカル重合することにより、イオ
ン性基を有するポリマーとＥＶＯＨとがＳを介して結合
したブロック共重合体を得ることが出来る。

【００２６】（ｉｉｉ）ポリパーオキシド例えばポリフ
タロパーオキシドを重合開始剤に用いてエチレン−ビニ
ルエステルをラジカル共重合する。次いで得られたパー
オキシド基を分子内に含有するエチレン−ビニルエステ
ル共重合体をポリマー開始剤としてイオン性ビニルモノ
マーと接触させて加熱ラジカル重合することによりエチ
レン−ビニルエステルコポリマーとイオン性ポリマーと
のブロック共重合体が得られる。この共重合体を常法に
よりビニルエステル単位をけん化しビニルアルコール単
位に変換することによりイオン性ＥＶＯＨブロック体を
得ることが出来る。

【００２７】（ｉｖ）有機ジスルフィド特にテトラエチ
ルチウラムジスルフィドを開始剤または連鎖移動剤とし
てイオン性ビニルモノマーを重合し、末端にＲ２ＮＣ（
Ｓ）Ｓ−基（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。 ）を有するイオン性基含有ビニルポリマーを合成する。 次にこのポリマーを重合開始剤として光照射重合により
エチレンとビニルエステルとを共重合することによりイ
オン性ポリマーとエチレン−ビニルエステルとのブロッ
ク共重合体が得られる。このブロック共重合体を常法に
よりけん化しビニルエステル単位をビニルアルコール単
位に変換することによりイオン性ＥＶＯＨブロック体を
得ることが出来る。

【００２８】（ロ）イオン性ＥＶＯＨグラフト体（ａ）
ＥＶＯＨに通常の方法、すなわち放射線あるいは紫外線
照射法による方法や過酸化物を共存させる方法等により
イオン性基を含有するビニルモノマーを重合することに
より、ＥＶＯＨにイオン性基を有するポリマーがグラフ
トされたイオン性ＥＶＯＨグラフト体が得られる。

【００２９】（ｂ）ＥＶＯＨを含むマクロモノマーとイ
オン性基を有するビニルモノマーとをラジカル共重合す
る方法、あるいはエチレン−ビニルエステル共重合体を
含むマクロモノマーとイオン性基含有ビニルモノマーと
をラジカル共重合し、次いでけん化してビニルエステル
単位をビニルアルコールに変換する方法により、イオン
性ポリマーにＥＶＯＨがグラフトしたイオン性ＥＶＯＨ
グラフト体が得られる。

【００３０】このような種々の方法によりイオン性ＥＶ
ＯＨは製造できるがブロックあるいはグラフトタイプの
イオン性ＥＶＯＨの生成効率（ブロックあるいはグラフ
ト効率）は理論的には１００％ではなく、各々のホモポ
リマーであるイオン性ポリマーとＥＶＯＨが副生する。

【００３１】その効率は高い方が好ましいが、副生する
ホモポリマーを厳密に分別区別することが通常困難な事
が多く、またＥＶＯＨは主体ポリマーとして利用可能で
あり、イオン性ポリマーもあまり多量でなければ必ずし
もそのホモポリマーを除去することは必要ではないので
、ホモポリマーが含まれた物をそのまま分散安定剤とし
て使用することが出来る。

【００３２】従って、本発明のイオン性ＥＶＯＨはその
製造時に副生しているイオン性成分とＥＶＯＨのホモポ
リマーをも包含したブロックあるいはグラフト反応生成
物全体を包含するもので、本発明で言うイオン性基成分
の含量はＥＶＯＨ単位に対するホモポリマーをも包含し
た見掛けのブロックあるいはグラフト成分のモル％を意
味するものである。

【００３３】しかしながらホモポリマー殊にイオン性成
分のホモポリマーの含量は少ない方が好ましく、必要に
応じて除去することは差し支えない。その観点から効率
の高い好ましい製法は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｂ）が挙げ
られる。

【００３４】イオン性成分を形成するビニルモノマーと
してはイオン性官能基あるいはイオン性に変換可能な基
を有するラジカル単独あるいは共重合可能なものが使用
出来る。その例を次に例示する。

【００３５】ｏアニオン性成分を形成するモノマー２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウムのごときアクリアミド系スルホン酸塩モノマー、ス
チレンスルホン酸カリウムのごときスチレン系スルホン
酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナトリウムのごときア
リル系スルホン酸塩モノマー、またビニルスルホン酸ナ
トリウムのごときビニルスルホン酸塩モノマー、さらに
はこれらの酸モノマー等が挙げられる。又これらのスル
ホン酸のエステルも重合後エステルをその塩あるいはそ
の酸に変換することにより使用可能である。

【００３６】カルボン酸アニオンモノマーとしてはアク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
フマル酸などのモノ、ジ、ポリカルボン酸系ビニルモノ
マーやそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられ
る。またこれらのエステル類も重合後エステル基を塩基
に変換することができ、使用可能である。

【００３７】ｏカチオン性成分を形成するモノマーアミ
ノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルアミドの
ごときアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー
、アミノエチルアクリレートあるいはメタクリレートの
ごときアミノ基含有（メタ）アクリレートあるいはその
塩が重合性も良好で好ましい。特ににその第４級塩がポ
リマーの着色も少なく好ましい。例えばアクリルアミド
プロピルトリメチルアンモニウムクロリドやジエチルメ
タクロイルエチルトリエチルアンモニウムブロミド等で
ある。

【００３８】これらのモノマーは単独で使用することも
また併用することも可能である。また他のイオン性基を
含有しないモノマーとの共重合も可能である。

【００３９】主体ポリマーであるＥＶＯＨはエチレンと
酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香
酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の
ビニルエステル、特に酢酸ビニルとを共重合し、次いで
けん化することにより得られるエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体で、エチレン含量が１５〜６５モル％、ビ
ニルエステル単位のけん化度が９０モル％以上のもので
ある必要がある。１５モル％未満では水性乳化分散液の
安定性が不良となり、また６５モル％を越えるものはポ
リマーのガスバリヤー性能が不良となり不適当である。

【００４０】水性乳化分散液の安定性とガスバリヤー性
能の点からはエチレン含量は２０〜５０モル％が好まし
い。またけん化度は９０モル％未満になるとポリマーの
ガスバリヤー性が不十分になるので９０モル％以上のも
のを使用する必要がある。けん化度は高い方がバリヤー
性能高く、望ましくは９５モル％以上さらには９７モル
％以上が好ましい。

【００４１】主体ポリマーのＥＶＯＨの重合度は用途に
応じて選択されるが、極端に低いものは生成皮膜の強度
が低く好ましくないので通常５００以上好ましくは７０
０以上のものが使用される。また必要に応じてエチレン
およびビニルエステル以外の共重合可能なモノマーを１
０モル％以下共重合していてもよい。

【００４２】イオン性ＥＶＯＨの使用量はイオン性成分
の種類、量およびグラフトあるいはブロックの効率等を
勘案して適宜選択されるが、主体ポリマーのＥＶＯＨ１
００重量部に対し１〜１００重量部、好ましくは２〜５
０さらに好ましくは３〜３０重量部が望ましい。量が少
ないと乳化分散安定性が不良となり、多すぎると形成皮
膜の湿潤時のガスバリヤー性が悪くなり不適当である。

【００４３】イオン性ＥＶＯＨを乳化分散安定剤として
ＥＶＯＨを乳化分散させる方法には制限はなく、公知の
方法が使用可能である。

【００４４】例えばＥＶＯＨの溶液をイオン性ＥＶＯＨ
の共存下にＥＶＯＨの非溶剤である水媒体と撹拌下に接
触させてＥＶＯＨ粒子を１０μ以下好ましくは２μ以下
の微粒子として析出させ、次いで溶剤を除去することに
より水性分散液を得ることが出来る。

【００４５】水性乳化分散液の固形分濃度は製造条件お
よび使用用途等により適宜決められるが、高濃度でしか
も安定な乳化分散液の得られることが本発明の特徴であ
る。固形分濃度としては２０％以上のものが容易に得ら
れる。

【００４６】溶剤としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶媒系はアルコール−水系の混合溶媒、例えば水−
メチルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、
水−イソプロピルアルコール等である。

【００４７】イオン性ＥＶＯＨは乳化分散させる主体ポ
リマーのＥＶＯＨの溶液中、あるいは非溶剤の水中、あ
るいはその両方に共存させることができるが、好ましく
はＥＶＯＨの溶液中に共存させるのが望ましい。

【００４８】溶媒系の有機溶媒は蒸発法、抽出法あるい
は透析法等の適宜な方法で除去することができる。除去
の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼合いで小
割合の有機溶媒を残存させることは可能である。

【００４９】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶媒系に主体ポリマーのＥＶＯ
Ｈを加熱溶解した後、その溶液をイオン性ＥＶＯＨの存
在下に冷却することにより、微粒子を析出乳化分散させ
る方法も採用出来る。しかる後その溶剤を水と置換する
ことにより水性分散液とすることができる。

【００５０】高温で溶解し低温では析出する溶媒系とし
ては先に示した溶剤のうちアルコール類の単独あるいは
水との混合溶媒等が使用出来る。

【００５１】さらに別の方法として、イオン性ＥＶＯＨ
を共存させたＥＶＯＨの溶液を非溶剤と接触させるかあ
るいは冷却することにより析出乳化分散させた粒子を濾
別し、その粒子をイオン性ＥＶＯＨの共存下に水媒体中
に分散させる方法も可能である。

【００５２】本発明の方法で得られた水性乳化分散液は
優れたガスバリヤー性の皮膜を形成する塗布材料として
有用であるが、その優れた力学的性能や化学的性能を生
かして、他の用途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末にした
り、また塗料や接着剤のバインダーやビヒクルなど広範
囲に利用できる。

【００５３】本発明の水性乳化分散液には必要に応じて
本発明の目的達成を妨げない範囲でイオン性ＥＶＯＨの
他に通常の界面活性剤や保護コロイドを添加することは
可能である。また他の樹脂の水性分散液、光あるいは熱
等に対する安定剤、顔料、滑剤、防黴剤あるいは造膜助
剤などを添加することもできる。

【００５４】イオン性ＥＶＯＨグラフトおよびブロック
体の合成例を次に示す。特に指定しないかぎり部は重量
部を示す。

【００５５】１．カルボキシルアニオン性ＥＶＯＨグラ
フト体 エチレンと酢酸ビニルを共重合し、さらにけん化してえ
たエチレン含量３３モル％、けん化度９９．６モル％、
重合度１０００のＥＶＯＨ２０部と水４０部およびメタ
ノール４０部を撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応
容器に入れ、窒素ガスで置換後８０℃の水浴により加熱
してＥＶＯＨを溶解した。

【００５６】次いで、窒素置換したアクリル酸モノマー
２部と重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部を
加え、窒素雰囲気下８０℃で５時間加熱グラフト重合し
た。未反応のアクリル酸モノマーを臭素法による二重結
合定量法により分析した結果アクリル酸の重合率は９８
％であった。

【００５７】得られたアクリル酸グラフトＥＶＯＨ溶液
に１０％水酸化ナトリウムの水／メタノール＝５０／５
０（重量比）混合溶媒の溶液１１．１部（アクリル酸に
対し当モルの水酸化ナトリウム）を添加中和し、見掛け
アクリル酸ナトリウムがＥＶＯＨに対し５．３モル％グ
ラフトしたアニオン性ＥＶＯＨグラフト体を２０％濃度
で含む溶液を得た。

【００５８】２．スルホン酸アニオン性ＥＶＯＨグラフ
ト体 エチレンと酢酸ビニルを共重合し、さらにけん化してえ
たエチレン含量４４モル％、けん化度９９．６モル％、
重合度９００のＥＶＯＨ２０部と水３２部、エタノール
４８部を撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応器に入
れ窒素置換後、７０℃の水浴中で加熱溶解した。

【００５９】次いで窒素置換したスチレンスルホン酸カ
リ３部と重合開始剤として硝酸セリウムアンモニウム１
．５部を加え、窒素雰囲気下７０℃で６時間加熱グラフ
ト重合した。未反応のスチレンスルホン酸カリモノマー
を臭素法による二重結合定量により分析したところ重合
率は９５％であった。すなわちスチレンスルホン酸カリ
が見掛けＥＶＯＨに対し２．５モル％グラフトしたアニ
オン性ＥＶＯＨグラフト体が得られた。

【００６０】３．カルボキシルアニオン性ＥＶＯＨグラ
フト体 アミノエタンチオールのアミノ基をジ−ｔｅｒｔ．ブチ
ルジカーボネートで保護したｔｅｒｔ．ブトキシカルボ
ニルアミノエタンチオールを連鎖移動剤としてエチレン
と酢酸ビニルをラジカル共重合し、得られた共重合体に
ギ酸を反応させてアミノギ酸塩に変換した後メタクリル
酸クロリドと反応することにより得たエチレン−含量５
０モル％、重合度５０のエチレン−酢酸ビニル共重合体
のメタクリルアミド型のマクロモノマー｛平均構造式Ｃ
Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ（−ＣＨ２
ＣＨ２−）２５（−ＣＨ２Ｃ（ＯＣＯＣＨ３）Ｈ−）２
５｝３０００部、メタクリル酸５２０部およびメタノー
ル８０００部とを重合反応器に入れ窒素置換後６５℃に
昇温し、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル１２
部を添加して３．５時間重合した。重合終了後の未反応
モノマーをガスクロ法で分析し重合率を求めたところメ
タクリル酸の重合率はほぼ１００％であった。

【００６１】重合後の溶液に水酸化ナトリウムの１０％
メタノール溶液を３５００部加え、６０℃で１時間加熱
した。析出したポリマーをメタノールでよく洗浄した後
乾燥し、粉末ポリマー３０５０部を得た。このポリマー
を核磁気共鳴スペクトル分析したところメタクリル酸ナ
トリウム成分含量がＥＶＯＨに対し１２モル％で、ＥＶ
ＯＨのけん化度は９８モル％の、メタクリル酸ナトリウ
ムポリマーにＥＶＯＨがグラフトしたタイプのアニオン
性ＥＶＯＨグラフト体であった。

【００６２】４．カルボキシルアニオン性ＥＶＯＨブロ
ック体 チオ酢酸を連鎖移動剤としてエチレン−酢酸ビニルを共
重合し、さらにけん化することにより合成された、末端
にチオール基を有するエチレン含量２５モル％、けん化
度９９．５モル％、重合度１５５のＥＶＯＨ１００部を
メタノール／水＝５０／５０の混合溶媒４００部に溶解
した。この溶液をアクリル酸２０部、過硫酸カリ０．５
部とメタノール／水＝５０／５０の混合溶媒１８０部中
に、窒素雰囲気下６５℃で２時間かけて連続的に滴加し
重合した。滴加終了後さらに１時間加熱を続け重合を追
い込んだ。

【００６３】反応終了後の未反応アクリル酸を臭素法に
よる二重結合分析により求めたところ、ほとんど認めら
れずほぼ１００％重合していた。この溶液に１０％の水
酸化ナトリウムのメタノール／水＝５０／５０の溶液６
１部を添加してアクリル酸成分を中和した。こうして得
られたアクリル酸ナトリウムがＥＶＯＨに対し１１モル
％ブロック共重合されたイオン性ＥＶＯＨブロック体溶
液（濃度２１．７％）が得られた。

【００６４】５．スルホン酸アニオン性ＥＶＯＨブロッ
ク体 前記４のアクリル酸の代わりに２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は
４と同様にして２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウムの量を変更することにより、Ｅ
ＶＯＨに対し２、５、１０、５０、９０モル％ブロック
共重合されたイオン性ＥＶＯＨブロック体を合成した。

【００６５】６．カルボキシルアニオン性ＥＶＯＨブロ
ック体 チオ酢酸の存在下にアクリル酸メチルを重合することに
より末端にチオエステル基を有するアクリル酸メチルポ
リマーを合成し、次いでその末端チオエステル基をアン
モニアで分解することにより、末端にチオール基を有す
る重合度６０のアクリル酸メチルポリマーを合成した。

【００６６】このポリマー存在下にテトラヒドロフラン
溶媒中でエチレンとピバリン酸ビニルをラジカル共重合
することによりアクリル酸メチルポリマーとエチレン−
ピバリン酸ビニルコポリマーのブロック共重合体を合成
し、次いで水酸化カリを触媒としてけん化することによ
りエチレン含量３５モル％、けん化度９７モル％、重合
度２００のＥＶＯＨに、重合度６０のアクリル酸カリ−
アクリル酸メチルコポリマー（アクリル酸カリ含量８０
モル％）がＳを介してブロック共重合されたアニオン性
ＥＶＯＨブロック体が合成された。

【００６７】７．カチオン性ＥＶＯＨブロック体前記５
の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ナトリウムに代えてカチオン性のビニルモノマーのアク
リルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロ
リドまたはメタクロイルオキシトリメチルアンモニウム
クロリドを用いて同様にラジカル重合することによりＥ
ＶＯＨにＳを介して各々のカチオン性ポリマーがブロッ
ク共重合したカチオン性ＥＶＯＨブロック体を合成した
。

【００６８】以下に実施例により具体的に本発明を説明
するが、実施例のみに限定されるものではない。また実
施例中の部は特に指定しないかぎり、重量部を示す。

【００６９】

【実施例１】合成例１に従い合成された、エチレン含量
３３モル％、けん化度９９．６モル％、重合度１０００
のＥＶＯＨに対し、アクリル酸ナトリウムが５．３モル
％グラフトされたアニオン性ＥＶＯＨグラフト体を２０
％含有する水／メタノール＝５０／５０（重量比を示す
、以下も同じ）の混合溶媒溶液５０部を、エチレン含量
３３モル％、けん化度９９．６モル％、重合度１０００
の通常のＥＶＯＨ２８部とメタノール５６部および水５
６部に添加混合し６５℃で加熱溶解した。

【００７０】この溶液を撹拌下に室温まで冷却したとこ
ろ、安定に乳化分散し均一な乳化分散液がえられた。平
均粒子径は０．９μであった。次いでこの乳化分散液を
撹拌下に減圧蒸発させメタノールを留去した。メタノー
ル留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられず安定で、
平均粒子径が０．９μ、固形分濃度４１％の水性乳化分
散液をえた。また放置安定性も良好で、４０℃で３０日
の放置試験でも凝集はほとんど認められなかった。

【００７１】一方比較のために、アクリル酸ナトリウム
をグラフトしたアニオン性ＥＶＯＨグラフト体を用いな
いで通常のＥＶＯＨのみで乳化分散した場合、また上記
アニオン性ＥＶＯＨグラフト体に代えて通常のノニオン
界面活性剤のノニルフェニルエーテルのエチレンオキシ
ド付加物、アニオン界面活性剤のドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、あるいは高分子保護コロイドとして
けん化度８０モル％、重合度６００の部分けん化ポリビ
ニルアルコールを乳化分散安定剤として使用し実施例１
と同じ条件で乳化分散を試みたが、いずれの場合も加熱
溶解した溶液を撹拌下に冷却し粒子が析出する段階で凝
集ブロッキング化してしまい、安定な乳化分散液が得ら
れなかった。

【００７２】また上記実施例の分散液の固形分中に含ま
れる量に相当する１．４モル％のアクリル酸をエチレン
−酢酸ビニルとランダム三元共重合し、共重合体をけん
化して得られた、アクリル酸成分が１．４モル％ランダ
ム共重合されたエチレン含量３３モル％、けん化度９９
．６モル％、重合度１０００のＥＶＯＨを実施例と同様
の条件で乳化分散させ、メタノールを蒸発除去した。 しかしながら、処理過程で凝集が一部発生し、分散安定
性の良い分散液が得られなかった。

【００７３】このように本発明のアニオン性ＥＶＯＨグ
ラフト体が主体ポリマーの通常のＥＶＯＨの乳化分散安
定化に格別の効果を有し安定な水性乳化分散液がえられ
ることがわかる。そして、この水性乳化分散体を二軸延
伸ポリプロピレンフイルムのプライマー処理面に塗布し
て１１０℃で乾燥し、えられた形成皮膜の酸素バリヤー
性を測定したところ酸素透過量が３ｃｃ／ｍ２２４ｈｒ
１ａｔｍ（膜厚４μ）で、食品包装材としてすぐれた性
能を示した。

【００７４】

【実施例２】合成例２に従い合成された、エチレン含量
４４モル％、けん化度９９．６モル％、重合度９００の
ＥＶＯＨに対し、スチレンスルホン酸カリが２．５モル
％グラフトしたアニオン性ＥＶＯＨグラフト体の水／エ
タノール＝４０／６０混合溶媒溶液（濃度２１％）３０
部を、濃度２０％のエチレン含量４４モル％、けん化度
９９．６モル％、重合度９００のＥＶＯＨの水／エタノ
ール＝４０／６０混合溶媒の溶液１７５部と混合し、撹
拌下に７０℃に加熱した。

【００７５】次いで該溶液を撹拌下に室温まで冷却した
ところ、粒子径０．８μの安定な乳化分散液を得た。こ
の乳化分散液を２５℃で減圧蒸発させてエチルアルコー
ルを留去することにより、固形分濃度４０％、平均粒子
径０．８μの安定な水性乳化分散液を得た。

【００７６】

【実施例３】合成例３に従い合成された、エチレン含量
５０モル％、けん化度９８モル％、重合度５０のＥＶＯ
Ｈが１２モル％のメタクリル酸ナトリウムポリマーにグ
ラフトしたタイプのアニオン性ＥＶＯＨグラフト体１５
０部に、水１９００部を加え溶解した溶液を調整した。 この溶液中に高速撹拌機を浸漬し５０００ｒｐｍで撹拌
しながらエチレン含量４８モル％、けん化度９９．４モ
ル％、重合度８００のＥＶＯＨをイソプロパノール／水
＝７０／３０の混合溶媒に溶解した濃度２５％の溶液５
０００部を滴加したところ均一に乳化し安定な分散液を
得られた。平均粒子径は０．７μであった。

【００７７】次いでこの乳化分散液を２０℃で減圧蒸発
させイソプロパノールを蒸発留去し固形分濃度３４％の
水性乳化分散液を得た。この水性乳化分散液の平均粒子
径は０．７μで減圧蒸発処理による粒子の肥大化はほと
んどなく、安定な水性乳化分散液が得られた。

【００７８】

【実施例４】合成例４に従い合成された、エチレン含量
２５モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１５５の
ＥＶＯＨに対し、アクリル酸ナトリウムが１１モル％ブ
ロック共重合されたアニオン性ＥＶＯＨブロック体の水
／メタノール＝５０／５０混合溶媒溶液２８０部を、エ
チレン含量２５モル％、けん化度９９．５モル％、重合
度１５００の通常のＥＶＯＨ１２００部およびメタノー
ル／水＝５０／５０の混合溶媒６８００部と混合し７０
℃に加熱溶解した。

【００７９】その後撹拌下に室温まで冷却すると粒子が
析出乳化分散した。平均粒子径は０．８μであった。こ
の分散液を減圧蒸発させることによりメタノールを蒸発
留去し安定な水性乳化分散液を得た。固形分濃度は３３
％で平均粒子径は０．８μであった。この水性乳化分散
液は４０℃で３０日放置しても沈降も粒子の肥大化もほ
とんど認められず安定性が良好であった。

【００８０】

【実施例５〜９】合成例５に従い合成された、エチレン
含量２５モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１５
５のＥＶＯＨに対し、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウムが２、５、１０、５０、
９０モル％ブロック共重合されたアニオン性ＥＶＯＨブ
ロック体を乳化分散安定剤として、実施例４と同様の方
法で乳化分散およびメタノールの留去を実施し、安定な
水性分散液を得た。下記の表１に乳化分散時の条件と水
性乳化分散液の性状を示した。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【実施例１０】実施例５のアニオン性ＥＶＯＨブロツク
体に代えて、合成例５に準じて合成された２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのブ
ロック含量がＯ．６モル％のアニオン性ＥＶＯＨブロッ
ク体を用いる以外は実施例５と同一条件で乳化分散、メ
タノールの留去を実施した。凝集が若干認められたが、
固形分濃度３７％、平均粒子径１．９μの水性乳化分散
体が得られた。

【００８３】

【実施例１１】合成例６に従い合成されたエチレン−ピ
バリン酸ビニル共重合体けん化物の、エチレン含量３５
モル％、けん化度９７モル％、重合度２００のＥＶＯＨ
に重合度６０のアクリル酸カリ−アクリル酸メチルコポ
リマー（アクリル酸カリ含量８０モル％で、アクリル酸
カリのブロック含量はＥＶＯＨに対し４．８モル％）が
ブロック共重合されたアニオン性ＥＶＯＨブロック体３
．３部と、エチレン−ピバリン酸ビニルを共重合、けん
化したエチレン含量３０モル％、けん化度９９モル％、
重合度１０００のＥＶＯＨ１００部とを水／メタノール
＝５０／５０の混合溶媒４００部に７０℃で加熱溶解し
た。次いで撹拌下に室温まで冷却することにより乳化分
散液を得た。乳化分散液を減圧蒸発させてメタノールを
留去することにより固形分濃度３５％、平均粒子径０．
８μの水性乳化分散液を得た。

【００８４】

【実施例１２】合成例７に従い合成された、Ｓを介して
、エチレン含量２５モル％、けん化度９９．５モル％、
重合度１５５のＥＶＯＨに対して、アクリルアミドプロ
ピルジメチルベンジルアンモニウムクロリドが１１モル
％ブロック共重合されたカチオン性ＥＶＯＨブロック体
を乳化分散安定剤として、エチレンと酢酸ビニルを共重
合、けん化することにより得られたエチレン含量３０モ
ル％、けん化度９９．６モル％、重合度１０２０の通常
のＥＶＯＨに対して１５部／１００部の割合で用い、水
／メタノール＝５０／５０の混合溶媒に固形分濃度が１
５％になるように７０℃で加熱溶解した。

【００８５】次いでこの溶液を撹拌下に室温まで冷却し
たところ安定な乳化分散液を得た。この分散液を室温で
減圧蒸発してメタノールを留去することにより、固形分
濃度３０％、平均粒子径１．１μの安定な水性分散液を
得た。

【００８６】実施例１２のアクリルアミドプロピルジメ
チルベンジルアンモニウムクロリドの代わりにメタクロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドをも
ちいて、ＥＶＯＨに対して１１モル％ブロック共重合さ
れたカチオン性ＥＶＯＨブロック体を用いる以外は、実
施例と同一条件で乳化分散し、メタノールを留去するこ
とにより、固形分濃度３１％、平均粒子径１．２μの安
定な水性乳化分散液を得た。

【００８７】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のイオン
性ＥＶＯＨグラフト体あるいはブロック体を乳化分散安
定剤とすることにより、粒子径の小さい貯蔵あるいは使
用時の安定性に優れた高固形分濃度の水性乳化分散液が
得られ、かつ水性であるため環境汚染等の問題もない利
点があり、塗布乾燥により優れたガスバリヤー性、保香
性および耐油・薬品性を示す薄い皮膜を形成できる有用
な塗布剤等として利用できる、工業的価値の高いもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エチレン含量１５〜６５モル％のエチ
   レン−ビニルアルコール系共重合体の水性乳化分散液を
   製造するに際し、エチレン含量１０〜７０モル％、けん
   化度８０モル％以上のエチレン−ビニルエステル系共重
   合体けん化物成分（Ａ）とイオン性基を含有する成分（
   Ｂ）とがブロック状あるいはグラフト状に結合された共
   重合体を乳化分散安定剤として使用することを特徴とす
   るエチレン−ビニルアルコール系共重合体の水性乳化分
   散液の製法。