JPH0593009A - 水性分散液および分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 イオン性基を有するＥＶＯＨを分散安定剤と
し、ＥＶＯＨを分散質とする水性分散液およびそこに用
いる分散安定剤。 【効果】 貯蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形
分濃度の水性分散液が得られる。またこの水性分散液を
塗布、乾燥後の皮膜はガスバリヤー性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルアル
コール共重合体の水性分散液および分散安定剤に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル共重合体、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化したエチレン
−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略記する）
は、酸素等のガスバリヤー性や耐油・耐薬品性に優れて
いるため、包装材料素材や、プラスチック成形物、金属
表面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目されてい
る。

【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層
物、中空容器等においては高度のガスバリヤー性が要求
されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩
ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被
覆材が要求されている。そこでガスバリヤー性、保香
性、および耐油・耐薬品性に優れたＥＶＯＨを内層、外
層あるいは中間層に設けることによってこれらの要求性
能を高度に満たすことが広く実施されている。

【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
ィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方ＥＶＯＨの溶液や水性分散液を塗布し乾燥する方法
が提案されている。この方法は比較的膜厚の薄い皮膜が
形成できること、中空容器等の複雑な形状のものにも容
易に皮膜形成できることなどから注目される。

【０００５】しかしながらＥＶＯＨ溶液を塗布する方法
では基本的に高い濃度の溶液が粘度の関係から使用困難
なこと、溶剤がジメチルスルホキシド等の有機溶剤や多
量のアルコールと水との混合溶剤のため、皮膜形成過程
において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および有
機溶剤の回収のための装置が必要になるなど経済的にも
不利なこと等の問題がある。これに対しＥＶＯＨ水性分
散液を塗布する方法は溶剤が水系で、上記の作業環境や
経済性の点から有利と考えられ期待される。

【０００６】ＥＶＯＨの水性分散液としては通常のＥＶ
ＯＨを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子保護コロ
イド、例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
アルコール等の共存下乳化分散させたものが特開昭５４
−１０１８４４、特開昭５６−６１４３０等で知られて
いる。しかしながら本発明者らの検討によるとこれら公
知の方法で得られたＥＶＯＨの水性分散液は分散安定性
が不十分で塗布用として実用が困難である。

【０００７】また特開昭５４−１０１８４４にはアクリ
ル酸や無水マレイン酸などのカルボン酸基含有モノマー
をエチレンおよび酢酸ビニルと三元共重合し、けん化し
て得た、いわゆるランダムに共重合されたカルボキシル
アニオン基含有のＥＶＯＨ自体を通常の界面活性剤を分
散安定剤として分散されることが示されている。

【０００８】しかしながら、このいわゆるランダムなカ
ルボキシルアニオン変性ＥＶＯＨ自体を分散する場合
は、イオン性基がＥＶＯＨ全体にランダムに含有されて
いるため、分散安定性を十分に達成するには多量に共重
合する必要があり、そうするとＥＶＯＨの結晶性が低下
して構造の乱れが大となり形成皮膜のバリヤー性が低く
なるなどの欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分散質特に
ＥＶＯＨの分散安定性に優れた分散安定剤、それを用い
た形成皮膜のバリヤー性に優れたＥＶＯＨ系水性分散
液、とくにＥＶＯＨ系水性乳化分散液を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、分散安定剤
としてイオン性基を有するランダムに導入されたＥＶＯ
Ｈを用いて分散質であるＥＶＯＨを水中に分散すること
によって達成される。

【００１１】本発明の第１の特長はそのＥＶＯＨ系水性
分散液が貯蔵あるいは使用時の安定性において著しく改
善され、分散安定性に優れることにある。本発明の第２
の特長は、分散安定性が優れ、貯蔵あるいは使用時の粒
子の凝集による粒子径の顕著な増大がほとんどないた
め、造膜性が良好でより薄い均質な皮膜が塗布でき、乾
燥した皮膜がバリヤー性に優れることにある。

【００１２】本発明で使用される分散安定剤はイオン性
基を有するエチレン含量が１０〜７０モル％、けん化度
が８０モル％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体
けん化物（以下イオン変性ＥＶＯＨと略記する）を包含
するもので、その製造方法等に制限はない。

【００１３】イオン性基は水中で解離しイオン性を示す
基、すなわちアニオン性基、カチオン性基、両性基を包
含する。分散安定化効果の点からはアニオン性基が好ま
しい。

【００１４】アニオン性基としてはスルホン酸、スルホ
ン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、燐酸、燐酸
塩、カルボン酸、カルボン酸塩等の基が挙げられ、また
これらの酸および塩基が同時に含まれていても良い。分
散安定化効果が優れている点でスルホン酸あるいはカル
ボン酸または該塩基が好ましく、特にスルホン酸または
該塩基が望ましい。

【００１５】カチオン性基としてはアミンおよびその
塩、第４級アンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホ
ニウム塩等の基が挙げられる。特に第４級アンモニウム
塩が分散安定化効果が大きく好ましい。両性基としては
アミノカルボン酸塩（ベタイン型）アミノスルホン酸塩
（スルホベタイン型）、アミノ硫酸エステル塩（サルフ
ェートベタイン型）等が挙げられる。

【００１６】イオン性基の含量は分散安定化効果のある
範囲内で適宜選択されるが、分散安定化効果の点から該
イオン変性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分単位に対し０．０
５〜５０モル％が望ましい。さらに好ましくは０．１〜
３０モル％、殊に０．２〜１５モル％、さらには０．２
〜１０モル％が望ましい。０．０５モル％未満では分散
安定化効果が小さく、５０モル％を越えるものは水性分
散液を塗布、乾燥して得られる皮膜の耐水性、ガスバリ
ーヤー性が不良になり好ましくない。イオン変性ＥＶＯ
Ｈ中に分散安定化効果を大幅に損なわない範囲でイオン
性基を含まない他の単位を含むことは差し支えない。

【００１７】イオン変性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分の組
成はエチレン含量が１０〜７０モル％、けん化度８０モ
ル％（本発明で言うけん化度はビニルエステル単位のけ
ん化度を示す）以上である必要がある。エチレン含量の
好適な範囲は１２モル％以上、さらに好ましくは１５モ
ル％以上、さらには２０モル％以上である。また上限に
ついては好適には６５モル％以下、さらに好適には６０
モル％以下である。また好ましいけん化度は９０モル％
以上、さらには９５モル％以上である。分散質のＥＶＯ
Ｈのエチレン含量およびけん化度については後述する
が、それと近い物が粒子分散安定化効果の点で望まし
い。より好ましくはほぼ同一のエチレン含量およびけん
化度が望ましい。イオン変性ＥＶＯＨの重合度は特に制
限はないが、分散安定化効果の点から１００以上が望ま
しい。重合度の上限は特に制約はないが、あまり大きす
ぎるものはその溶液粘度が高く分散性能が低下するので
通常２０００以下のものが使用される。ここでイオン変
性ＥＶＯＨの重合度は１モル／リットルのチオシアン酸
アンモニウムを含有する水／フェノール系混合溶剤（重
量比１５／８５）中、３０℃で測定した固有粘度より求
められる。

【００１８】ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ
化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと共重合
可能で該共重合体をけん化することによりビニルアルコ
ールに変換可能なモノマーが使用できるが、特に酢酸ビ
ニルが好ましい。

【００１９】イオン変性ＥＶＯＨの構造に関してはいわ
ゆるランダムにイオン性基が導入されたものが好適に使
用され、その製造方法にはとくに制約はない。

【００２０】例えば、イオン性基を含有するモノマーを
エチレンおよびビニルエステルとラジカル共重合し、次
いで得られた共重合体中のビニルエステル単位をけん化
してビニルアルコール単位に変換する方法、ＥＶＯＨポ
リマーにイオン性基含有成分を付加反応させて導入する
方法、あるいはエチレン−ビニルエステル共重合体にイ
オン性基含有成分を付加反応させた後、該共重合体中の
ビニルエステル単位をけん化してビニルアルコール単位
に変換する方法等が挙げられる。その重合、けん化およ
び付加反応等の方法は公知の方法で実施できる。

【００２１】エチレンおよびビニルエステルと共重合す
るイオン性基含有モノマーとしてはイオン性基あるいは
イオン性基に変換可能な基を有するラジカル単独重合あ
るいはラジカル共重合可能なものが使用できる。その例
を次に示す。

【００２２】ｏアニオン性基含有モノマー スルホン酸アニオン性基含有モノマーとしては、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウムのごとき（メタ）アクリルアミド系スルホ
ン酸塩モノマー、スチレンスルホン酸カリウムのごとき
スチレン系スルホン酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナ
トリウムのごときアリル系スルホン酸塩モノマー、また
ビニルスルホン酸ナトリウムのごときビニルスルホン酸
塩、あるいはこれらのアンモニウム塩モノマーさらには
これらの酸モノマー等が挙げられる。またこれらのスル
ホン酸のエステルも重合後エステルをその塩あるいは酸
に変換することにより使用可能である。

【００２３】カルボン酸アニオン性基含有モノマーとし
てはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸などのモノ、ジ、ポリカルボン酸系ビ
ニルモノマーやそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等
が挙げられる。またこれらのエステル類も重合後エステ
ル基を塩基に変換することができ、使用可能である。

【００２４】ｏカチオン性基含有モノマー アミノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルアミ
ドのごときアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノ
マー、アミノエチルアクリレートあるいはメタクリレー
トのごときアミノ基含有（メタ）アクリレートあるいは
その塩が重合性も良好で好ましい。特にその第４級塩が
ポリマーの着色も少なく好ましい。例えばトリメチルア
クリルアミドプロピルアンモニウムクロリドやトリエチ
ルメタクロイルエチルアンモニウムブロミド等である。

【００２５】これらのモノマーは単独で使用すること
も、また併用することも可能である。また分散安定化効
果を阻害しない範囲で他のモノマーとの共重合も可能で
ある。

【００２６】ＥＶＯＨへの付加反応としては、その水酸
基へのイオン性基含有ビニルモノマーのマイケル付加反
応、あるいはイオン性基含有アルデヒドあるいはケトン
によるアセタール化あるいはケタール化、イオン性基含
有エポキシ化合物の付加、カルボン酸無水物の付加、ま
た硫酸によるエステル化等が挙げられる。また無水マレ
イン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性基含有モ
ノマーのラジカル付加反応による導入等が挙げられる。

【００２７】またエチレン−ビニルエステル共重合体へ
無水マレイン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性
基含有モノマーをラジカル付加反応させ、次いでけん化
してビニルエステル単位をビニルアルコールに変換する
ことにより製造することも可能である。

【００２８】分散質のポリマーであるＥＶＯＨは、エチ
レンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル等のビニルエステル、特に酢酸ビニルとを共重合、け
ん化することにより得られるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体で、エチレン含量が１５〜６５モル％、けん
化度が９０モル％以上のものである必要がある。エチレ
ン含量が１５モル％未満では水性分散液の安定性が不良
となり、また６５モル％を越えるものはガスバリヤー性
が不良となり不適当である。

【００２９】水性分散液の安定性とガスバリヤー性の点
からはエチレン含量は２０〜５５モル％が好ましい。ま
たけん化度は９０モル％未満になるとガスバリヤー性が
不十分になるので９０モル％以上のものを使用する必要
がある。けん化度は高い方がガスバリヤー性が高く、望
ましくは９５モル％以上、さらには９７モル％以上が好
ましい。

【００３０】分散質のＥＶＯＨの重合度は用途に応じて
選択されるが、極端に低いものは形成皮膜の強度が低く
好ましくないので通常４００以上好ましくは７００以上
のものが使用される。重合度の高いものほど水性分散液
として塗布使用することは有利であり、通常５０００程
度のものまで使用できる。ここで分散質の重合度は水／
フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）中、３０℃
で測定した固有粘度より求められる。また必要に応じて
エチレンおよびビニルエステル以外の共重合可能なモノ
マーを５モル％以下共重合していてもよい。

【００３１】分散安定剤であるイオン変性ＥＶＯＨの使
用量はイオン性基の種類、含有量等を勘案して適宜選択
されるが、分散質のＥＶＯＨ１００重量部に対し２〜２
００重量部、好ましくは３〜１００重量部さらに好まし
くは５〜５０重量部が望ましい。量が少ないと分散安定
性が不良となり、多すぎると形成皮膜のガスバリヤー性
が極端に不充分になることがあり不適当である。

【００３２】イオン変性ＥＶＯＨを分散安定剤として分
散質であるＥＶＯＨを分散させる方法には制限はなく、
公知の方法が使用可能である。

【００３３】例えば分散質であるＥＶＯＨの溶液を分散
安定剤であるイオン変性ＥＶＯＨの共存下にＥＶＯＨの
非溶剤である水と撹拌下に接触させてＥＶＯＨ粒子を３
μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、最適には１μｍ以下
の微粒子として析出させ、次いで溶剤を除去することに
より水性分散液を得ることができる。なおここで微粒子
の径は数平均粒子径である。

【００３４】水性分散液の固形分濃度は製造条件および
使用用途等により適宜決められるが、高濃度でしかも安
定な分散液の得られることが本発明の特徴である。固形
分濃度としては好ましくは１０重量％以上、さらに好ま
しくは１５重量％以上、最適には２０重量％以上であ
る。固形分濃度の上限には特に制限はないが、あまり高
濃度になりすぎると水性分散液の放置安定性がやや不良
になる場合があるので、通常６０重量％以下が好まし
く、さらに好ましくは５０重量％以下、最適には４０重
量％以下である。

【００３５】溶剤としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶剤はアルコール−水系の混合溶剤、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコール等である。

【００３６】イオン変性ＥＶＯＨは分散質であるＥＶＯ
Ｈの溶液中、あるいは非溶剤の水中、あるいはその両方
に共存させることができるが、好ましくはＥＶＯＨの溶
液中に共存させるのが望ましい。

【００３７】溶剤中の有機溶剤は蒸発法、抽出法あるい
は透析法等の適宜な方法で除去することができる。除去
の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼合いで小
割合の有機溶剤を残存させてもよい。

【００３８】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶剤系に分散質のＥＶＯＨおよ
び分散安定剤のイオン変性ＥＶＯＨを加熱溶解した後、
その溶液を冷却することにより、微粒子として析出分散
させる方法も採用できる。しかる後その溶剤を水と置換
することにより水性分散液とすることができる。

【００３９】高温で溶解し低温では析出する溶剤系とし
ては先に示した溶剤の内アルコール類の単独あるいは水
との混合溶剤等が使用できる。

【００４０】さらに別の方法として、イオン変性ＥＶＯ
Ｈを共存させたＥＶＯＨの溶液を非溶剤と接触させるか
あるいは冷却することにより析出分散させた粒子を濾別
し、その粒子をイオン変性ＥＶＯＨの共存下に水中に分
散させる方法も可能である。

【００４１】本発明において好適な水性分散液の製法と
しては、分散質のＥＶＯＨと分散安定剤のイオン性基を
有するＥＶＯＨを、これらの共通溶剤、例えば水−アル
コールの混合溶剤に撹拌下、温度５０〜７５℃で溶解し
て溶液とし、次いで冷却（温度−１０〜３０℃）し、Ｅ
ＶＯＨ粒子を析出して分散化（エマルジョン化）し、次
に減圧下（温度１０〜３０℃、圧力１０〜１５０ｍｍＨ
ｇ）にアルコールを除去し、さらに水を所望量除去する
ことによって、所望の固形分濃度の水性分散液を得る方
法があげられる。

【００４２】本発明の水性分散液には粘度を低下させる
目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ
金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸
カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのア
ルカリ土金属化合物、その他の電解質を０．０１〜０．
５重量％（対ポリマー）配合してもよい。配合は、分散
質のＥＶＯＨを微粒子化する前でも後でもよい。

【００４３】本発明の方法で得られた水性分散液は優れ
たガスバリヤー性の皮膜を形成する塗布材料として有用
であるが、その優れた力学的性能や化学的性能を生かし
て、他の用途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末にしたり、
また塗料や接着剤のバインダーやビヒクルなど広範囲に
利用できる。

【００４４】本発明の水性分散液には必要に応じて本発
明の目的達成を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護
コロイドを添加することは可能である。また他の樹脂の
水性分散液、光あるいは熱等に対する安定剤、顔料、滑
剤、防黴剤あるいは造膜助剤などを添加することもでき
る。また本発明の分散安定剤は前記したＥＶＯＨの分散
安定剤として最適であるが、その他の有機材料（樹脂）
や無機材料の分散安定剤としても使用することができ
る。

【００４５】以上に説明したように、本発明によれば貯
蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形分濃度の水性
分散液が得られ、かつ水性であるため環境の汚染等の問
題もない利点があり、塗布乾燥により優れたガスバリヤ
ー性、保香性および耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形
成できる有用な塗布剤として各種基材表面に塗布でき
る。ここで基材としてはとくに熱可塑性樹脂｛ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコール、酢酸ビニル樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重
合体など）など｝からなる各種成形品（フィルム、シー
ト、カップ、ボトルなど）が好適なものとしてあげら
れ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラス
ケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポ
リ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙などもあげられ
る。

【００４６】また本発明の水性分散液を基材表面に塗布
する方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、
ロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフ
コート、カーテンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛
塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布され
た基材を乾燥・熱処理する方法としては乾熱処理法、た
とえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。こ
れらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用
してもよいし、また併用することもできる。また乾燥・
熱処理の温度は３０〜１８０℃であることが好ましく、
下限値については５０℃以上が好ましく、最適には８０
℃以上である。また乾燥・熱処理との時間は５秒〜１０
分が好ましく、さらに好適には１〜５分である。乾燥・
熱処理中は条件、たとえば温度を増減させること、例え
ば最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させることな
どは自由である。このよな乾燥・熱処理を施すことによ
りガスバリヤー性の優れた皮膜が基材表面に形成され
る。また本発明の水性分散液を塗布、乾燥・熱処理とし
たあとの皮膜の厚さは０．５〜１５μｍであることが好
ましく、さらに好適には１〜１０μｍ、最適には２〜６
μｍである。

【００４７】以下に実施例により具体的に本発明を説明
するが、実施例のみに限定されるものではない。また実
施例中の部は特に指定しないかぎり、重量部を示す。溶
剤組成も重量比で示す。

【００４８】

【実施例】

実施例１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム単位がＥＶＯＨ成分に対し１．２モル％ランダ
ム共重合された、エチレン含量３３モル％、けん化度９
９．６モル％、重合度８００のスルホン酸アニオン変性
ＥＶＯＨを１０％含有する水／メチルアルコール＝５０
／５０の混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量３２モル
％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００の通常の
ＥＶＯＨ２８部とメチルアルコール１００部および水１
００部に添加混合し６５℃で加熱溶解した。この溶液を
撹拌下に１０℃まで冷却したところ、粒子が析出し安定
な分散液がえられた。平均粒子径は０．７μｍであっ
た。次いでこの分散液を撹拌下に２０℃で減圧蒸発させ
メチルアルコールを留去した。メチルアルコール留去過
程でも粒子の凝集はほとんどみられず安定で、平均粒子
径が０．７μｍ、固形分濃度２６％の水性乳化分散液を
えた。また放置安定性も良好で、４０℃で１０日の放置
試験でも凝集はほとんど認められなかった。

【００４９】そして、この水性乳化分散液を二軸延伸ポ
リプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ）のプライマー処
理面に塗布して１１０℃５分間で乾燥し、該フィルム
（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素バリヤー性を２０℃、
０％ＲＨの条件で測定したところ酸素透過量が．３．０
ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで、食品包装材として良好
な性能を示した。（以下、酸素透過量の測定条件および
単位は同一である。）

【００５０】比較例１〜６ 実施例１において、スルホン酸アニオン変性ＥＶＯＨを
用いないで通常のＥＶＯＨのみで分散した場合（比較例
１）、また上記アニオン変性ＥＶＯＨに代えて、通常の
ノニオン界面活性剤のノニルフェニルエーテルのエチレ
ンオキシド付加物（比較例２）、アニオン界面活性剤の
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（比較例３）、
あるいは高分子保護コロイドとしてけん化度８０モル
％、重合度６００の部分けん化ポリビニルアルコール
（比較例４）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウムを６モル％ランダム共重合した
スルホン酸アニオン変性ポリビニルアルコール（けん化
度８０モル％、重合度６００）（比較例５）を分散安定
剤として使用し、それ以外は実施例１と同じ条件で分散
を試みたが、いずれの場合も加熱溶解した溶液を撹拌下
に冷却し粒子が析出する段階で凝集し、安定な分散液は
得られなかった。

【００５１】またアクリル酸、エチレンおよび酢酸ビニ
ルをランダム三元共重合し、該共重合体をけん化して、
アクリル酸成分含量２．５モル％、エチレン含量３３モ
ル％、けん化度９９．６モル％、重合度８００のＥＶＯ
Ｈを得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを該
ＥＶＯＨに対して１重量％使用し、それ以外は実施例１
と同様の条件で自己分散させメチルアルコールを蒸発除
去し、平均粒子径１．０μｍ、固形分濃度２０％の水性
乳化分散液を得た。４０℃で１０日間放置したが、凝集
はわずかにみられた。この水性乳化分散液を実施例１と
同様にして塗布、乾燥し、フィルム（ＥＶＯＨ層厚み３
μｍ）の酸素透過量を測定したところ１４であった。
（比較例６）

【００５２】このように本発明のアニオン変性ＥＶＯＨ
が、分散質である通常のＥＶＯＨの分散安定化に格別の
効果を有し安定な水性乳化分散液が得られることがわか
る。

【００５３】実施例２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カ
リウムがＥＶＯＨ成分に対して０．３モル％ランダム共
重合されたエチレン含量２２モル％、けん化度９９．６
モル％、重合度６００のアニオン変性ＥＶＯＨの水／エ
チルアルコール＝４０／６０混合溶剤溶液（濃度１０
％）５０部を、エチレン含量２７モル％、けん化度９
９．４モル％、重合度９００のＥＶＯＨの水／エチルア
ルコール＝４０／６０混合溶剤（濃度１０％）の溶液１
４０部と撹拌下に７０℃で加熱混合した。次いで該溶液
を撹拌下に８℃まで冷却したところ、粒子径０．５μｍ
の安定な分散液を得た。この分散液を２５℃で減圧蒸発
させてエチルアルコールを留去することにより、固形分
濃度２３％、平均粒子径０．５μｍの安定な水性乳化分
散液を得た。この分散液を実施例１と同様にして塗布、
乾燥したフィルム（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素透過
量を測定したところ１．３で良好なバリヤー性能を示し
た。

【００５４】実施例３ アリルスルホン酸ナトリウムがＥＶＯＨ成分に対し０．
８モル％ランダム共重合されたエチレン含量２５モル
％、けん化度９９．３モル％、重合度４００のアニオン
変性ＥＶＯＨ２５０部に、水１９００部を加え溶解した
溶液を調製した。この溶液中に高速撹拌機を浸漬し５０
００ｒｐｍで撹拌しながらエチレン含量２７モル％、け
ん化度９９．６モル％、重合度１１００のＥＶＯＨをイ
ソプロピルアルコール／水＝７０／３０の混合溶剤に溶
解した濃度１０％の溶液５０００部を滴下したところ粒
子が析出し安定な分散液を得た。 平均粒子径は０．９
μｍであった。

【００５５】次いでこの分散液を２０℃で減圧蒸発させ
イソプロピルアルコールを留去し固形分濃度２１％の水
性乳化分散液を得た。この水性分散液の平均粒子径は
０．９μｍで減圧蒸発過程での粒子の肥大化もほとんど
なく、安定な水性分散液が得られた。実施例１と同様に
して塗布、乾燥したフィルム（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）
の酸素透過量は３．５で良好であった。

【００５６】実施例４ ＥＶＯＨの水酸基を硫酸エステル化し、その硫酸基の１
／２当量を中和することにより合成された、硫酸アニオ
ン基がＥＶＯＨ成分に対して４モル％付加導入されたエ
チレン含量３８モル％、けん化度９９．６モル％、重合
度９００のアニオン変性ＥＶＯＨ４２０部を分散安定剤
として、エチレン含量４１モル％、けん化度９９．５モ
ル％、重合度９００の通常のＥＶＯＨ１０００部および
メチルアルコール／水＝５０／５０の混合溶剤１０００
０部と混合し７０℃で加熱溶解した。

【００５７】その後撹拌下に１５℃まで冷却すると粒子
が析出分散した。平均粒子径は０．８μｍであった。こ
の分散液を減圧蒸発させることによりメチルアルコール
を留去し安定な水性乳化分散液を得た。固形分濃度は２
３％で平均粒子径は０．８μｍであった。この水性乳化
分散液は４０℃で１０日放置しても沈降も粒子の肥大化
もほとんど認められず安定性が良好であった。

【００５８】実施例５ ＥＶＯＨの水酸基へのマイケル付加反応により２−メタ
クリルアミド−２−メメチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウムをＥＶＯＨ成分に対して３モル％導入したエチレン
含量３３モル％、けん化度９９．６モル％、重合度１０
００のＥＶＯＨ３００部を分散安定剤として、エチレン
含量３３モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０
１０の通常のＥＶＯＨ１０００部および、メチルアルコ
ール／水＝５０／５０の混合溶剤１００００部と混合し
加熱溶解した。

【００５９】実施例４と同様の方法で分散およびメチル
アルコールの留去を実施し、固形分濃度２２％、粒子径
０．８μｍの安定な水性乳化分散液を得た。

【００６０】実施例６ 実施例１のスルホン酸アニオン変性ＥＶＯＨに代えてア
クリル酸ナトリウムを共重合、けん化することにより得
た、アクリル酸ナトリウム単位がＥＶＯＨ成分に対して
６．０モル％ランダム共重合された、エチレン含量３３
モル％、けん化度９９．２モル％重合度７００のカルボ
キシルアニオン変性ＥＶＯＨを用いる以外は実施例１と
同一条件で分散、メチルアルコールの留去を実施したと
ころ、固形分濃度２３％、平均粒子径０．８μｍの水性
乳化分散液を得た。分散液は粒子の凝集が若干認められ
たが、実施例１と同一条件で塗布、乾燥したフィルム
（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素透過量は６．０で良好
であった。

【００６１】実施例７ 実施例６のアクリル酸ナトリウム共重合のアニオン変性
ＥＶＯＨの代わりにイタコン酸ナトリウムをＥＶＯＨ成
分に対し５．８モル％共重合したアニオン変性ＥＶＯＨ
を用いる以外は実施例６と同一条件で分散し、、メチル
アルコールの留去を実施し、固形分濃度２２％、平均粒
子径０．９μｍの水性乳化分散液を得た。粒子の凝集が
若干認められたが、実施例１と同一条件で塗布、乾燥し
たフィルム（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素透過量は
５．７で良好であった。

【００６２】実施例８ 実施例７のイタコン酸ナトリウムの共重合変性量を５モ
ル％とし、そのアニオン変性ＥＶＯＨの使用量を通常の
ＥＶＯＨ１００部に対し２５部とする以外は実施例７と
同一条件で分散し、次いでメチルアルコールを留去し安
定な水性乳化分散液を得た。固形分濃度は２４％で、平
均粒子径は０．７μｍであった。

【００６３】実施例９ 実施例４の硫酸付加、中和したスルホン酸アニオン変性
ＥＶＯＨに代えて、無水フタル酸を付加反応させ次いで
中和したカルボキシルアニオン変性ＥＶＯＨを用いる以
外は実施例４と同一条件で乳化分散、メチルアルコール
の留去を実施した。平均粒子径０．９μｍ、固形分濃度
２１％の水性乳化分散液を得た。

【００６４】実施例１０ 実施例３のアリルスルホン酸ナトリウム共重合のスルホ
ン酸アニオン変性ＥＶＯＨの代わりにトリメチルアクリ
ルアミドプロピルアンモニウムクロリドを同一量共重合
変性したカチオン変性ＥＶＯＨを用いる以外は実施例３
と同一条件で分散、アルコールの留去を実施したとこ
ろ、固形分濃度２２％、平均粒子径０．８μｍの安定な
水性乳化分散液を得た。

【００６５】実施例１１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム単位がＥＶＯＨ成分に対し８モル％ランダム共
重合された、エチレン含量２９モル％、けん化度９９．
８モル％、重合度２００のスルホン酸アニオン変性ＥＶ
ＯＨ５部およびエチレン含量２８モル％、けん化度９
９．８モル％、重合度１１００の通常のＥＶＯＨ７０部
を塩化ナトリウム０．１５部とともにメチルアルコール
３４５部と水３４５部との混合溶剤に添加混合し６５℃
加熱溶解した。この溶液を撹拌下に室温まで冷却したと
ころ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。次いでメ
チルアルコールの留去を実施したところ、平均粒子径
０．９μｍ、固形分濃度２０％の水性分散液（Ａ）を得
た。この分散液の粘度は１５センチポイズ（３０℃）で
あった。また、実施例１と同一条件で塗布、乾燥したフ
ィルム（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の酸素透過量は７．５
で良好であった。これに対し、塩化ナトリウムを加えな
いこと以外は同一条件で分散した場合、平均粒子径０．
９μｍ、固形分濃度１９％の水性分散液（Ｂ）が得られ
た。この分散液の粘度は１２００センチポイズ（３０
℃）と比較的高粘度であった。いずれの水性分散液も実
用に供せられるが、より低粘度であることが好まれる用
途向けには、水性分散液（Ａ）が適当である。

【００６６】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のイオン
変性ＥＶＯＨを分散安定剤とすることにより、貯蔵ある
いは使用時の安定性に優れた高固形分濃度の水性分散
液、とくに水性乳化分散液が得られ、かつ水性であるた
め環境の汚染等の問題もない利点があり、塗布乾燥によ
り優れたガスバリヤー性、保香性および耐油・耐薬品性
を示す薄い皮膜を形成できる有用な塗布剤として利用で
きる、工業的価値の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＢ 7107−4Ｊ 29/04 ＬＤＭ 6904−4Ｊ (72)発明者 守谷 健 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 廣藤 俐 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン性基を有する、エチレン含量１０
   〜７０モル％、けん化度８０モル％以上のエチレン−ビ
   ニルエステル共重合体けん化物を分散安定剤とし、エチ
   レン含量１５〜６５モル％のエチレン−ビニルアルコー
   ル共重合体を分散質とする水性分散液。
2. 【請求項２】 イオン性基を有する、エチレン含量１２
   〜７０モル％、けん化度８０モル％以上のエチレン−ビ
   ニルエステル共重合体けん化物からなる分散安定剤。