CN104583494A

CN104583494A - 耐折弯性优异的耐油纸

Info

Publication number: CN104583494A
Application number: CN201380046145.9A
Authority: CN
Inventors: 熊木洋介; 川越雅子
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-09-04
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2015-04-29
Also published as: EP2894253A4; US20150259856A1; WO2014038516A1; EP2894253B1; JPWO2014038516A1; EP2894253A1; US10301776B2; JP6247215B2

Abstract

[课题]提供将纸折弯时的折弯部的耐油性降低小的耐油纸。[解决方式]耐油纸，其中，在纸基材的至少一个表面设置以干燥质量换算计为0.5~5.0g/m²的耐油层，所述耐油层包含乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物（A）和脂肪酸衍生物（B），成分（B）相对于成分（A）100质量份的配合量为1~100质量份。另外，所述耐油纸的前述乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物（A）的乙烯单元含量为1~15摩尔%、乙烯醇单元与乙烯酯单元的合计含量为85~99摩尔%、聚合度为300~2000。进而，所述耐油纸的前述脂肪酸衍生物（B）包含脂肪酸酰胺系化合物。

Description

耐折弯性优异的耐油纸

技术领域

本发明涉及具有将纸折弯时的折弯部的耐油性降低小的耐油层的耐油纸。

背景技术

耐油纸在JIS P0001“纸·板纸和纸浆术语”中被定义为：“1）具备耐油性的纸的统称；2）相对于油脂或脂肪的浸透具备极大抵抗力的纸或板纸。”。

在食品等的包装材料中，广泛使用具备耐油性的耐油纸。这些之中，巧克力、披萨饼、油炸圈饼等包含大量油、油脂成分的食品使用耐油纸以使油不会浸透包装材料。食品中包含的油、油脂成分浸透至包装材料时存在如下可能：油浸透至不接触食品的表面而形成油渍从而有损外观、商品价值降低；或者印刷部分因油渍变黑从而无法判读文字；或者条形码等的OCR适应性降低。另外，存在油转移至衣服而脏污等问题，因此使用对接触食品的部分赋予耐油性的耐油纸。

以往，为了使耐油纸表现出耐油性，作为耐油剂而使用了氟系化合物、尤其是全氟系化合物。然而，已明确全氟系化合物会因加热处理而产生蓄积于人体而造成损伤的物质，从而担心其安全性。因此，提出了在纸基材表面上涂布非氟系耐油剂代替氟系化合物的耐油纸。

作为非氟系耐油剂，已知能够使用乙烯醇系聚合物（以下，有时将“乙烯醇系聚合物”简称为“PVA”）。PVA是亲水性树脂，会形成稳固的皮膜，因此防止油的浸透性、耐油性优异。例如专利文献1中提出了涂布有PVA或将PVA与交联剂组合使用的涂布剂的耐油纸，专利文献2中提出了涂布有包含淀粉和/或PVA和脂肪酸的涂布剂的耐油纸，但上述任意情况下，尤其是将纸折弯时存在耐油性大、恶化降低这一问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-68180号公报

专利文献2：日本特开2006-219786号公报。

发明概要

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供将纸折弯时的折弯部的耐油性降低小的耐油纸。

用于解决问题的手段

本发明人等重复进行了深入研究，结果发现：通过在纸基材的至少一个表面设置以干燥质量换算计为0.5~5.0g/m²的如下耐油层，将纸折弯时的折弯部的耐油性降低小，从而完成了本发明。所述耐油层的特征在于，其包含乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物（A）和脂肪酸衍生物（B），成分（B）相对于成分（A）100质量份的配合量为1~100质量份。

即，本发明是具有以下特征的耐油纸。

一种耐油纸，其特征在于，在纸基材的至少一个表面设置以干燥质量换算计为0.5~5.0g/m²的耐油层，所述耐油层包含乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物（A）和脂肪酸衍生物（B），成分（B）相对于成分（A）100质量份的配合量为1~100质量份；

一种耐油纸，其中，前述乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物（A）的乙烯单元含量为1~15摩尔%、乙烯醇单元与乙烯酯单元的合计含量为85~99摩尔%、聚合度为300~2000；

上述耐油纸，其中，前述脂肪酸衍生物（B）为脂肪酸酰胺系化合物。

发明效果

本发明的耐油纸即使在将纸折弯时的折弯部也能够将耐油性维持为实用上没有问题的程度，因此对于提供安全性高、各种油炸食品或含油脂食品的包装用途或容器用途等的实用耐油纸而言是有用的。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细说明。

作为本发明可使用的乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物，乙烯单元含量优选为0.1~15摩尔%、更优选为1~15摩尔%、进一步优选为2~13摩尔%、特别优选为3~10摩尔%。乙烯单元的含量不足0.1摩尔%时，涂布层的耐油性降低。乙烯单元的含量多于15摩尔%时，共聚物在水中的溶解性降低、难以涂布于纸。

本发明可使用的乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物中的乙烯醇单元与乙烯酯单元的合计含量优选为85~99摩尔%。乙烯醇单元的含量优选为84.9~99摩尔%、更优选为87~98摩尔%、特别优选为90~97摩尔%。乙烯醇单元的含量不足84.9摩尔%时，共聚物在水中的溶解性降低、难以涂布于纸。乙烯醇单元多于99摩尔%时，涂布层的耐油性降低。乙烯酯单元的含量优选为0.1~15摩尔%、更优选为0.1~10摩尔%。

本发明可使用的乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物的粘度平均聚合度（以下简称为聚合度）优选为300~2000、更优选为400~1800、特别优选为500~1500。乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物的聚合度基于JIS-K6726测定。即，对乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物进行再皂化并精制后，由在30℃的水中测得的特性粘度[η]用下式求出。

聚合度=（[η]×10000/8.29）^（1/0.62）　　　　　。

聚合度不足300时，耐油层的表面强度降低。聚合度大于2000时，涂布剂水溶液的粘度变得过高、涂布性降低。

上述乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物可以如下制造：例如采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等现有公知的方法使乙烯与乙烯酯单体发生聚合，对所得乙烯-乙烯酯共聚物进行皂化，从而制造。从工业观点出发，优选的聚合方法是溶液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。在聚合操作时，还可以采用间歇法、半间歇法和连续法中的任意聚合方式。

作为聚合中可使用的乙烯酯单体，可列举出例如醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，这些之中，从工业观点出发，优选为醋酸乙烯酯。

在乙烯与乙烯酯单体的共聚时，只要在不损害本发明主旨的范围内就可以进一步与其它单体共聚。作为能够使用的其它单体，可列举出例如丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏卤代乙烯；醋酸烯丙酯、氯化烯丙酯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸异丙烯酯等。

在乙烯与乙烯酯单体的共聚时，出于调整所得共聚物的聚合度等的目的，即使共存有链转移剂也没有问题。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮；2-羟基乙硫醇等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃等，其中，适合使用醛和酮。链转移剂的添加量可根据要添加的链转移剂的链转移常数和目标乙烯-乙烯酯共聚物的聚合度来决定，通常相对于要使用的乙烯酯单体期望为0.1~10质量%。

乙烯-乙烯酯共聚物的皂化反应可以适用使用了现有公知的氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或者对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解或水解反应。作为皂化反应中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇；醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳香族烃；水等，它们可以单独使用或者组合两种以上使用。其中，使用甲醇或甲醇与醋酸甲酯的混合溶液作为溶剂并在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，故而优选。

本发明中可使用的脂肪酸衍生物只要主成分为脂肪酸成分即可，也可以是将脂肪酸进行改性而成的物质或脂肪酸盐。反之，不包含脂肪酸非主成分的物质。此处提及的主成分是指构成物质中包含50质量%以上的脂肪酸的情况。例如，也可适合地适用由脂肪酸衍生的脂肪酸酰胺、由脂肪酸与醇生成的脂肪酸酯等。作为脂肪酸，可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、蒸馏脂肪酸、固化脂肪酸等中的任一种，优选的是，这些脂肪酸为了涂布在纸基材上而进行了乳胶化、皂化。另外，为植物性脂肪酸或为动物性脂肪酸均可。

脂肪酸通过进行阳离子改性而一直以来广泛用作纸用脂肪酸施胶剂（sizing agents）。脂肪酸施胶剂是对脂肪酸、脂肪酸盐或者为了赋予功能性而进行了改性的脂肪酸赋予多胺系药剂等阳离子性固定剂而成的物质；用环氧氯丙烷系药剂对其进行了环氧化而成的物质。一般来说，可列举出由脂肪酸与多元胺的缩合而得到的物质、由烯基琥珀酸与多元胺的反应得到的物质等。作为脂肪酸，优选为碳原子数8~30的高级脂肪族单羧酸或多元羧酸，特别优选为碳原子数12~25的脂肪酸。作为脂肪族羧酸，可列举出硬脂酸、油酸、月桂酸、棕榈酸、花生酸、山嵛酸、妥尔油脂肪酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸等。作为多元胺，可列举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺等聚亚烷基多胺；氨基乙基乙醇胺等。作为前述由脂肪酸与多元胺的缩合得到的物质，优选为3元以上的胺与高级脂肪酸的酰胺，可列举出例如聚乙烯多胺与高级脂肪酸的缩合物、硬脂酸与蜜胺的反应物等。脂肪酸与多元胺的缩合物可适合地利用使用环氧氯丙烷制成季铵盐而得到的缩合物。除此之外，作为使用了脂肪酸的施胶剂，也可以使用硬脂酰胺等脂肪酸酰胺、N,N’-乙烯双硬脂酰胺等的N-取代脂肪酸酰胺等脂肪酸酰胺蜡等。另外，还可以使用脂肪酸铬络合盐。

本发明中的脂肪酸衍生物（B）相对于乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物（A）100质量份的配合量为1~100质量份，更优选为5~90质量份，特别优选为10~80质量份。成分（B）的含量不足1质量份时，将纸折弯时的折弯部的耐油性明显降低。成分（B）的含量大于100质量份时，耐油性不充分或者耐油层的表面强度降低。

本发明的耐油纸的包含乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物（A）和脂肪酸衍生物（B）的耐油层的涂布量在纸基材的至少一个表面上以干燥质量换算计为0.5~5.0g/m²，更优选为0.7~4.0g/m²，特别优选为0.8~3.0g/m²。涂布量不足0.5g/m²时，所得耐油性不充分。涂布量多于5.0g/m²时，耐水表面强度降低。

本发明的耐油纸的耐油层根据需要还可以添加乙二醛、脲树脂、蜜胺树脂、多价金属盐、水溶性聚酰胺树脂等耐水剂；二醇类、甘油等增塑剂；氨、苛性钠、碳酸钠、磷酸等pH调节剂；消泡剂、脱模剂、表面活性剂等各种添加剂。进而，本发明的耐油纸的耐油层在不损害本发明效果的范围内还可以含有聚乙烯醇、乙烯醇-乙烯酯共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、酪蛋白、淀粉（氧化淀粉等）等水溶性高分子；苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、聚丙烯酸酯乳胶、聚甲基丙烯酸酯乳胶、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳胶、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳胶等合成树脂乳胶。

作为将本发明的耐油层设置在纸基材上的方法，通常使用公知的方法，例如使用施胶压榨、门辊式涂布机、棒涂机等装置在纸的单面或双面上涂布溶液或分散液的方法。另外，进行了涂布的纸的干燥例如可以通过热风、红外线、加热气缸、或将它们进行组合的方法来进行，进行了干燥的涂布纸可以通过调湿和压延处理来进一步提高阻隔性。作为压延处理条件，优选的是，辊温度为常温~100℃、辊线压为20~300kg/cm。

作为本发明的耐油纸的纸基材，没有特别限定，只要是能够在至少一个表面设置耐油层的基材即可，可以根据用途适当选择。例如优选使用牛皮纸、优质纸、板纸、内衬、玻璃纸、羊皮纸等。需要说明的是，纸基材的纤维原料不限定于纤维素、纤维素衍生物。另外，也可以将包含由纤维素、纤维素衍生物以外的原料形成的纤维的织物、无纺布等用作基材来代替纸基材。

实施例

以下，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不受所述实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，在没有特别限定的情况下，份和%分别表示质量份和质量%。

[实施例1]

（乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物的制造）

在具备搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的100L加压反应槽中投入醋酸乙烯酯36kg、甲醇24kg，升温至60℃后利用30分钟的氮气鼓泡对体系中进行氮气置换。接着，导入乙烯以使反应槽压力达到0.41MPa。作为引发剂，制备将2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）溶解于甲醇而成的浓度2.0g/L的溶液，利用氮气进行鼓泡来进行氮气置换。将上述反应槽内部温度调整至60℃后，注入上述引发剂溶液68mL，开始聚合。聚合中导入乙烯而将反应槽压力维持在0.41MPa、将聚合温度维持在60℃，以380mL/hr连续添加上述引发剂溶液。在5小时后聚合率达到60%时进行冷却而停止聚合。打开反应槽进行脱乙烯后，进行氮气鼓泡而完全进行脱乙烯。接着，在减压下去除未反应醋酸乙烯酯单体，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。向浓度调整为30%的该溶液中添加NaOH的甲醇溶液（10%浓度）以使碱摩尔比（NaOH的摩尔数/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯单元的摩尔数）达到0.03进行皂化，得到乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物。由质子NMR（溶剂DMSO-D6）求出的各单体单元的含量为：乙烯单元5.5摩尔%、乙烯醇单元93.9摩尔%、醋酸乙烯酯单元0.6摩尔%。将上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液用碱摩尔比0.2进行皂化后，利用甲醇实施3天的索氏提取，接着进行干燥而制备聚合度测定用样品，用常法的JIS K6726测定粘度平均聚合度，结果为530。

（涂布液的制备）

向上述得到的乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物的15%溶液100质量份中混合作为脂肪酸衍生物的东邦化学株式会社制造的NS-815（干燥固体成分质量15%、聚乙烯多胺·脂肪酸·环氧氯丙烷缩聚物）50质量份、离子交换水75质量份，制备了干燥固体成分浓度为10%的涂布液。

（涂布纸的制作试验）

使用试验用门辊施胶压榨机（熊谷理机工业株式会社制），在单位面积重量64g/m²的牛皮纸上以50℃实施涂布液的门辊施胶压榨涂布。门辊施胶压榨涂布在300m/分钟｛涂胶辊/内辊/外辊=（300m/分钟）/（250m/分钟）/（200m/分钟）｝的条件下进行。接着，使用气缸型旋转干燥器，以105℃进行1分钟的干燥。涂布剂的固体成分换算的涂布量为1.5g/m²（双面）。对所得涂布纸以20℃、65%RH调湿72小时。

针对所得涂布纸，按照以下方法测定平面部的耐油度、折弯部的耐油度、耐水表面强度。将结果记载于表2。

（平面部的耐油度）

基于TAPPI No.T 559 cm-02测定涂布面的耐油度。测定通过目视进行。

（折弯部的耐油度）

以涂布面位于外面的方式将纸试样折弯成两部分，从该折弯部分上以宽度1.0mm、深度0.7mm、压力2.5kgf/cm²?sec的条件进行按压，完全赋予折痕，其后，展开纸试样，利用TAPPI No.T 559 cm-02测定折痕部分的耐油度。测定通过目视进行。

（耐水表面强度）

在涂布纸的表面上滴加20℃的离子交换水约0.1ml后，用指尖揉开，观察涂布剂的溶出状态，用以下的5阶段进行评价。

5：耐水性优异、没有起粘感（sliminess）。

4：有起粘感，但涂布层没有变化。

3：涂布剂的一部分发生乳化。

2：涂布剂整体发生再乳化。

1：涂布剂溶解。

[实施例2~8]

作为耐油层的（A）成分使用表1记载的乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物，另外，所设置的耐油层的配合、涂布量如表2所示那样变更，除此之外，与实施例1同样地制作涂布纸，测定平面部的耐油度、折弯部的耐油度、耐水表面强度。将结果记载于表2。

[比较例1~9]

除了将耐油层的配合、涂布量如表2所示那样变更之外，与实施例1同样地制作涂布纸，测定平面部的耐油度、折弯部的耐油度、耐水表面强度。将结果记载于表2。

a）表1所示的乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物

b）脂肪酸衍生物

B-1：东邦化学株式会社制 NS-815（聚乙烯多胺·脂肪酸·环氧氯丙烷缩聚物）

B-2：Omonova Solutions Inc.制 Sequapel 414G（硬脂酸·蜜胺反应物）

PAE：聚酰胺环氧氯丙烷树脂、Ashland公司制 Polycup172

C）

PVA-105：KURARAY CO., LTD.制完全皂化聚乙烯醇

PVA-117：KURARAY CO., LTD.制完全皂化聚乙烯醇

改性淀粉：Penford Products Co., LTD制 Penford Gum 260

KL-118：KURARAY CO., LTD.制含羧酸的聚乙烯醇。

[关于成分（A）]

与使用了不具有乙烯单元的聚乙烯醇的比较例2和3、以及使用了改性淀粉的比较例4相比，实施例1的平面部的耐油度、折弯部的耐油度以及耐水表面强度优异。

另外，与含有不同于本发明规定的成分（A）的成分的比较例5相比，实施例6的平面部的耐油度、折弯部的耐油度以及耐水表面强度优异。

[关于成分（B）]

与不含成分（B）的比较例1相比，实施例1的平面部的耐油度和折弯部的耐油度优异。

[成分（B）的配合量]

与成分（B）的配合量超过上限的比较例6相比，实施例1的平面部的耐油度、折弯部的耐油度以及耐水表面强度优异。

另外，与成分（B）的配合量低于下限的比较例7相比，实施例1的平面部的耐油度、折弯部的耐油度优异。

[涂布量]

与涂布量低于下限的比较例8相比，实施例4的耐油平面部的耐油度、折弯部的耐油度以及耐水表面强度优异。

另外，与涂布量超过上限的比较例9相比，实施例4的耐水表面强度优异。

产业利用性

通过本发明得到的耐油纸即使在将纸折弯时的折弯部也能够将耐油性维持在实用上没有问题的程度，因此对于提供安全性高、各种油炸食品或含油脂食品的包装用途或容器用途等的实用耐油纸而言是有用的。

Claims

1.耐油纸，其特征在于，在纸基材的至少一个表面设置以干燥质量换算计为0.5~5.0g/m²的耐油层，所述耐油层包含乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物（A）和由碳原子数为8以上的脂肪酸衍生的脂肪酸衍生物（B），成分（B）相对于成分（A）100质量份的配合量为1~100质量份。

2.根据权利要求1所述的耐油纸，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇-乙烯酯共聚物（A）的乙烯单元含量为1~15摩尔%、乙烯醇单元与乙烯酯单元的合计含量为85~99摩尔%、聚合度为300~2000。

3.根据权利要求1或2所述的耐油纸，其特征在于，所述脂肪酸衍生物（B）为脂肪酸酰胺系化合物。

4.根据权利要求3所述的耐油纸，其特征在于，所述脂肪酸衍生物（B）为3元以上的胺与高级脂肪酸的酰胺。