CN104093900A - 使用与醛发生反应的基础共聚物作为干强、留着、滤水和抄造助剂的奇异造纸工艺 - Google Patents

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Abstract

根据制造纸张和/或纸板等的工艺，应使纤维素材料与至少一种干强助剂接触，其特征在于所述干强助剂为阳离子或两性(共)聚物，所述阳离子或两性(共)聚物由至少一种醛与至少一种基础(共)聚物发生反应获得；而所述基础(共)聚物则包含至少一种非离子单体，并且有至少一种多官能化合物(包含从N、S、O和P中选择的至少三个杂原子，其中每个杂原子都具有至少一个流动氢原子)经过修改。

Description

使用与醛发生反应的基础共聚物作为干强、留着、滤水和抄造助剂的奇异造纸工艺
本发明涉及，使用至少一种醛与至少一种阳离子或两性基础(共)聚物发生反应获得的产物作为干强、留着、滤水和抄造助剂的奇异造纸工艺。所述共聚物包括丙烯酰胺或其衍生物，并且其核心成分加入了至少一种包含三个或以上杂原子(其中每个杂原子都具有至少一个流动氢原子)的多官能化合物。
申请人的文档WO 2011/15783介绍通过对基础(共)聚合物进行霍夫曼降解获得的聚合物。基础共聚物包含在基础(共)聚物聚合期间加入的多官能化合物。在造纸领域，这些化合物用作絮凝、留着和/或滤水助剂。
文档US 2011/0056640介绍使用通过醛与丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物发生反应获得的化合物作为助剂的造纸工艺。本工艺只能提升滤水性能。
文档WO2010/059946和US2006/0270801描述了一种能够提升纸的强度的化合物混合物。该混合物包括乙醛酸聚合物，和任选的多官能化合物。
文档WO2005/072185描述了一种通过具有胺或酰胺功能的聚合物与醛反应的造纸用方法。
文档WO2007/041380描述了一种由乙醛酸聚合物的混合物组成的湿强力剂。
本发明解决的问题是开发出可同时提高滤水性能和纸张物理性质的奇异造纸工艺。
本发明的介绍
申请人已发现并开发出了奇异的纸张和/或卡片等的制造工艺，根据本工艺，会在形成所述纸张之前或之后，使纤维素材料与至少一种添加剂接触。
本工艺的特征在于采用的添加剂为阳离子或两性(共)聚物，所述阳离子或两性(共)聚物由至少一种醛与至少一种基础(共)聚物发生反应获得；而所述基础(共)聚物则包含至少一种非离子单体(可从包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺以及/或者丙烯腈的群组中选择)，并且有至少一种多官能化合物(包含从N、S、O和P中选择的至少三个杂原子，其中每个杂原子都具有至少一个流动氢原子)经过预先修改。
在介绍的其余部分和声明部分，以下定义适用：
-添加剂指既是干强助剂又是留着助剂、滤水助剂和抄造助剂的助剂；
-基础(共)聚物指与醛化合物发生反应前的(共)聚物；
-最终(共)聚物指醛化合物与基础化合物发生反应获得的产物。
根据本发明，即可通过在基础(共)聚物的构成共聚单体聚合之前或期间加入其他多官能化合物，也可通过将其他多官能化合物嫁接到基础(共)聚物，实现对基础(共)聚物的至少一种其他多官能化合物的修改。
有利的是，当多官能化合物结合之前或在聚合过程中，它不与所述选自包含丙烯酰胺(和/或甲基丙烯酰胺)，N,N二甲基丙烯酰胺，和/或丙烯腈基团的非离子单体进行反应。事实上，非离子单体是被加入于在聚合条件下的反应介质。
多官能化合物可能是：低聚物、聚合物或包含至少三个碳原子的碳链。
多官能化合物可能是通过“模板”聚合获得的聚合物。即，在合成期间向其中加入低分子重量聚合物以吸收参加聚合的其中一个单体的聚合物。
具体而言，多官能化合物指从包含聚乙烯亚胺(PEI)、主要和辅助聚胺、聚丙烯胺、聚硫醇、聚乙醇、聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)树脂和聚胺酰胺(PAA)的群组中选择的其他多官能化合物。
因此，最终阳离子或两性(共)聚物包含至少一种非离子单体(可从包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺以及/或者丙烯腈的群组中选择)，并在与醛化合物发生反应前修改了至少一种其他聚合物(可从包含聚乙烯亚胺、主要和辅助聚胺、聚丙烯胺、聚硫醇、聚乙醇、聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)树脂和聚胺酰胺(PAA)的群组中选择)。
在其中一种首选实施方案中，加入的多官能化合物是从包含聚乙烯亚胺(PEI)和聚胺酰胺(PAA)的群组中选择的。
事实上，基础(共)聚物包含至少100ppm的多官能聚合物，达到至少500ppm更宜，达到1000ppm最佳。
有利的是，可以从包含乙二醛、戊二醛、呋喃醛、羟基己二醛、丁二醛、二醛淀粉、乙二醛二甲基缩醛、双环氧化合物及其组合物的群组中选择醛。首选醛化合物为乙二醛。
根据本发明的其中一个首选特征，基础(共)聚物通过自由基支化剂支化。在这种情况下，获得的共聚物将与乙二醛发生反应。
最好在基础共聚物与多官能自由基支化剂(也可以使用转移剂)聚合期间进行支化。支化剂包括但不限于：亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸、双丙烯酰胺、氰甲基丙烯酸酯、乙烯基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及三烯丙基胺。
事实上，相对于活性物质的重量，所加入支化剂的比例介于五至五万(5至50 000)百万分率较为有利，达到5至10 000更宜，达到5至5000最佳。支化剂为亚甲基双丙烯酰胺(MBA)将更为有利。
转移剂包括但不限于：异丙醇、次磷酸钠、巯基乙醇等。
本工艺将成功应用于包装纸和纸板、涂布原纸、卫生和家庭用纸，以及任何类型的要求使用聚合物作为干强、留着、滤水和抄造助剂的纸、纸板等的制造领域。
术语“抄造”指，通过借助网案更好地滤水、在压榨部分更好地干燥、借助更清洁的电路减少短路以及减少沉积物提高造纸机的生产率，进而优化其运行。
此外，采用本工艺还可获得更佳的滤水性能和物理性质(耐破度、裂断长度、环压强度、短程压缩强度、瓦楞芯平压强度、内粘聚力、湿断裂长度均得到提高)。
同样，用于本发明所涉及工艺的最终阳离子或两性共聚物的阳离子电荷密度大于0.4meq/g更宜，大于1.25meq/g最佳。
事实上，阳离子或两性(共)聚物是以下物质发生反应获得的：
-1至30wt％的至少一种醛(最好从包含乙二醛、戊二醛、呋喃醛、羟基己二醛、丁二醛、二醛淀粉、乙二醛二甲基缩醛、双环氧化合物及其组合物的群组中选择)；
-至少一种可通过自由基支化剂支化并包含以下物质的基础(共)聚物：
o至少5mol％的非离子单体(可从包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺以及/或者丙烯腈的群组中选择，最好选择丙烯酰胺)；
o至少100ppm的至少一种其他多官能化合物(可从包含聚乙烯亚胺、主要和辅助聚胺、聚丙烯胺、聚硫醇、聚乙醇、聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)树脂和聚胺酰胺(PAA)的群组中选择，最好选择聚乙烯亚胺)；
o还可包含至少：
·一种不饱和阳离子烯基单体(最好从包含二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺和二烯丙基甲胺类型单体以及季铵或其酸盐的群组中选择)。具体提及的可能有二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)；
·非离子单体(最好从包含N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯吡咯烷酮和/或醋酸乙烯酯的群组中选择)；
·酸或酐类型的阴离子单体(可从包含(甲基)丙烯酸、丙烯酰氨甲基丙基磺酸、衣康酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸及其盐的群组中选择)。
更为有利的是，最终阳离子或两性(共)聚物由以下物质发生反应获得：
-15至25wt％的乙二醛；
-通过自由基支化剂支化并包含以下物质的基础(共)聚物：
o至少5mol％的丙烯酰胺；
o至少100ppm的聚乙烯亚胺；
o5至50mol％的至少一种不饱和阳离子烯基单体(可从包含二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺和二烯丙基甲胺类型单体以及季铵或其酸盐的群组中选择，最好选择二烯丙基二甲基氯化铵)。
o至少100ppm的自由基支化剂。
应注意的是，除上述单体外，还可使用不溶于水的单体，如包含疏水群组的丙烯酸、烯丙基或乙烯基单体。因此，在使用过程中，只需使用极少量的这些单体，通常少于20mol％，少于10mol％最佳；并且最好从包含丙烯酰胺衍生物(如N-烷基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和辛基丙烯酰胺)和丙烯酸衍生物(如烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的群组中选择。
根据一个优选的实施方案中，本发明中使用的基础共聚物是一种非离子单体和阳离子单体聚合物。可以在聚合物之前或期间向反应介质中加入修改了基础(共)聚物的其他多官能化合物，也可通过其他方式嫁接到最终的基础共聚物。有利的是，在单体被聚合之前，多官能化合物不与这些单体反应。
最好是在聚合之前将其他多官能化合物与共聚单体混合。
在工艺过程中，加入纤维悬液中的最终(共)聚物量介于500至4000克每吨干纸浆活性聚合物(g/t)更为有利。所加入量介于1000g/t至3000g/t最佳。
基础(共)聚物不需要开发特殊的聚合工艺。技术娴熟人员熟悉并可能使用的主要聚合技术有：沉淀聚合、水性或反相乳液聚合(可能跟也可能不跟蒸馏和/或喷雾干燥步骤)，以及悬浮聚合或溶液聚合，最好选择后两种技术。
乙二醛化不需要特殊方法。可以使用技术娴熟人员熟知的主要乙二醛化技术。例如，可以在以氢氧化钠溶液形式加入乙二醛后调节pH。还可以在通过连续加入氢氧化钠控制pH的情况下进行反应，也可以分几个阶段加入乙二醛。可通过测量粘度、浊度等监视反应的进度。
根据本发明，可以在形成纸张之前或之后加入添加剂。因此，可通过各种方式使纤维素材料与添加剂接触。最终(共)聚物可采用稀释或未稀释的水溶液形式。它将添加到纤维素材料中。可以通过浸渗技术加以应用，也可以直接在造纸工艺(通常会加入干强助剂)的任意时间点将其加入纤维悬液。
可以将其加入厚坯或薄坯中。可以将其添加到风扇式泵或压头箱中。最好是在压头箱之前加入(共)聚物。
还可以将其添加到压著机或施胶机中(例如，通过喷射添加)。
将采用技术娴熟人员熟知的传统方法加入或应用最终(共)聚物。
最好是采用工业方式将最终(共)聚物注入纤维悬液，即在白水(薄坯)稀释前。原坯或纸浆的浓度应为3％至5％不等。
本工艺可用于原纤维(牛皮纸、亚硫酸氢等)坯或纸浆，回收的纤维坯或纸浆、脱墨坯或纸浆、机械坯或纸浆，以及热机械坯或纸浆。
可在造纸机附近制备最终(共)聚物。
以下典型实施方案可充分体现本发明及其优势。
典型实施方案
关于合成本发明所涉及化合物的协议
修改的基本(共)聚合物与PEI在聚合反应过程中的合成
通过聚合物1～17中确定的本发明的聚合物是通过修改的基础共聚物以及根据以下协议的聚合过程与PEI进行合成获得的。
示例采用的是丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)共聚物，这些共聚物经过MBA(1000ppm/活性物质)支化并通过聚乙烯亚胺聚合物(BASF的Polymin HM类型)修改了结构，相对于活性物质的比例为1％。为实现此目的，应在反应器中将聚乙烯亚胺与DADMAC单体和MBA混合。应在保持85℃不变的情况下，连续2个小时以上向反应介质中滴入丙烯酰胺。催化将通过技术娴熟人员熟知的SPS和MBS催化剂进行。
嫁接PEI后基础(共)聚物的合成
在嫁接(共)聚物后，将按上述方式完成示例(聚合物19和20)，唯一的区别在于不会在反应器中混合聚乙烯亚胺与单体。为了实现此目的，将在聚合后按相对于活性物质1％的比例向反应器中加入聚乙烯亚胺。在连续1小时30分钟以上滴入1500ppm的SPS的催化下完成嫁接。
乙二醛化
加入600ml搅拌反应器中的是154.3g基础共聚物(20％浓度，3800cps)和626.6g去矿质水。反应器配备pH测量探针。搅拌10分钟后，加入10％氢氧化钠溶液，将pH调节到10.5。温度应保持在24℃至26℃之间。
加入19.0g的40％乙二醛。pH值为8.75。控制pH并监视粘度，在反应65分钟后可以获得52cps的产品。获得所需粘度后，通过加入92％H2SO4将pH降到低于3.5以停止反应。
可以在以10％氢氧化钠溶液形式加入乙二醛后调节pH。可以在通过连续加入10％氢氧化钠控制pH的情况下进行反应，也可以分几个阶段加入乙二醛。
所用粘度计为布氏粘度计，并采用LV1主轴和60rpm的速度。
纸浆制备
所用纸浆包括回收的纸板纤维。通过在30分钟以上的时间在2升的热水中分解90克的回收纤维制备纸浆。所获得纸浆的游离度为43。在中性pH下对纸浆进行这些测试。然后，将获得的纸浆稀释至9升的总量。准确测量稠度后，取出所需数量的纸浆，最终获得纸张定量为120g/m2的纸张。
聚合物性能的测试
A/滤水性能
1000rpm(每分钟转速)下的CSF排序：
使用静态纸样抄取器搅拌纸浆。加入1升的0.3％纸浆。
T＝0s：搅拌纸浆。
T＝10s：加入聚合物。
T＝30s：停止搅拌并恢复纸浆体积。进行TAPPI T227OM-94测试。
CSF：纸浆“滤水度”的测量
B/纸张定量为60g/m 2 的DSR(干强)应用性能
1/纸张的形成
通过自动动态纸样抄取器形成纸张。将纸浆加入动态纸样抄取器的腔室，稀释到0.32％的稠度，并使用机械搅拌器轻轻搅拌，以形成均匀的纤维悬液。在手动模式下，将纸浆抽到喷嘴位，以装填回路。在开始以900m/min的转速旋转滚筒并形成水墙之前，将吸水纸和成形网置于动态纸样抄取器的滚筒中。然后，将最终共聚物加入翻滚的纤维悬液，使之接触30秒。然后，通过来回移动将纸浆喷入水墙的喷嘴22次形成纸张(在自动模式下)。滤水并完成自动序排序后，从动态纸样抄取器中取下带所形成纤维网的成形网，并将其放到网案上。将干吸水纸放到湿纤维垫的旁边，并使用辊子按压一次。翻转组件，并小心地将成形网与纤维垫分离开来。放置第二张干吸水纸并在4bar的压力下按压纸张一次，然后放在拉伸干燥机上干燥9分钟(107℃下)。然后，移除两张吸水纸，将纸张存放在湿度和温度得到控制(50％相对湿度和然后，评估通过此程序获得的所有纸张的干强性能。
2/耐破度测试
使用Messmer Buchel M 405耐破强度测试仪(平均超过14个测量值)测量耐破指数。根据标准TAPPI T403 OM 91进行测试。
3/干抗拉强度测试
使用Testometric AXM250抗拉测试机测量裂断长度。根据标准TAPPI 494OM 88进行测试。
修改的基本(共)聚合物与PEI在聚合反应过程中的情况
在接下来的所有示例中，除非另有说明，都根据上述程序加入2.5kg/T(干聚合物/干纤维)剂量的最终共聚物获得纸张。
表1：高粘度聚合物的特征和测试结果
单独支化乙二醛化PEI自由基共聚物(共聚物3)可以提高滤水性能，但会抑制物理性质的提高。本发明涉及的工艺本身可以获得比其他产品更大的滤水性能提升幅度，同时保持，甚至提高干态下的物理性质。
表2：低粘度聚合物的特征和测试结果
1000*将PEI添加到已与醛化合物发生反应的共聚物。
1000**在与醛化合物发生反应之前将PEI添加到共聚物。这不是嫁接要求的特定反应条件。PEI只与共聚物混合。
第二个系列的测试表明，使用低粘度的基础共聚物(聚合物5和6)时，提高结果的趋势保持相同。使用聚合物8a和8b获得的结果不如使用本发明涉及的聚合物。这些结果表明，基础共聚物聚合期间存在PEI的重要性以及将其加入基础共聚物结构的重要性。
表3：本发明所涉及聚合物在阳离子度增加的情况下的特征和测试结果
上表显示相对于基础聚合物阳离子度的增加结果的变化。本发明所涉及的聚合物都比聚合物9强。
通过比较具有相同阳离子度的聚合物9和10的性能，不难发现，本发明所涉及的具有低分子量的聚合物(聚合物10)可以获得更好的滤水和干强结果。
聚合物10和聚合物14的分子量相似(基础共聚物)，但性能却不相同。聚合物14的阳离子度为40mol％，无论在滤水还是在耐破指数方面，所得到的结果都比聚合物10(5mol％阳离子度)更强。
应注意的是，无论产品的阳离子度如何，本发明都具有一定的优势。事实上，通过比较聚合物12和13(二者阳离子度相同，均为30mol％)，可以发现本发明所涉及的聚合物(聚合物12)在滤水和物理性能方面更佳。
聚合物17对应于专利US 2011/0056640中的示例7，该聚合物重新生成并测试。
上表显示通过本发明获得并在两种不同粘度下乙二醛化的两种聚合物(聚合物15和16)在性能方面比具有相同阳离子度的聚合物17强。
基础(共)聚物与嫁接后PEI的合成情况
聚合物19和20通过嫁接基础(共)聚合物与PEI后制作而成。具体而言，聚合过程是在MBA存在的情况下将丙烯酰胺和DADMAC进行聚合。获得的聚合物将分离成三个部分。
第一部分与乙二醛进行反应，像之前样本18中描述的那样。
第二部分中，在80℃的条件下连续90分钟投射加入引发剂(SPS)和PEI，目的是后嫁接PEI。该样本已经通过样本19中的标准过程被乙醛酸化。
第三部分以与样本19相同的方式处理过，但不添加PEI。目的是评估连续加入SPS的影响。该乙二醛与实施例18和19是相同的。
当比较聚合物18(没有PEI的基础聚合物)以及聚合物19(嫁接后基础PEI),结果(经由CSF脱水)再次表明性能增益。与聚合物18相比，聚合物20具有较低性能。通过在80℃下持续90分钟加入SPS使得聚合物降解的迹象表明，嫁接后PEI的能够带来性能增益。

Claims (10)

1.根据制造纸张或纸板等的工艺，在形成所述纸张之前，应使纤维素材料与至少一种添加剂接触，其特征在于，采用的添加剂为阳离子或两性(共)聚物，所述阳离子或两性(共)聚物由至少一种醛与至少一种基础(共)聚物发生反应获得；而所述基础(共)聚物则包含至少一种非离子单体(可从包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺以及/或者丙烯腈的群组中选择)，并且有至少一种多官能化合物(包含从N、S、O和P中选择的至少三个杂原子，其中每个杂原子都具有至少一个流动氢原子)经过修改。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，通过在基础(共)聚物的构成共聚单体聚合之前或期间加入其他多官能化合物，或通过将其他多官能化合物嫁接到基础(共)聚物，实现对基础(共)聚物的至少一种其他多官能化合物的修改。
3.根据前述任意一项权利要求所述的工艺，其特征在于，所采用多官能化合物是从包含聚乙烯亚胺(PEI)、聚胺(主要和辅助)、聚丙烯胺、聚硫醇、聚乙醇、聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)树脂和聚胺酰胺(PAA)的群组中选择的。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所采用多官能化合物是从包含聚乙烯亚胺(PEI)和聚胺酰胺(PAA)的群组中选择的。
5.根据前述任意一项权利要求所述的工艺，其特征在于，所采用基础共聚物是在自由基支化剂的作用下支化的。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所采用自由基支化剂是从包含亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸、双丙烯酰胺、氰甲基丙烯酸酯、乙烯基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及三烯丙基胺的群组中选择的。
7.根据前述任意一项权利要求所述的工艺，其特征在于，所采用醛是从乙二醛、戊二醛、呋喃醛、羟基己二醛、丁二醛、二醛淀粉、乙二醛二甲基缩醛、双环氧化合物及其组合物中选择的。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所采用的醛为乙二醛。
9.根据权利要求1至7中任意一项所述的工艺，其特征在于，所采用的阳离子或两性(共)聚物是以下物质发生反应获得的：
-1至30wt％的至少一种醛(可从包含乙二醛、戊二醛、呋喃醛、羟基己二醛、丁二醛、二醛淀粉、乙二醛二甲基缩醛、双环氧化合物及其组合物的群组中选择)；
-至少一种可通过自由基支化剂支化并包含以下物质的基础(共)聚物：
o至少5mol％的非离子单体(可从包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺以及/或者丙烯腈的群组中选择)；
o至少100ppm的至少一种其他多官能化合物(可从包含聚乙烯亚胺、主要和辅助聚胺、聚丙烯胺、聚硫醇、聚乙醇、聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)树脂和聚胺酰胺(PAA)的群组中选择，最好选择聚乙烯亚胺)；
o还可包含至少：
·一种不饱和阳离子烯基单体(可从包含二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺和二烯丙基甲胺类型单体，以及季铵或其酸盐的群组中选择，具体包括二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC))；
·非离子单体(可从包含N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯吡咯烷酮和/或醋酸乙烯酯的群组中选择)；
·酸或酐类型的阴离子单体(可从包含(甲基)丙烯酸、丙烯酰氨甲基丙基磺酸、衣康酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸及其盐的群组中选择)。
10.根据权利要求1至8中任意一项所述的工艺，其特征在于，所采用的最终阳离子或两性(共)聚物最好是以下物质发生反应获得的：
-15至25wt％的乙二醛；
-通过自由基支化剂支化并包含以下物质的基础(共)聚物：
o至少5mol％的丙烯酰胺；
o至少100ppm的聚乙烯亚胺；
o5至50mol％的至少一种不饱和阳离子烯基单体(可从包含二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺和二烯丙基甲胺类型单体以及季铵或其酸盐的群组中选择，最好选择二烯丙基二甲基氯化铵)。
o至少100ppm的自由基支化剂。
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