KR20140138117A - 알데히드와 반응된 베이스 공중합체를 건조 강도, 보유, 배수 및 기계 가공성 보조제로서 사용하는 종이의 새로운 제조 방법 - Google Patents

알데히드와 반응된 베이스 공중합체를 건조 강도, 보유, 배수 및 기계 가공성 보조제로서 사용하는 종이의 새로운 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로즈 물질을 적어도 하나의 건조 강도 보조제와 접촉시켜 종이 및/또는 판지의 시트 등을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 건조 강도 보조제는 적어도 하나의 알데히드와, 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 적어도 하나의 베이스 (공)중합체사이의 반응으로부터 생성되는 양이온성 또는 양쪽성 (공)중합체이고, 상기 베이스 공중합체는 N, S, O 및 P 중에서 선택되는 적어도 3개의 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 다작용성 화합물로 미리 개질시키되, 이때 상기 헤테로원자중의 적어도 3개는 각각 적어도 하나의 이동성 수소를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

알데히드와 반응된 베이스 공중합체를 건조 강도, 보유, 배수 및 기계 가공성 보조제로서 사용하는 종이의 새로운 제조 방법{NOVEL METHOD FOR PRODUCING PAPER IMPLEMENTING A BASE COPOLYMER HAVING REACTED WITH AN ALDEHYDE AS A DRY STRENGTH, RETENTION, DRAINAGE AND MACHINABILITY AGENT}
본 발명은 적어도 하나의 알데히드와 적어도 하나의 양이온성 또는 양쪽성 베이스 (공)중합체사이의 반응으로부터 유도된 생성물을 건조 강도 보조제(dry strength aid), 보유 조제(retention aid), 배수 보조제(drainage aid) 및 주행성 보조제(runnability aid)로서 사용하여 종이를 제조하는 새로운 방법에 관한 것으로, 이때 상기 공중합체는 아크릴아미드 또는 유도체를 포함하되, 그의 핵심에 적어도 3개의 헤테로원자(이들 헤테로원자중의 적어도 3개는 각각 적어도 하나의 이동성 수소(mobile hydrogen)를 갖는다)를 포함하는 적어도 하나의 다작용성 화합물을 포함한다.
본 출원인의 국제 특허공개 제 WO2011/15783 호는 베이스 (공)중합체상에서의 호프만 분해 반응(Hofmann degradation reaction)에 의해 수득된 중합체를 기술하고 있다. 베이스 공중합체는 베이스 (공)중합체의 중합 도중에 혼입되는 다작용성 화합물을 함유한다. 이러한 화합물은 종이의 제조시에 응집 보조제, 보유 조제 및/또는 배수 보조제로서 사용된다.
미국 특허출원 공개 제 2011/0056640 호는 알데히드와 아크릴아미드/디알릴-디메틸암모늄 클로라이드 공중합체 사이의 반응으로부터 유도되는 화합물을 사용하여 종이를 제조하는 공정을 기술하고 있다. 이러한 공정은 단지 배수 기능만을 개선한다.
국제 특허출원 공개 WO2010/059946 호 및 미국 특허출원 공개 2006/0270801 호는 종이의 저항성을 향상시키는 화합물들의 혼합물을 기술한다. 이러한 혼합물은 글리옥살화된 중합체, 및 임의적으로 다작용성 화합물을 포함한다.
국제 특허출원 공개 WO2005/072185 호는 알데히드와 반응된 중합체를 사용하는 종이 제조 방법을 기술한다.
국제 특허출원 공개 WO2007/041380 호는 글리옥살화된 중합체들의 혼합물로 이루어진 습윤 강도 개선제를 기술한다.
본 발명으로 해결할 문제는 종이의 배수 특성 및 물성 모두가 개선된 새로운 제지 공정을 개발하는 것이다.
본 출원인은, 시트의 형성 전후에, 셀룰로즈 물질을 적어도 하나의 첨가제와 접촉시키는 종이 및/또는 판지의 시트 등을 제조하기 위한 새로운 공정을 발견하고 개발하였다.
이러한 공정은, 사용된 첨가제가 적어도 하나의 알데히드와, 아크릴아미드(및/또는 메타크릴아미드), N,N-디메틸아크릴아미드, 및/또는 아크릴로니트릴로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 적어도 하나의 베이스 (공)중합체 사이의 반응으로부터 유도되는 양이온성 또는 양쪽성 (공)중합체이고, 상기 베이스 공중합체가 N, S, O 및 P 중에서 선택되는 적어도 3개의 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 다작용성 화합물로 미리 개질되고, 이때 상기 헤테로원자중의 적어도 3개는 각각 적어도 하나의 이동성 수소를 갖는 것을 특징으로 한다.
상세한 설명의 나머지 부분에서 및 특허청구범위에서, 하기 정의를 적용한다:
- 첨가제는 동시에 건조 강도 보조제, 보유 조제, 배수 보조제 및 주행성 보조제인 보조제(aid)를 나타내고,
- 베이스 (공)중합체는 알데히드 화합물과 반응하기 이전의 (공)중합체를 나타내며,
- 최종 (공)중합체는 알데히드 화합물과 베이스 (공)중합체사이의 반응으로부터 유도되는 생성물을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 추가의 다작용성 화합물(additional polyfunctional compound)로 베이스 (공)중합체를 개질시키는 단계는 베이스 (공)중합체를 구성하는 공단량체의 중합 이전에 또는 중합 도중에 추가의 다작용성 화합물(들)을 혼입하거나, 또는 추가의 다작용성 화합물(들)을 베이스 (공)중합체에 그래프팅하는 단계로 이루어진다.
유리하게는, 상기 다작용성 화합물이 중합 공정 이전에 또는 중합 도중에 혼입되는 경우, 이는 아크릴아미드(및/또는 메타크릴아미드), N,N 다이메틸아크릴아미드, 및/또는 아크릴로나이트릴을 포함하는 군으로부터 선택된 비-이온성 단량체와 반응하지 않는다. 실제로, 상기 비이온성 단량체는 중합 조건 하에서 반응 매질에 첨가된다.
다작용성 화합물은 적어도 3개의 탄소원자를 포함하는 올리고머, 중합체, 또는 탄소계 사슬일 수 있다.
다작용성 화합물은 "템플릿" 중합("template" polymerization)으로부터 유도되는 중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 그들의 합성 도중에 중합에 참여하는 단량체중의 하나를 흡수하는 저분자량 중합체가 혼입되어 있는 중합체이다.
특히, 추가의 다작용성 화합물로서 지칭되는 다작용성 화합물은 폴리에틸렌이민(PEI), (1차 및 2차) 폴리아민, 폴리알릴아민, 폴리티올, 폴리알콜, 폴리아미드-에피클로로히드린(PAE) 수지 및 폴리아민 아미드(PAA)로 이루어진 군중에서 선택된다.
따라서, 최종 양이온성 또는 양쪽성 (공)중합체는 아크릴아미드(및/또는 메타크릴아미드), N,N-디메틸아크릴아미드, 및/또는 아크릴로니트릴로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하며, 알데히드 화합물과 반응하기 전에 폴리에틸렌이민, (1차 및 2차) 폴리아민, 폴리알릴아민, 폴리티올, 폴리알콜, 폴리아미드-에피클로로히드린(PAE) 수지 및 폴리아민 아미드(PAA)로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 중합체에 의해 개질된다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 혼입된 다작용성 화합물은 폴리에틸렌이민(PEI) 및 폴리아민 아미드(PAA)로 이루어진 군중에서 선택된다.
실제로, 베이스 (공)중합체는 적어도 100 ppm, 바람직하게는 적어도 500 ppm, 보다 유리하게는 적어도 1000 ppm의 다작용성 중합체를 함유한다.
유리하게, 알데히드는 글리옥살, 글루타르알데히드, 퓨란디알데히드, 2-하이드록시아디프알데히드, 숙신알데히드, 디알데히드 전분, 2,2-디메톡시에타날, 디에폭시 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알데히드 화합물은 글리옥살일 것이다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에 따르면, 베이스 (공)중합체는 라디칼 분지화제(radical branching agent)에 의해 분지화된다. 이러한 경우, 수득되는 공중합체는 글리옥살과 반응한다.
분지화는 바람직하게는 베이스 공중합체의 중합 도중에 다작용성 분지화제 및 임의적으로는 전달제(transfer agent)의 존재하에 수행될 것이다. 분지화제의 예는 아래와 같으나, 이들로 국한되는 것은 아니다: 메틸렌비스아크릴아미드(MBA), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디아크릴아미드, 시아노메틸 아크릴레이트, 비닐옥시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 트리알릴아민.
실제로, 분지화제는 활성 물질에 대하여 5 내지 50,000 중량 ppm(parts per million by weight), 바람직하게는 5 내지 10,000 중량 ppm, 유리하게는 5 내지 5,000 중량 ppm의 비율로 도입되는 것이 유리하다. 유리하게는, 분지화제는 메틸렌비스아크릴아미드(MBA)이다.
전달제의 예는 아래와 같으나, 그들로 국한되는 것은 아니다: 이소프로필 알콜, 차아인산나트륨, 메르캅토에탄올, 등등.
본 발명의 공정은 포장지(packing papers) 및 판지, 코팅 원지(coating base papers), 위생지(sanitary papers) 및 가정용지, 및 건조 강도 보조제, 보유 조제, 배수 보조제 및 주행성 보조제의 사용을 필요로 하는 특정 타입의 종이, 판지 등을 제조하는데 성공적으로 이용될 것이다.
"주행성(runnability)"이란 용어는 테이블을 통한 보다 양호한 배수, 프레스 구역(press section)에서의 양호한 건조도(dryness), 회로의 더 큰 청결도(cleanliness)를 통한 파손에 있어서의 감소 및 증착에 있어서의 감소를 통하여 생산성(productivity)을 증가시킴으로써 제지기의 작동을 최적화하는 것을 나타낸다.
또한, 본 발명의 공정은 양호한 배수성 및 양호한 물성(파열, 파괴 길이(breaking length), 링 압괴시험(ring crush test), 단기간 압축 시험(short span compression test), 콩코라 매체 시험(concora medium test), 내부 응집력(internal cohesion), 습윤 파괴 길이(wet breaking length)에 있어서의 개선)을 수득할 수 있도록 만든다.
이와 유사하게, 본 발명의 공정에 사용되는 최종 양이온성 또는 양쪽성 공중합체는 바람직하게는 0.4 meq/g 이상, 유리하게는 1.25 meq/g 이상의 양전하 밀도를 갖는다.
실제로, 양이온성 또는 양쪽성 (공)중합체는,
(Ⅰ) 1 내지 30 wt%의, 바람직하게는 글리옥살, 글루타르알데히드, 퓨란디알데히드, 2-하이드록시아디프알데히드, 숙신알데히드, 디알데히드 전분, 2,2-디메톡시에타날, 디에폭시 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 알데히드와,
(Ⅱ) 임의적으로는 라디칼 분지화제에 의해 분지화되고,
(Ⅱ-1) 적어도 5 mol%의, 아크릴아미드(및/또는 메타크릴아미드), N,N-디메틸아크릴아미드, 및/또는 아크릴로니트릴로 이루어진 군중에서 선택되는 비이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴아미드;
(Ⅱ-2) 적어도 100 ppm의, 폴리에틸렌이민, (1차 또는 2차) 폴리아민, 폴리알릴아민, 폴리티올, 폴리알콜, 폴리아미드-에피클로로히드린(PAE) 수지 및 폴리아민 아미드(PAA)로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 다작용성 화합물, 유리하게는 폴리에틸렌이민; 및
(Ⅱ-3) 임의적으로는 적어도, (ⅰ) 바람직하게는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 디알릴아민 및 메틸디알릴아민 타입의 단량체 및 그의 4차 암모늄 또는 산 염으로 이루어진 군중에서 선택되는, 하나의 불포화 양이온성 에틸렌계 단량체, 특히 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC) 및/또는 메타크릴아미도프로필-트리메틸-암모늄 클로라이드(MAPTAC); 및/또는 (ⅱ) 바람직하게는 N-비닐 아세트아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 피롤리돈 및/또는 비닐 아세테이트로 이루어진 군중에서 선택되는, 비이온성 단량체; 및/또는 (ⅲ) (메트)아크릴산, 아크릴아미도메틸프로필설폰산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산, 메트알릴설폰산, 비닐설폰산 및 이들의 염으로 이루어진 군중에서 선택되는 산 또는 무수물 타입의 음이온성 단량체
를 함유하는 적어도 하나의 베이스 (공)중합체
사이의 반응으로부터 유도된다.
유리하게는, 최종 양이온성 또는 양쪽성 (공)중합체는, 바람직하게는
15 내지 25 wt%의 글리옥살과,
라디칼 분지화제에 의해 분지화되고, 적어도 5 mol%의 아크릴아미드; 적어도 100 ppm의 폴리에틸렌이민; 5 내지 50 mol%의, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 디알릴아민 및 메틸디알릴아민 타입의 단량체 및 그의 4차 암모늄 또는 산 염으로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 불포화 양이온성 에틸렌계 공단량체, 바람직하게는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드; 및 적어도 100 ppm의 라디칼 분지화제를 포함하는 베이스 (공)중합체
사이의 반응으로부터 유도된다.
이러한 단량체와 함께, 소수성 기를 포함하는 아크릴, 알릴 또는 비닐 단량체와 같은 물에 불용성인 단량체도 또한 사용될 수 있다는 사실에 주지해야만 한다. 사용 도중에, 이러한 단량체는 20 mol% 미만, 바람직하게는 10 mol% 미만의 아주 소량으로 사용될 것이며, 그들은 바람직하게는 N-알킬아크릴아미드, 예를 들면 N-t-부틸아크릴아미드 및 옥틸아크릴아미드, 및 또한 N,N-디헥실아크릴아미드와 같은 N,N-디알킬아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 유도체, 및 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 유도체로 이루어진 군중에서 선택될 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에서 사용된 베이스 공중합체는 비이온성 단량체와 양이온성 단량체의 공중합체이다.
베이스 (공)중합체의 구조를 개질시키는 추가의 다작용성 화합물의 혼입은 중합 이전에 또는 중합 도중에 반응 매질중에서 수행될 수 있거나, 또는 가공된 베이스 공중합체에 그래프팅하는 특정의 다른 방법에 의해 수행될 수 있다. 유리하게는, 상기 다작용성 화합물은 중합 전에 단량체와 반응하지 않는다.
바람직하게는, 추가의 다작용성 화합물은 중합 이전에 공단량체와 혼합될 것이다.
유리하게는, 공정 도중에, 섬유 현탁액내에 도입되는 최종 (공)중합체의 양은 건조 펄프의 톤당 500 내지 4000g 활성 중합체(g/t)이다. 바람직하게는, 도입되는 양은 1000 g/t 내지 3000 g/t 범위이다.
베이스 (공)중합체는 특정 중합 공정의 개발을 필요로 하지 않는다. 본 기술분야의 전문가들에게 잘 알려져 있고 사용될 수 있는 중요한 중합 기법은 증류 및/또는 분무-건조 단계를 수반할 수도 수반하지 않을 수도 있는 침전 중합, 에멀젼 (수성 또는 인버스(inverse)) 중합, 및 현탁 중합 또는 용액 중합으로, 이들 2가지 기법이 바람직하다.
글리옥살화는 특정의 방법을 필요로 하지 않는다. 본 기술분야의 전문가들에게 알려져 있는 중요한 글리옥살화 기법이 사용될 수 있다. 예를 들면, pH는 글리옥살을 첨가한 후에 수산화나트륨 용액으로 조정할 수 있다. 또한, 반응은 수산화나트륨을 연속적으로 첨가함으로써 제어된 pH에서 수행되지만 글리옥살은 수개의 분획으로 나누어 첨가될 수도 있다. 반응의 진행은 점도, 혼탁도 등을 측정함으로써 감시할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 첨가제는 시트의 형성 이전 또는 이후에 공정에 첨가된다. 따라서, 셀룰로즈 물질은 다양한 방식으로 첨가제와 접촉될 수 있다. 최종 (공)중합체는 희석되거나 희석되지 않은 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 이는 셀룰로즈 물질에 첨가될 것이다. 이는 함침 기법(impregnation technique)에 의해 적용될 수 있거나 또는 건조 강도 보조제가 관례적으로 도입되는 제지 공정의 특정 지점에서 섬유 현탁액에 직접 첨가될 수 있다. 이는 진한 원료(thick stock)나 연한 원료내에 도입될 수 있다. 이는 팬 펌프(fan pump) 또는 헤드박스(headbox)에서 첨가될 수 있다. 바람직하게는, (공)중합체는 헤드박스 앞에서 도입될 것이다. 이는 또한, 예를 들면 분무에 의해, 와이어 단부 또는 크기 프레스(wire end or size press)에서 첨가될 수도 있다.
최종 (공)중합체의 도입 또는 적용은 본 기술분야의 전문가들에게 알려져 있는 통상의 수단을 사용하여 수행될 것이다.
바람직하게는, 최종 (공)중합체는 공업적으로는 섬유 현탁액내에, 즉 백색 액(white water)(진한 원료)에 의해 그의 희석 이전에 주입된다. 원료 또는 펄프의 농도는 대략 3% 및 5% 정도이다.
본 발명의 공정은 버진 섬유(크래프트, 바이설파이트 등) 원료 또는 펄프 또는 재생섬유 원료 또는 펄프, 잉크가 제거된 원료 또는 펄프, 기계 원료 또는 펄프(mechanical stocks or pulps) 및 열기계 원료 또는 펄프(thermomechanical stocks or pulps)와 함께 사용될 수 있다.
최종 (공)중합체는 제지기의 근처에서 제조될 수 있다.
본 발명 및 그로부터 유래되는 장점들은 하기 예시적인 실시태양으로부터 명백해질 것이다.
예시적 실시태양
본 발명 화합물의 합성 방법
중합 중의 PEI 로 개질된 베이스 (공)중합체의 합성
중합체 1 내지 17로부터 확인되는 본 발명의 중합체는, 하기 프로토콜에 따른 중합 도중에, PEI로 개질된 베이스 공중합체로부터 수득된다.
본 실시예는 MBA로 분지되고(1000 ppm/활성 물질), 활성 물질에 대해 1% 비율의 (BASF의 폴리민(Polymin) HM 타입의) 폴리에틸렌이민 중합체로 개질된 아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC) 공중합체를 사용하여 수행하였다. 이를 실시하기 위하여, 폴리에틸렌이민을 반응기내에서 DADMAC 단량체 및 MBA와 혼합한다. 아크릴아미드는 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하함으로써 85℃로 유지되는 반응 매질내에 도입될 것이다. SPS 및 MBS와 본 기술분야의 전문가들에게 잘 알려져 있는 촉매와의 접촉 반응이 일어날 것이다.
PEI 의 후- 그래프트화에 의한 베이스 (공)중합체의 합성
(공)중합체의 후-그래프팅의 경우, 본 실시예(중합체 19 및 20)는 폴리에틸렌이민을 반응기내에서 단량체와 혼합하지 않은 것을 제외하고는 상기에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 이를 실시하기 위하여, 폴리에틸렌이민을 중합후에 활성 물질에 대하여 1%의 비율로 반응기에 첨가한다. 1시간 30분간에 걸쳐 1500 ppm의 SPS를 연속적으로 적하하여 접촉 반응시킴으로써 그래프팅이 일어난다.
글리옥살화
154.3g의 베이스 공중합체(20% 농도, 3800 cps) 및 626.6g의 탈염수를 600 ml 용량의 교반식 반응기내에 도입한다. 반응기에 pH 측정 프로브를 장치한다. 10분 동안 교반한 후, 10% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 10.5로 조정한다. 온도를 24℃ 내지 26℃ 사이에서 유지시킨다.
19.0g의 40% 글리옥살을 첨가한다. pH 값은 8.75 이다. pH를 제어하고 점도를 감시함으로써 65분간 반응한 후에 52 cps의 생성물을 수득할 수 있다. 원하는 점도가 달성될 때, 92% H2SO4를 첨가함으로써 pH를 3.5 미만으로 저하시켜 반응을 정지시킨다.
pH는 글리옥살을 첨가한 후에 10% 수산화나트륨 용액을 사용하여 조정할 수 있다. 10% 수산화나트륨을 연속적으로 첨가함으로써 제어된 pH에서 반응을 수행할 수 있지만, 또한 글리옥살을 수개의 분획으로 첨가할 수도 있다.
사용된 점도계는 LV1 스핀들 및 60rpm의 속도를 가진 브룩필드(Brookfield) 타입의 점도계이다.
펄프 제조
사용된 펄프는 재생 판지 섬유로 이루어진다. 제지용 펄프는 90 그램의 재생 섬유를 2L의 열수중에서 30분간에 걸쳐 분쇄함으로써 제조된다. 이렇게 수득된 펄프의 쇼퍼도(Shopper degree)는 43이다. 테스트는 중성 pH에서 펄프를 사용하여 수행된다. 이어서, 수득된 펄프를 총 부피 9L로 희석한다. 점조도(consistency)가 정밀하게 측정되었을 때, 이러한 펄프의 소요량을 회수함으로써 마침내 120 g/m2 의 평량(basis weight)을 갖는 시트를 수득한다.
중합체 특성 시험
A. 배수 성능
1000 rpm(분당 회전수)에서의 CSF 시퀀스 :
펄프를 교반하기 위한 정적 핸드시트 포머(static handsheet former) 사용. 1L의 3% 펄프 도입.
T　=　0　s: 펄프의 교반.
T　=　10　s: 중합체의 첨가.
T　=　30　s: 교반의 중단 및 펄프의 회수. TAPPI T 227OM-94 시험법 사용.
CSF: 펄프의 "배수성"의 정도의 측정치
B. DSR (건조 강도) 용도에서의 성능, 평량 60 g/m 2
1. 시트 형성
종이 핸드시트(paper handsheets)는 자동 동적 핸드시트 포머(automatic dynamic handsheet former)를 사용하여 생산한다. 펄프를 동적 핸드시트 포머의 체스트(chest)내에 도입하고, 0.32%의 점조도로 희석한 다음, 기계식 교반기로 부드럽게 교반하여 섬유 현탁액을 균질화시킨다. 수동 모드에서, 서킷(circuit)을 준비하기 위하여 펄프를 노즐 수준까지 펌핑한다. 압지(blotting paper) 및 성형 직물은 드럼이 900m/min으로 회전을 시작하여 수벽을 구성하기 이전에 동적 핸드시트 포머의 드럼내에 놓는다. 이어서, 최종 공중합체를 교반된 섬유 현탁액내에 도입하여 30초 동안 접촉시킨다. 이어서, 노즐을 22회 왕복운동시켜 펄프를 수벽내로 분무하여 (자동 모드에서) 시트를 생산한다. 물이 배수되고 자동 시퀀스가 완결되었을 때, 형성되는 섬유의 망상조직을 가진 성형 직물을 동적 핸드시트 성형기의 드럼으로부터 제거하여 테이블상에 놓는다. 건조 압지를 젖은 섬유 매트의 일측상에 놓은 다음 롤러로 한 번 가압한다. 조립체를 뒤집은 다음, 직물을 섬유상 매트로부터 조심스럽게 분리한다. 제 2 건조 압지를 올려 놓고, (2개의 압지사이의) 시트를 압력을 전달하는 4개의 바아 아래에서 한 번 가압한 다음, 확대 건조기(stretched dryer)상에서 9분 동안 107℃에서 건조시킨다. 이어서, 2개의 압지를 제거하고, 시트를 제어된 습도 및 제어된 온도(50% 상대습도 및 23℃)를 가진 챔버내에 밤새 보관한다. 이어서, 이러한 절차를 통하여 수득된 모든 시트의 건조 강도 특성을 평가한다.
2. 파열 시험
파열 지수(burst index)는 메스머 부첼(Messmer Buchel) M 405 파열강도 시험기(14회 이상 측정값의 평균)를 사용하여 측정한다. 시험은 표준 TAPPI T403 OM 91에 따라 수행한다.
3. 건조 인장강도 시험
파괴 길이는 테스토메트릭(Testometric) AXM250 인장시험기를 사용하여 측정한다. 시험은 표준 TAPPI 494 OM 88에 따라 수행한다.
중합 중에 PEI로 개질된 베이스 (공)중합체
하기의 모든 실시예에서, 및 달리 지적되지 않은 한, 종이 시트는 상기 절차에 따라 최종 중합체를 2.5 kg/T(건조 중합체/건조 섬유)의 투여량으로 도입시킴으로써 생산한다.
표 1: 고점성 중합체의 특성 및 시험 결과
Figure pct00001
글리옥살화된 PEI-비함유 베이스 공중합체(중합체 3) 단독으로 분지화하면 배수 특성은 개선시킬 수 있지만 물성을 개선시키는 데에는 해로울 수 있다. 본 발명의 공정은 그 자체로 건조 상태에서의 물성을 유지하거나 훨씬 더 개선하면서도 다른 생성물보다 더 큰 배수 특성에서의 개선을 수득할 수 있다.
표 2: 저점성 중합체의 특성 및 시험 결과
Figure pct00002
1000* - 알데히드 화합물과 반응한 공중합체에 첨가된 PEI.
1000** - 알데히드 화합물과 반응하기 전에 공중합체에 첨가된 PEI. 이는 특이 반응 조건을 필요로 하는 그래프팅이 아니다. PEI 는 공중합체와 단순히 혼합된다.
이러한 2번째의 일련의 시험은 저점도의 중합체(중합체 5 및 6)를 사용하는 도중에 결과를 개선하는 경향이 동일하게 유지되는지를 증명하는 것이다. 중합체(8a 및 8b)를 사용하였을 때 수득된 결과는 본 발명의 중합체를 사용하였을 때 수득된 결과보다 못하다. 이러한 결과는 베이스 공중합체의 중합 도중의 PEI의 존재 및 베이스 공중합체의 구조내에서의 그의 혼입의 중요성을 증명한다.
표 3: 양이온성이 증가된 본 발명의 중합체의 특성 및 시험 결과
Figure pct00003
상기 표는 베이스 중합체의 양이온성에서의 증가에 대한 결과에 있어서의 변화를 나타낸다. 본 발명의 중합체는 중합체 9 보다 모두 양호하다.
동일한 양이온성을 갖는 중합체 9 및 10 의 성능을 비교하였을 때, 놀라웁게도 본 발명(중합체 10)의 맥락에서 저분자량을 사용하면 양호한 배수 및 건조 강도 결과를 수득할 수 있는 것으로 관찰되었다.
유사한 분자량(베이스 공중합체)을 갖는 경우, 중합체 10 및 14는 상이한 성능을 갖는다. 40 mol%의 양이온성을 갖는 중합체 14는 배수 또는 파열 지수의 측면에서 (5 mol%의 양이온성을 갖는) 중합체 10 보다도 우수한 결과를 제공한다.
본 발명의 혜택이 생성물의 양이온성과 무관하게 적용된다는 사실에 주목해야 한다. 실제로, 모두 동일한 양이온성(30 mol%)을 가진 중합체 12 및 13을 비교하였을 때, 본 발명의 중합체(중합체 12)는 양호한 배수 및 물성 성능을 제공하는 것으로 관찰되었다.
Figure pct00004
중합체 17은, 재현하여 시험한 미국 특허출원 공개 제 2011/0056640 호의 실시예 7에 상응한다.
상기 표는, 2가지 상이한 점도에서 글리옥실화된, 본 발명으로부터 유도된 2개의 중합체(중합체 15 및 16)가 동일한 양이온성을 갖는 중합체 17보다 우수한 특성들을 갖는다는 것을 보여준다.
PEI의 후-그래프팅으로 개질된 베이스 (공)중합체의 경우
중합체 19 및 20은 베이스 (공)중합체와 PEI와의 후-그래프팅에 의해 제조된다. 구체적으로, MBA의 존재 하에서 아크릴아미드 및 DADMAC의 중합이 수행된다. 수득된 중합체는 이어서 세 개의 분획으로 분리된다.
제 1 분획은 상기 기술된 바와 같이 글리옥살과 반응된다: 샘플 18.
제 2 분획에서는, PEI의 후-그래프팅을 위해, 개시제(SPS) 및 PEI가 90분 동안 80℃의 온도에서 연속적인 캐스팅에 의해 첨가된다. 이 샘플은 표준 공정에 따라 글리옥살화된다: 샘플 19.
제 3 분획은 샘플 19에서와 동일한 방법이되 단 PEI를 첨가하지 않고 처리된다.
상기 실험의 목표는, SPS의 연속적인 첨가의 영향을 분석하는 것이다. 글리옥살화는 실시예 18 및 19이 동일하다.
Figure pct00005
상기 결과(CSF에 의함)는 역시, 중합체 18(PEI를 제외한 베이스 중합체)을 중합체 19(PEI로 후-그래프팅된 베이스)와 비교하는 경우의 성능을 보여준다. 중합체 20은, 90분 동안 80℃의 온도에서 SPS를 첨가하는 경우 열화가 나타남에 따라, 중합체 18에 비해 열등한 성능을 갖는다. 따라서, PEI의 후-그래프팅이 성능의 이익을 가져다주는 것으로 결론지어진다.

Claims (10)

  1. 시트의 형성 전후에 셀룰로즈 물질을 적어도 하나의 첨가제와 접촉시키는, 종이 및/또는 판지의 시트 등을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 첨가제가, 적어도 하나의 알데히드와, 아크릴아미드(및/또는 메타크릴아미드), N,N-디메틸아크릴아미드, 및/또는 아크릴로니트릴로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 적어도 하나의 베이스 (공)중합체사이의 반응으로부터 유도되는 양이온성 또는 양쪽성 (공)중합체이고,
    상기 베이스 공중합체가, N, S, O 및 P 중에서 선택되는 적어도 3개의 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 다작용성 화합물로 개질되되, 이때 상기 헤테로원자중의 적어도 3개는 각각 적어도 하나의 이동성 수소를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 (공)중합체가, 상기 베이스 (공)중합체를 구성하는 공단량체의 중합 이전에 또는 중합 도중에 추가의 다작용성 화합물(들)의 혼입에 의해 또는 상기 베이스 (공)중합체에 상기 추가의 다작용성 화합물(들)을 그래프팅시킴으로써 적어도 하나의 다작용성 화합물로 개질되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다작용성 화합물(들)이 폴리에틸렌이민(PEI), (1차 및 2차) 폴리아민, 폴리알릴아민, 폴리티올, 폴리알콜, 폴리아미드-에피클로로히드린(PAE) 수지 및 폴리아민 아미드(PAA)로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다작용성 화합물이 폴리에틸렌이민(PEI) 및 폴리아민 아미드(PAA)로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 공중합체가 라디칼 분지화제의 존재하에 분지화되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 라디칼 분지화제가 메틸렌비스아크릴아미드(MBA), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디아크릴아미드, 시아노메틸 아크릴레이트, 비닐옥시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 트리알릴아민으로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알데히드가 글리옥살, 글루타르알데히드, 퓨란디알데히드, 2-하이드록시아디프알데히드, 숙신알데히드, 디알데히드 전분, 2,2-디메톡시에타날, 디에폭시 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알데히드가 글리옥살인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 또는 양쪽성 (공)중합체가 하기 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 사이의 반응으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는, 방법:
    (Ⅰ) 1 내지 30 wt%의, 글리옥살, 글루타르알데히드, 퓨란디알데히드, 2-하이드록시아디프알데히드, 숙신알데히드, 디알데히드 전분, 2,2-디메톡시에타날, 디에폭시 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 알데히드,
    (Ⅱ) 임의적으로는 라디칼 분지화제에 의해 분지화되고,
    (Ⅱ-1) 적어도 5 mol%의, 아크릴아미드(및/또는 메타크릴아미드), N,N-디메틸아크릴아미드, 및/또는 아크릴로니트릴로 이루어진 군중에서 선택되는 비이온성 단량체;
    (Ⅱ-2) 적어도 100 ppm의, 폴리에틸렌이민, (1차 또는 2차) 폴리아민, 폴리알릴아민, 폴리티올, 폴리알콜, 폴리아미드-에피클로로히드린(PAE) 수지 및 폴리아민 아미드(PAA)로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 다작용성 화합물, 유리하게는 폴리에틸렌이민; 및
    (Ⅱ-3) 임의적으로는 적어도, (ⅰ) 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 디알릴아민 및 메틸디알릴아민 타입의 단량체 및 그의 4차 암모늄 또는 산 염으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나의 불포화 양이온성 에틸렌계 단량체, 특히 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC) 및/또는 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC); 및/또는 (ⅱ) N-비닐 아세트아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 피롤리돈 및/또는 비닐 아세테이트로 이루어진 군중에서 선택되는 하나의 비이온성 단량체; 및/또는 (ⅲ) (메트)아크릴산, 아크릴아미도메틸프로필설폰산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산, 메트알릴설폰산, 비닐설폰산 및 이들의 염으로 이루어진 군중에서 선택되는 산 또는 무수물 타입의 하나의 음이온성 단량체
    를 함유하는 적어도 하나의 베이스 (공)중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    최종 양이온성 또는 양쪽성 (공)중합체가, 바람직하게는
    15 내지 25 wt%의 글리옥살과,
    라디칼 분지화제에 의해 분지화되고, 적어도 5 mol%의 아크릴아미드; 적어도 100 ppm의 폴리에틸렌이민; 5 내지 50 mol%의, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 디알릴아민 및 메틸디알릴아민 타입의 단량체 및 그의 4차 암모늄 또는 산 염으로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 불포화 양이온성 에틸렌계 공단량체, 바람직하게는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드; 및 적어도 100 ppm의 라디칼 분지화제를 포함하는 베이스 (공)중합체
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