CN111936535B - 阴离子聚合物的制备方法及在造纸方法中作为强度剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在水溶液中制备水溶性阴离子聚合物的方法，包括至少以下的相继步骤：b)在水溶液中聚合包含至少5mol％的2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和/或其盐之一的阴离子单体以及任选的非离子单体，直至聚合物A的质量浓度为5‑40％，b)向在步骤a)获得的溶液中添加至少一种醛，c)将在步骤b)获得的溶液酸化至pH为3至4。本发明还涉及其在造纸方法中的用途。

Description

阴离子聚合物的制备方法及在造纸方法中作为强度剂的用途
技术领域
本发明涉及一种制备水溶性阴离子聚合物的新方法，该水溶性阴离子聚合物是醛与包含至少5mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其盐的基础阴离子聚合物之间的反应产物。本发明的另一方面涉及使用这些聚合物的造纸方法。
背景技术
由醛官能化的水溶性聚丙烯酰胺被广泛地用在造纸方法中，以尤其提高这些纸的特别是用于提高所生产纸的干强度。这些水溶性聚丙烯酰胺主要由阳离子或两性基础聚合物制成。水溶性阴离子聚合物的使用使得能够有利地改善纸的湿强度。然而，获得由醛官能化的水溶性阴离子聚合物的缺点在于，用于停止醛与基础聚合物之间的反应的酸处理伴随着聚合物水溶液粘度的大幅下降。如此获得的聚合物显示出低的应用性能。
发明内容
出乎意料的是，申请人已经开发了一种获得由醛官能化的水溶性阴离子聚合物的方法，该方法使得在停止反应时能够在不损失粘度的情况下获得聚合物溶液；并且开发了使用这些水溶性阴离子聚合物的造纸方法，该方法使得能够提供改善的干和湿强度的性能。
本发明的第一方面涉及在水溶液中制备水溶性阴离子聚合物的方法，包括至少以下的相继步骤：
a)在水溶液中聚合包含至少5mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其盐之一的阴离子单体以及任选的非离子单体，直至聚合物A的质量浓度为5-40％；
b)向在步骤a)获得的溶液中添加至少一种醛；
c)将在步骤b)获得的溶液酸化至pH为3至4。
步骤a)的共聚以本领域技术人员已知的任何方式进行。
不希望受限于任何理论，本发明人已经揭示出，有利地，在步骤a)中至少5mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其盐之一的存在使得能够在步骤c)中保持溶液的恒定粘度。另外，特别有利地，在步骤c)之后获得的组合物具有增加的随时间稳定性。
优选地，在步骤a)获得的聚合物A包含5-30mol％的包含至少5mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其盐之一的阴离子单体，以及70-95mol％的至少一种非离子单体。
除了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其盐之一之外，在步骤a)中使用的阴离子单体优选选自丙烯酸或甲基丙烯酸、衣康酸和/或它们的盐。优选地，所述阴离子单体的盐是钠盐，并且2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐是钠盐。
在一种优选的实施方案中，步骤a)的非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N二甲基丙烯酰胺和丙烯腈。
优选地，在步骤a)获得的聚合物A是丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其盐的共聚物。有利地，其是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酰胺的共聚物。优选地，这种聚合物A包含5-30mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其盐以及70-95mol％的丙烯酰胺，优选5-30mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和70-95mol％的丙烯酰胺。
优选地，步骤b)在搅拌下在反应器中在19-26℃的温度下实施。优选地，在添加开始时的pH被调节至10至11，例如使用10％氢氧化钠溶液进行调节。步骤a)的醛与聚合物A之间的反应伴随有水溶液粘度的增加。
在步骤b)中添加的醛以相对于在步骤a)获得的聚合物A计为1-30％的质量浓度添加。优选地，该醛选自乙二醛、戊二醛、呋喃-二醛、2-羟基己二醛、琥珀醛、二醛淀粉、2,2-二甲氧基乙醛、二环氧化合物及其组合。更优选地，该醛为乙二醛。
步骤c)优选在19-26℃的温度下在反应器中优选在搅拌下通过添加酸如硫酸来进行。
根据另一种优选的实施方案，在步骤a)获得的聚合物A可被支化，为此可在步骤a)中添加自由基支化剂，所述自由基支化剂可尤其选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰甲基酯、乙烯氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三烯丙基胺。优选地，在步骤a)中添加的支化剂的含量相对于聚合物的质量为5-5000ppm。
本发明还涉及通过本发明的方法获得的水溶性阴离子聚合物。
本发明还涉及使用本发明的水溶性阴离子聚合物的造纸方法。因而，本发明涉及水溶性阴离子聚合物在造纸方法中的用途。
在本发明的范围中，造纸方法对应于用于制造纸、纸板或类似物的方法，特别是用于制造纸、纸板或类似物的薄片材(feuille)的方法。
本发明的水溶性阴离子聚合物可以与阳离子聚合物组合添加以提高对其的保留。本发明的水溶性阴离子聚合物使得能够在其与用于湿强度的阳离子树脂结合时提高阳离子树脂的性能。有关的阳离子聚合物是以下类型的：PAE(聚氨基聚酰胺-表氯醇)，聚乙烯胺，乙二醛化的聚丙烯酰胺，PEI(聚乙烯亚胺)，PA(聚胺-EPI)，通过霍夫曼降解获得的聚合物，聚丙烯酰胺和淀粉。优选地，本发明的阴离子聚合物与阳离子树脂之间的质量比为2/1至1/10。
根据本发明，在形成纸、纸板或类似物的薄片材之前或之后，该水溶性阴离子聚合物被添加到造纸过程。因此，纤维素材料与本发明聚合物的接触可以以不同的方式进行，并且尤其按照本领域技术人员已知的典型方法进行。可以将该水溶性阴离子聚合物以稀释或未稀释的水溶液的形式添加到纤维素材料中。它可以通过浸渍技术进行施加，或者可以在造纸方法中通常引入干强度剂的任何阶段处直接添加到纤维悬浮液中。
因而，根据本发明的聚合物可被引入到稠浆(英文为“thick stock”)或稀浆(英文为“thin stock”)中。其可被添加到混合泵或过滤筛处。优选地，在流浆箱之前添加该聚合物。
优选地，根据本发明的聚合物工业上被注入到纤维悬浮液中，即在其被白水(稠浆)稀释之前。浆料的稠度约为纤维素纤维的2-5％质量。
根据本发明的造纸方法可以使用任何类型的纸浆来进行，所述纸浆例如是原生纤维浆(牛皮纸，亚硫酸氢盐)，回用纤维，脱墨浆，机械和热机械浆。
最终聚合物可有利地在造纸机附近制备。
优选地，在本发明的造纸方法中，添加剂是根据本发明的水溶性阴离子聚合物，其是由包含至少5mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其盐和70-95mol％的丙烯酰胺的本发明聚合物A与1-30％重量的乙二醛之间的反应获得的。更优选地，该水溶性阴离子聚合物由本发明的聚合物A与1-30％重量的乙二醛之间的反应获得，该聚合物A由5-30mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其盐和70-95mol％的丙烯酰胺组成。
由本发明方法获得的水溶性阴离子聚合物具有改善的稳定性，此外，使用这些聚合物的造纸方法还使得能够改善纸的湿强度和干强度的性能。从下面的实施例中可以清楚地理解本发明及其产生的优点。
具体实施方式
实施例
本发明化合物的合成方案
基础(共)聚合物(共聚物A)的合成
使用丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(85/15，mol％)的共聚物A进行实施例1和3。为此，将这两种单体引入到反应器中，以在过硫酸钠和偏亚硫酸氢钠(本领域技术人员众所周知的催化剂)的存在下进行聚合。
对于实施例2，其聚合物A与实施例1和3的聚合物A的不同之处在于其支化结构，该支化结构是通过在聚合时添加500ppm的亚甲基双丙烯酰胺(MBA)而获得的。
在所有实施例中，在聚合结束时，共聚物A在水中的质量浓度为20％。
对于对比实施例(1、1bis和2)，基础聚合物是丙烯酰胺与丙烯酸钠(85/15，mol％)的共聚物。
乙二醛化(glyoxalation)
最终产品在水中为7％质量。
在1000mL搅拌的反应器中引入200g共聚物A(在水中20％质量)和430g脱矿质水。该反应器配备有pH测量探针。在搅拌10分钟之后，用30％(在水中以质量计)氢氧化钠溶液将pH调节至11.3。温度保持在19至26℃之间。
加入16g的40％(在水中以质量计)的乙二醛。对pH的控制和粘度的监测使得能够获得70cps的产物(反应结束时的粘度)。当达到这个粘度时，通过添加硫酸(在水中92％质量的H2SO4)将pH降至低于3.5来停止反应。记录最终粘度和pH。
粘度计为Brookfield类型的，带有LV1模块并且速率为60rpm。在加入乙二醛之后，可用10％(在水中以质量计)氢氧化钠溶液调节pH。通过连续添加10％的氢氧化钠，但也分多份添加乙二醛，可以在受控的pH下进行反应。
将最终聚合物储存在32℃的气候室中以评价其稳定性。进行每天的粘度监测，直至产物胶凝化。该产物则无法使用。所使用的粘度计为Brookfield类型的，带有LV1模块并且速率为60rpm。
Figure BDA0002708156100000061
对于对比实施例1bis的实施，在确定粘度下降之后，该反应在更高的粘度下停止，以获得等于实施例1的最终粘度。
最终产品在水中为10％质量。
在1000mL搅拌的反应器中引入355g共聚物A(在水中20％质量)和430g脱矿质水。该反应器配备有pH测量探针。在搅拌10分钟之后，用30％(在水中以质量计)氢氧化钠溶液将pH调节至11.3。温度保持在24至26℃之间。
加入28.5g的40％(在水中以质量计)的乙二醛。对pH的控制和粘度的监测使得能够获得112cps的产物(反应结束时的粘度)。当达到这个粘度时，通过添加硫酸(在水中92％质量的H2SO4)将pH降至低于3.5来停止反应。记录最终粘度和pH。
粘度计为Brookfield类型的，带有LV1模块并且速率为60rpm。在加入乙二醛之后，可用10％(在水中以质量计)氢氧化钠溶液调节pH。通过连续添加10％的氢氧化钠，但也分多份添加乙二醛，可以在受控的pH下进行反应。
Figure BDA0002708156100000062
与对比实施例相反，对于所有实施例(通过本发明方法获得的最终产物)来说，在酸化时均未观察到粘度下降。对比实施例的聚合物稳定性也小于本发明聚合物的稳定性。
浆料的制备
所使用的纸浆由原始纤维构成。通过将60克回用纤维在2升水中破碎20分钟来制备纸浆。然后将获得的浆料稀释至9升的总体积。在精确测量稠度之后，提取所需量的这种浆料以最终获得60g/m2的克重(克重)的薄片材。使用该浆料在pH 6.6下进行测试。
聚合物性能测试
DSR应用下的性能(干强度)，克重60g/m2
1/薄片材的形成
使用自动动态手抄纸成型机生产手抄纸。将浆料引入到动态手抄纸成型机的槽中，稀释至0.32％(质量)的稠度，并利用机械搅拌器进行适度搅拌。在手动模式下，浆料被一直泵至喷嘴处为止以灌注回路。将吸墨纸和成型织物放入动态手抄纸成型机的碗中，然后将碗以1000m/min的速度旋转并构建水墙。以3kg/t秒的计量速率添加PAE(聚氨基聚酰胺-表氯醇)型聚合物。45秒后，以45秒的接触时间将实施例1-3或对比实施例的聚合物引入到搅拌的纤维悬浮液中，然后以150g/t的剂量引入助留剂(FO 4190
Figure BDA0002708156100000071
)。然后通过将浆料喷射到水壁中的喷嘴的22次往复来生产(自动模式)薄片材。一旦水被排出并且自动程序终止，则所形成的具有纤维网络的成型织物被从动态手抄纸成型机的碗中取出并置于桌上。将干吸墨纸沉积在湿纤维垫一侧，并用辊压一次。将整体进行翻转，将织物从纤维垫轻轻分离。沉积第二个干吸墨纸，并且在施加4巴的压力下将薄片材(在两个吸墨纸之间)压制一次，然后在干燥板上在107℃下干燥9分钟。然后除去两个吸墨纸，并将薄片材在受控的湿度和温度(50％相对湿度和23℃)下在室内过夜。评价利用此操作程序获得的所有薄片材的干强度性能。
2/爆破测试
爆裂指数利用Messmer Buchel M 405测试机进行测量(14次测量的平均)。根据标准TAPPI T403 om-91进行测试。
3/干拉伸测试
断裂长度借助于AXM250动力计测试系统进行测量。根据标准TAPPI 494om-88进行测试。
4/湿拉伸测试
断裂长度借助于AXM250动力计测试系统进行测量。根据标准TAPPI T 456om-87进行测试。
应用测试1
在下面的实施例中，通过以1.0-2.0kg/T的剂量(干聚合物/干纤维)引入聚合物，根据上述程序生产纸薄片材。
Figure BDA0002708156100000081
上表显示了当使用本发明的聚合物时物理性能的改善的表现。含有丙烯酸的聚合物(对比实施例1、1bis和2)表现出较差的性能。
应用测试2
在下面的实施例中，将实施例1和2的聚合物与本领域技术人员熟知的阴离子聚合物进行比较：羧甲基纤维素(CMC)和阴离子聚丙烯酰胺(阴离子PAM)。纸薄片材根据已提及的操作程序生产。每个测试均以2kg/t的剂量添加PAE型聚合物。
Figure BDA0002708156100000091
干拉伸(km) 4.423 5.043 4.809 5.309 5.396
改善％ 14.02％ 8.73％ 20.03％ 22.00％
湿拉伸(km) 1.728 2.058 1.829 2.320 2.247
在这个表中，与本领域技术人员已知的聚合物相比，当使用通过本发明方法获得的聚合物时可以观察到显著的改善。
应用测试3
在以下实施例中，用于所有薄片材的阳离子聚合物是乙二醛化的阳离子聚合物，剂量为2kg/t(这种聚合物替代应用测试2的PAE)
Figure BDA0002708156100000092
干拉伸(km) 4.459 5.006 4.985 5.271 5.513 4.585
改善％ 12.27％ 11.80％ 18.21％ 23.64％ 2.83％
湿拉伸(km) 0.703 1.020 1.244 1.376 1.494 1.227
在这个表中，即使阳离子聚合物是不同类型的(乙二醛化的阳离子聚合物/PAE)，当使用通过本发明方法获得的聚合物时也可以观察到显著的改善。

Claims (9)

1.在水溶液中制备水溶性阴离子聚合物的方法，包括至少以下的相继步骤：
a)在水溶液中聚合包含至少5mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其盐之一的阴离子单体以及非离子单体，直至聚合物A的质量浓度为5-40％，该非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N,N二甲基丙烯酰胺，并且聚合物A包含5-30mol％的阴离子单体和70-95mol％的至少一种非离子单体；
b)向在步骤a)获得的溶液中添加至少一种醛，以获得醛官能化的水溶性阴离子聚合物；
c)将在步骤b)获得的溶液酸化至pH为3至4。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该聚合物A是丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其盐的共聚物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，对于步骤b)，添加1-30％质量的醛，该醛选自乙二醛、戊二醛、呋喃-二醛、2-羟基己二醛、琥珀醛、二醛淀粉、2,2-二甲氧基乙醛、二环氧化合物及其组合。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，对于步骤b)，该醛为乙二醛。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，该聚合物A在步骤a)中在自由基支化剂的存在下被支化，所述自由基支化剂选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰甲基酯、乙烯氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三烯丙基胺。
6.能够通过根据权利要求1-5中任一项的方法获得的水溶性阴离子聚合物。
7.制造纸、纸板或类似物的薄片材的方法，根据该方法，在形成所述薄片材之前或之后，使纤维素材料与至少一种添加剂接触，其特征在于，所述添加剂是根据权利要求1-5中任一项的方法获得的水溶性阴离子聚合物。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，该添加剂是由共聚物A与1-30％重量的乙二醛之间的反应获得的水溶性阴离子聚合物，该共聚物A包含至少5mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其盐和70-95mol％的丙烯酰胺。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于，该添加剂是由共聚物A与1-30％重量的乙二醛之间的反应获得的水溶性阴离子聚合物，该共聚物A由5-30mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其盐和70-95mol％的丙烯酰胺组成。
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