CN111808230B - 基于水溶性聚合物的添加剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于通过至少一个二醛化合物与至少一个复合(共)聚合物之间的反应而产生的(共)聚合物的添加剂，该至少一个复合(共)聚合物通过在包括乙烯胺官能团的至少一个主体(共)聚合物的存在下使多个水溶性单体聚合而获得。

Description

基于水溶性聚合物的添加剂及其用途
技术领域
本发明涉及由至少一个二醛化合物与通过一个或更多个单体的聚合所产生的至少一个复合(共)聚合物之间的反应而产生的添加剂。
本发明还涉及用于制备所述添加剂的方法及其在纸张制造中的用途。
背景技术
在造纸行业中，更具体地，在纸张制造中，将纤维素纤维和矿物填料放置在水性悬浮液中，然后使其沉积在成型织物上，以消除水分并形成湿润纤维垫，将湿润纤维垫压制并干燥以获得纸张。
这些纤维和填料的留着率(retention)是使在成型织物上尽可能多地回收材料并限制其通过成型织物的重要参数。
此外，由于脱水能力的增加使得可增加造纸机的速度，并因此提高其生产率，因此纤维垫的脱水能力也是造纸方法中的主要因素。在实验室环境中，重力脱水与真空脱水之间可能存在区别，后者更好地模拟吹塑箱(blow box)。该参数的重要性随着机器速度的增加而增加。
此外，也在寻求越来越强的纸张和卡片，特别是包装或织物行业。根据所讨论的造纸工业的部门，在干燥状态或湿润状态下所评估的纸张的机械强度的增加使得可提出提高纸张质量的建议。特别地，可讨论在干燥状态或湿润状态下的耐破强度(burstingstrength)、抗压缩性、抗分层性和拉伸强度。
文献US9546246B2描述了一种水溶液聚合物的复合，并且还描述了其作为用于在纸张制造中实施的处理矿物填料的试剂的用途。该复合使得可特别地提高矿物填料在纤维垫内的留着率。然而，纸张中填料含量的增加可能对纸张的机械强度产生有害影响。
在专利申请FR3080853A1中描述的另一复合(共)聚合物使得可提高纸张、卡片等的干强度性质。该复合(共)聚合物在脱水能力方面不提供任何益处。
由二醛官能化的水溶性聚丙烯酰胺广泛用于纸张的制造方法中，以特别地增加这些纸张在干燥状态和湿润状态下的强度。这些水溶性聚丙烯酰胺可由阳离子聚合物、两性聚合物或阴离子聚合物制造。
文献US20110056640描述了一种用于使用通过二醛与丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物之间的反应所产生的化合物制造纸张的方法。该共聚物仅改善脱水。
在文献US9506200B2中描述了通过至少一个二醛和预先用至少一个聚乙烯亚胺多官能化合物改性的至少一个基础(共)聚合物之间的反应所产生的阳离子或两性聚合物。这些聚合物可提高纸张的干强度，还可改善造纸原料的重力脱水。在该专利的上下文中未提及真空脱水，但是当前这代表了与高速运行的造纸机有关的重要特征。
文献US8703847B2描述了乙二醛化聚合物，该乙二醛化聚合物特别地以接近于被称为“临界”的浓度产生并且具有小于30cps的粘度。这些聚合物表现出干强度性能。未提及脱水性能。
文献US9644320B2描述了低浓度、高分子量和高阳离子度的乙二醛化聚合物，该乙二醛化聚合物在纸浆中或在湿润片或干燥片的表面上用作干和湿强度剂。
在专利申请FR3079516A1中描述了用于获得通过二醛与包含至少5mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐的碱性阴离子聚合物之间的反应而产生的水溶性阴离子聚合物的方法。还描述了使用这些水溶性阴离子聚合物的造纸方法，使得强度在干燥状态以及湿润状态下的方面可具有改善的性能。没有提及脱水性能。
发明内容
本发明解决的问题是提供一种新颖的添加剂，该添加剂可同时改善真空脱水性能以及干燥状态和湿润状态下的强度性能，而没有副作用。
在说明书的剩余部分中以及在权利要求中，使用了以下命名：
“基础(共)聚合物”，是指伯胺官能团形成之前的(共)聚合物，
“主体(共)聚合物”，是指在伯胺官能团形成之后且在复合(共)聚合物形成之前的(共)聚合物，
“复合(共)聚合物”，是指通过在主体(共)聚合物的存在下使水溶性单体聚合所产生的产物，
“添加剂”，是指通过至少一个二醛化合物和至少一个复合(共)聚合物之间的反应所产生的产物。“添加剂”也用于表示干强度、留着力、脱水和运转性(runnability)的试剂。
术语“水溶性”表示形成水性溶液的化合物(特别地，复合(共)聚合物或(共)聚合物或单体)，当将其添加到水中并在25℃下以20g.L-1的浓度搅拌4小时后，没有不溶性颗粒。
具体实施方式
本发明涉及通过至少一个二醛化合物与如下至少一个复合(共)聚合物之间的反应而产生的添加剂：该至少一个复合(共)聚合物包括主体聚合物和在所述主体聚合物的存在下进行聚合的一个或多个类型的水溶性单体。
更具体地，本发明的目的涉及由至少一个二醛化合物与如下至少一个复合(共)聚合物之间的反应而产生的添加剂：该至少一个复合(共)聚合物通过由在包括乙烯胺(-CH2-CH(NH2)-)官能团的至少一个主体(共)聚合物的存在下使多个水溶性单体聚合而获得。
“聚合物”意指分别通过相同或不连续的单体聚合而产生的均聚物或共聚物。“共聚物”也表示分别通过相同或不连续的单体聚合而产生的均聚物或共聚物。
主体聚合物
主体聚合物优选包括伯胺官能团(乙烯胺)和酰胺官能团。它有利地是水溶性的。
包括乙烯胺官能团的主体聚合物可通过本领域技术人员已知的不同的方法而产生。该主体聚合物具体地是：
通过对丙烯酰胺基(共)聚合物进行霍夫曼降解所产生的聚合物，或
通过N-乙烯基甲酰胺基础(共)聚合物的全部或部分水解所产生的聚合物。
通过对基础(共)聚合物进行霍夫曼降解所产生的聚乙烯胺
霍夫曼降解是由霍夫曼在19世纪末发现的一种反应，该反应使得可通过去除二氧化碳将酰胺(或者甚至丙烯腈)转换为伯胺。反应机理详细如下。
在碱(氢氧化钠)存在下，从酰胺中去除质子。
然后，形成的酰胺离子与次氯酸盐中的活性氯(Cl2)反应(例如，处于平衡状态的NaClO：)，产生N-氯胺(N-chloramide)。碱(NaOH)从氯胺中去除质子，形成阴离子。阴离子失去氯离子形成氯烯(nitrene)，氯烯经过重新排列，产生异氰酸酯。
通过氢氧根离子与异氰酸酯之间的反应形成氨基甲酸酯。
在从氨基甲酸酯中脱羧(去除CO2)之后，获得伯胺：
为了将聚合物的全部或一些酰胺官能团转化为胺官能团，涉及两个主要因子(表示为摩尔比)。该两个主要因子是：
-α＝(碱金属和/或碱土金属次卤酸盐/酰胺)。
-β＝(碱金属和/或碱土金属氢氧化物/碱金属和/或碱土金属次卤酸盐)
根据优选实施例，包括乙烯胺(-CH2-CH(NH2)-)官能团的聚合物通过对包含选自包括丙烯酰胺或其衍生物的组的非离子聚合物的基础(共)聚合物进行霍夫曼降解而产生。
在丙烯酰胺衍生物中，可提及甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯腈。优选的单体是丙烯酰胺。
根据本发明，相对于基础(共)聚合物中的单体的总数，丙烯酰胺单体或衍生物在基础(共)聚合物中的比例有利地在30mol％与100mol％之间，优选在50mol％与95mol％之间，甚至更优选地在60mol％与90mol％之间。
基础(共)聚合物还可包含阳离子和/或阴离子单体。
本发明的上下文中可使用的阳离子单体可特别地选自乙烯基类型单体的季铵盐，特别是丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基或顺丁烯化物(maleic)。可特别地且非限制性地提及丙烯酸季铵化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酸季铵化的二甲基氨基乙基乙基酯、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。氯化物阴离子可选地被另一种卤化物(例如，溴化物)或另一种类型的阴离子取代。
单体(例如，DMAEA或DMAEMA)的季铵化可特别地通过卤代烷或卤代芳烃，例如卤代甲烷，有利地为氯甲烷或苄基氯来进行。
根据本发明，相对于基础(共)聚合物中的单体的总数，阳离子单体在基础(共)聚合物中的比例有利地在0mol％与70mol％之间，优选在5mol％与50mol％之间，甚至更优选地在10mol％与40mol％之间。
可在本发明的范围内使用的阴离子单体可选自广泛的组。这些单体可具有乙烯基，特别是丙烯酸、顺丁烯、反丁烯和烯丙基的官能团，并且包含羧酸根、膦酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根或另一个阴离子基团。该单体可以是酸性的，或者也可以是这样的单体的相应的碱土金属、碱金属或铵盐的形式。合适的单体的示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及具有例如磺酸或膦酸类型的功能的强酸类型的单体(诸如，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸)以及这些单体的水溶性碱金属、碱土金属或铵盐。优选的单体是丙烯酸。
根据本发明，相对于基础(共)聚合物中的单体的总数，阴离子单体在基础(共)聚合物中的比例有利地在0mol％与99mol％之间，优选在2mol％与50mol％之间，甚至更优选地在5mol％与30mol％之间。
重要的是要注意，为与这些单体结合，还可使用不溶于水的单体，诸如乙烯基，特别是包含疏水基团的丙烯酸或烯丙基单体。在其使用期间，以非常小的量(有利地小于20mol％，优选地小于10mol％)使用这些单体，并且这些单体将优选地选自包括：诸如N-烷基丙烯酰胺(有利地为C4或C5烷基)的丙烯酰胺衍生物，其为例如，N-叔丁基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺以及N,N-二烷基丙烯酰胺(有利地为相同或不同的C4至C25烷基，诸如N,N-二己基丙烯酰胺)；丙烯酸衍生物，其为诸如乙氧基化或非乙氧基化的烷基(有利地为C4至C25烷基)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
根据本发明，由霍夫曼降解产生的主体(共)聚合物的α因子有利地在0.01与1之间，优选地在0.05与0.9之间，甚至更优选地在0.1只0.8之间。
根据本发明的另一实施例，可使用通过对如下聚合物进行霍夫曼降解而获得的聚乙烯胺：该聚合物包括丙烯酰胺或其衍生物以及包含来自N、O、S、P中的至少3个杂原子的至少一个多官能化合物，其均具有至少一个移动氢。在构成基础(共)聚合物的单体的聚合之前或在构成基础(共)聚合物的单体的聚合期间加入多官能化合物。
优选地，多官能化合物选自包括聚乙烯亚胺、聚胺和聚丙烯胺的组。
通过N-乙烯基甲酰胺基础(共)聚合物的全部或部分水解所产生的聚乙烯胺
在第一步中，获得具有以下单元的N-乙烯基甲酰胺(NVF)基础(共)聚合物，即，聚(N-乙烯基甲酰胺)：
该单元随后通过水解转化为伯胺，形成聚(乙烯胺)：
水解可在酸(酸性水解)或碱(碱性水解)的作用下进行。
基于所添加的酸或碱的量，N-乙烯基甲酰胺(NVF)基础(共)聚合物部分地或全部地转化为聚(乙烯胺)。
有利地，水解度在1％与100％之间，更有利地仍在30％与90％之间。换句话说，每100个起始NVF基团，有30个NVF至90个NVF基团被转化为胺基团。
优选地，N-乙烯基甲酰胺基础(共)聚合物包含至少一个非离子单体和/或至少一个阳离子单体和/或至少一个阴离子单体。可在本发明的上下文中使用的单体可选自上述所列项，其中非离子单体有利地对应于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。
根据优选的实施例，除了乙烯基胺官能团以外，主体(共)聚合物还包含至少一个非离子单体和至少一个阳离子单体。该聚合物优选包含丙烯酰胺和DADMAC。
根据本发明的优选特征，并且无论实施例如何(聚(NVF)的霍夫曼降解、水解……)，主体(共)聚合物可以是线性的或具有支链、星形或梳状结构。
复合(共)聚合物的结构优选地在多官能化支化剂以及可选地转移剂的存在下，在构成主体聚合物的单体聚合期间(或者可选地在构成主体聚合物的单体聚合之后)获得。
支化剂可例如选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、氰甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙烯氧基酯、三烯丙基胺、诸如乙二醇二缩水甘油醚的缩水甘油醚类型的化合物、环氧树脂、季戊四醇、聚乙烯醇、黄原酸酯或以星形支链核的形式的其他交联剂。
转移剂可选自聚过氧化物、聚偶氮和诸如聚硫醇(共)聚合物的多官能转移剂，和多元醇，例如异丙醇、次磷酸钠、巯基乙醇、甲基烯丙基磺酸钠。
实践中，相对于活性物质(构成主体(共)聚合物的单体的重量)，有利地以百万分之五至百万分之五万(5至50000)重量份的量引入支化剂，优选地以从5ppm至1000ppm重量份的量引入，有利地以从5ppm至5000ppm重量份的量引入。有利地，结构剂是亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
根据本发明，主体(共)聚合物的分子量为至少10000g/mol，优选地至少50000g/mol，甚至更优选地至少100000g/mol。主体(共)聚合物的分子量有利地小于10000000g/mol，优选地小于5000000g/mol。
复合(共)聚合物
在制备复合(共)聚合物期间使用的水溶性单体可特别地为至少一个非离子单体和/或至少一个阴离子单体和/或至少一个阳离子单体。复合(共)聚合物有利地是水溶性的。
所使用的不同单体可选自前面在主体(共)聚合物的描述中提到的相应的所列项。
根据本发明的具体实施例，水溶性单体的聚合在至少一个非聚合物转移剂的存在下和在不存在多官能乙烯型的支化剂或交联剂的情况下进行。转移剂优选地具有有利地小于200g/mol的分子量。转移剂的分子量有利地大于或等于2g/mol。
“多官能乙烯型的支化剂或交联剂”用于表示包括聚乙烯基(例如聚烯丙基)的试剂，特别是双官能的、三官能的或四官能的试剂。
在水溶性单体的聚合期间所使用的至少一个非聚合物转移剂有利地选自包括异丙醇、次磷酸钠、(甲基)烯丙基磺酸钠和巯基乙醇的组。
相对于所使用的水溶性单体的重量，所引入的转移剂的量有利地在1ppm重量份与15000ppm重量份之间，优选地在10ppm重量份与10000ppm重量份之间，更优选地在100ppm重量份与5000ppm重量份之间。
通常地，本发明的复合(共)聚合物的制备不需要开发任何特定的聚合方法。实际上，该复合(共)聚合物可根据本领域技术人众所周知的任何聚合技术来获得。聚合技术可特别地是溶液聚合、凝胶聚合、沉淀聚合、乳液聚合(水性或反相)、悬浮聚合或胶束聚合。
聚合通常是例如通过UV引发剂、偶氮引发剂、氧化还原或热引发剂的自由基聚合以及受控自由基聚合(CRP)或基质聚合技术。
聚合物的添加剂
如前面所指示的，添加剂是通过至少一个二醛化合物与至少一种复合(共)聚合物之间的反应所产生的产物。该添加剂有利地是水溶性的。
有利地，二醛化合物可选自包括乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、2-羟基己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、顺丁烯二醛、反丁烯二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛和1,4-二甲酰基环己烷及其组合的组。
优选地，在反应期间所存在的二醛相对于复合(共)聚合物的量在5重量％与50重量％之间，优选地在10重量％与40重量％之间。
“乙二醛化”用于表示复合(共)聚合物与二醛化合物之间的反应，无论其性质如何，二醛有利地为乙二醛。
乙二醛化不需要特别的方法。可使用本领域技术人员已知的乙二醛化的主要技术。例如，可在添加二醛之后有利地利用氢氧化钠的溶液调节pH。还可通过连续添加碱(有利地为氢氧化钠)在受控的pH下进行反应，并且还可以以多个馏分添加二醛。该反应的进程还可通过测量粘度、浊度等来监测。
根据另一方面，本发明涉及一种用于制备基于聚合物的添加剂的方法，包括以下步骤：
a/制备由至少一个非离子单体组成的至少一个基础(共)聚合物，
b/制备通过对在步骤a/中获得的至少一个基础(共)聚合物进行所谓的霍夫曼降解而获得的至少一个主体(共)聚合物，
c/在步骤b/中获得的至少一个主体(共)聚合物的存在下，通过使至少一个水溶性单体聚合来制备至少一个复合(共)聚合物，
d/制备通过至少一个二醛化合物与在步骤c/中获得的至少一个复合(共)聚合物之间的反应而产生的添加剂。
根据另一方面，本发明涉及一种用于制备基于聚合物的添加剂的方法，包括以下步骤：
a/制备至少一个N-乙烯基甲酰胺基础(共)聚合物，
b/制备通过使在步骤a/中获得的N-乙烯基甲酰胺基础(共)聚合物至少部分地水解而获得的至少一个主体(共)聚合物，
c/在步骤b/中获得的至少一个主体(共)聚合物的存在下，通过使至少一个水溶性单体聚合来制备至少一个复合(共)聚合物，
d/制备通过至少一个二醛化合物与在步骤c/中获得的至少一个复合(共)聚合物之间的反应而产生的添加剂。
“由至少一个单体组成的(共)聚合物”用于表示从至少一个单体的多个分子获得的聚合物。因此，由单体组成的聚合物对应于从单体的多个分子的多个重复单元获得的聚合物。
根据本发明，所获的添加剂可成功地用于制造每个类型的纸张、卡片或需要使用聚合物作为用于干强度、留着力、脱水和运转性的试剂的类似物。特别地是用于包装的纸张和卡片、涂布支持纸、卫生纸和家用纸。
运转性用于表示通过利用更好地脱水到工作台上、在压制部分更好地干燥、利用增加电路的清洁度减少破损以及减小沉积物来增加生产率而使造纸机的运行最佳化。
本发明的添加剂特别地使得使用该添加剂的造纸机的生产率显著提高。还可在干燥状态下和在湿润状态下获得更好的真空脱水性能和强度性能，且均无副作用。
根据本发明，添加剂在形成片之前或在形成片之后添加到方法中。因此，纤维素材料可以以不同的方式接触添加剂。可以以稀释或未稀释的水性溶液的形式使用添加剂。可将添加剂添加到纤维素材料中。可通过浸渍技术施加添加剂，或可在纸张制造方法中在通常引入了干强度剂的任意点将添加剂直接添加到纤维悬浮液中。
可将添加剂引入浓浆中或引入稀浆中。可将添加剂添加到风扇式泵或流浆箱(headbox)。优选地在流浆箱之前引入添加剂。
还可例如通过喷涂或使用涂布机将添加剂施加到成形台。
可通过本领域技术人员已知的常规方法加入或施加添加剂。
优选地，将添加剂工业地注入到纤维悬浮液中，即，在用白水(浓浆)稀释之前将其注入。纸浆的浓度有利地为约3重量％至5重量％。
该方法可用于原始的纤维浆(牛皮纸，亚硫酸氢盐等)、回收纤维浆、脱墨浆、机械浆或热机械浆。
优选地，可在造纸机附近制备添加剂。
通过以下示例性实施例，本发明及其优点将变得清楚。
实施例
利用安装有LV1模块的Brookfield粘度计测量所有粘度。以60rpm的转速进行测量。
实施例1(根据本发明)
复合共聚物1的合成
将38.1g的主体聚合物(商业产品Floret HF31(SNF SA)，活性物质在水中的重量份＝10.5％，干物质＝21％，即4g主体聚合物)引入安装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和气态氮量尺的1升反应器中。添加559g的水、254.9g的50％丙烯酰胺(在水中的重量份为50％的溶液)以及0.67g链转移剂(次磷酸钠)(AMPS＝2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)。使用硫酸将反应介质的pH调节到4.1。将温度调节到21℃，然后将催化剂注入到反应介质中，即，注入0.31g的过硫酸钠、0.41g的焦亚硫酸钠和0.01g的莫尔盐。由于反应放热，反应介质的温度升高至62.1℃的温度。在陈化45分钟后，添加2.5g的亚硫酸氢钠(在水中的重量份为40％的溶液)以使任何残留的单体反应。在冷却之前，再次陈化45分钟。所获得的复合聚合物1的溶液具有4.1的pH、20.2％的固体含量以及1200cps的粘度。
在实施例1至实施例4中，产品Floret HF31对应于通过具有α因子＝0.7(AM＝丙烯酰胺)的DADMAC/AM共聚物(30mol％/70mol％)的霍夫曼降解而产生的共聚物。
添加剂1的合成
将241.4g的复合共聚物1和539.3g的水引入到安装有机械搅拌器的1升反应中。该反应器设置有pH探针。在搅拌10分钟之后，利用在水中的重量份为10％的氢氧化钠溶液将pH调节至11.1。将温度保持在20℃至22℃之间。添加19.3g的在水中的重量份为40％的乙二醛。pH的控制和粘度的监测使得可获得65cps的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得添加剂1。
实施例2(根据本发明)
复合共聚物2的合成
将38.1g的主体聚合物(商业产品Floret HF31(SNF SA)，活性物质在水中的重量份＝10.5％，干物质＝21％)引入安装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和气态氮量尺的1升反应器中。添加481.3g的水、33.4g的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC，在水中的重量份为64％)。利用H2SO4将pH调节到2.5。使用水浴加热介质，并将介质保持在79℃与81℃之间的温度。使用两次连续的倾倒，利用连续倒入持续90分钟，掺入357.2g的50％丙烯酰胺(在水中的50重量％的溶液)和0.67g的链转移剂(次磷酸钠)，并且在90分钟内掺入过硫酸钠溶液。在陈化30分钟后，添加0.26g的亚硫酸氢钠(在水中的重量份为40％的溶液)以使任何残留的单体反应。在冷却之前，再次陈化60分钟。所获得的复合聚合物2的溶液具有5.0的pH、19.6％的固体含量以及900cps的粘度。
添加剂2a的合成
将160g的复合共聚物2和620g的水引入到安装有机械搅拌器的1升反应中。该反应器设置有pH探针。在搅拌10分钟之后，利用在水中的重量份为10％的氢氧化钠溶液将pH调节至10.3。将温度保持在20℃至22℃之间。添加20.0g的在水中的重量份为40％的乙二醛。pH的控制和粘度的监测使得可获得49cps的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得添加剂2a。
添加剂2b的合成
将69.6g的复合共聚物2和725.2g的水引入到安装有机械搅拌器的1升反应中。该反应器设置有pH探针。在搅拌10分钟之后，利用在水中的重量份为10％的氢氧化钠溶液将pH调节至10.38。将温度保持在20℃至22℃之间。添加5.22g的在水中的重量份为40％的乙二醛。pH的控制和粘度的监测使得可获得38cps的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得添加剂2b。
实施例3(根据本发明)
复合共聚物3的合成
将38.1g的主体聚合物(商业产品Floret HF31(SNF SA)，活性物质在水中的重量份＝10.5％，干物质＝21％)引入安装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和气态氮量尺的1升反应器中。添加565.9g的水、113.3g的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC，在水中的重量份为64％)。利用H2SO4将pH调节到2.5。使用水浴加热介质，并将介质保持在79℃与81℃之间的温度。使用两次连续的倾倒，利用连续倒入持续90分钟，掺入255g的50％丙烯酰胺(在水中的重量份为50％的溶液)和0.07g的链转移剂(次磷酸钠)，并且在90分钟内掺入过硫酸钠溶液。在陈化30分钟后，添加0.26g的亚硫酸氢钠(在水中的重量份为40％的溶液)以使任何残留的单体反应。在冷却之前，再次陈化60分钟。所获得的复合聚合物3的溶液具有5.0的pH、19.7％的固体含量以及2000cps的粘度。
添加剂3a的合成
将256.8g的复合共聚物3和521.6g的水引入到安装有机械搅拌器的1升反应中。该反应器设置有pH探针。在搅拌10分钟之后，利用在水中的重量份为10％的氢氧化钠溶液将pH调节至10.6。将温度保持在20℃至22℃之间。添加21.6g的在水中的重量份为40％的乙二醛。pH的控制和粘度的监测使得可获得97cps的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得添加剂3a。
添加剂3b的合成
将69.6g的复合共聚物3和725.2g的水引入到安装有机械搅拌器的1升反应中。该反应器设置有pH探针。在搅拌10分钟之后，利用在水中的重量份为10％的氢氧化钠溶液将pH调节至10.4。将温度保持在20℃至22℃之间。添加5.22g的在水中的重量份为40％的乙二醛。pH的控制和粘度的监测使得可获18cps的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得添加剂3b。
实施例4(根据本发明)
复合共聚物4的合成
将38.1g的主体聚合物(商业产品Floret HF31(SNF SA)，活性物质在水中的重量份＝10.5％，干物质＝21％)引入安装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和气态氮量尺的1升反应器中。添加584.5g的水、89.5g的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC，在水中的重量份为64％)。利用H2SO4将pH调节到2.5。使用水浴加热介质，并将介质保持在79℃与81℃之间的温度。使用两次连续的倾倒，利用连续倒入持续90分钟，掺入285.4g的50％丙烯酰胺(在水中的重量份为50％的溶液)和0.07g的链转移剂(次磷酸钠)，并且在90分钟内掺入过硫酸钠溶液。在陈化30分钟后，添加0.26g的亚硫酸氢钠(在水中的重量份为40％的溶液)以使任何残留的单体反应。在冷却之前，再次陈化60分钟。所获得的复合聚合物4的溶液具有4.7的pH、20.6％的固体含量以及3500cps的粘度。
添加剂4的合成
将69.6g的复合共聚物4和725.2g的水引入到安装有机械搅拌器的1升反应中。该反应器设置有pH探针。在搅拌10分钟之后，利用在水中的重量份为10％的氢氧化钠溶液将pH调节至10.4。将温度保持在20℃至22℃之间。添加5.22g的在水中的重量份为40％的乙二醛。
pH的控制和粘度的监测使得可获得54cps的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得添加剂4。
实施例5(根据本发明)
复合共聚物5的合成
重复用于合成复合聚合物4的方案，但所引入的主体聚合物的量为95.2g。
所获得的复合聚合物5的溶液具有4.8的pH、20.7％的固体含量以及2100cps的粘度。
添加剂5的合成
重复用于合成添加剂4的方案，将复合共聚物4替换为复合共聚物5。
pH的控制和粘度的监测使得可获得35cps的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得添加剂5。
实施例6(根据本发明)
复合共聚物6的合成
重复用于合成复合聚合物4的方案，但所引入的主体聚合物的量为190.5g。
所获得的复合聚合物6的溶液具有5.0的pH、20.5％的固体含量以及3500cps的粘度。
添加剂6的合成
重复用于合成添加剂4的方案，将复合共聚物4替换为复合共聚物6。
pH的控制和粘度的监测使得可获得38cps的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得添加剂6。
实施例7(反例)
共聚物1的合成
将597.1g的水、254.9g的50％丙烯酰胺(在水中的重量份为50％的溶液)以及145.4g的50％的AMPS(在水中的重量份为50％的溶液)以及0.67g的链转移剂(次磷酸钠)引入安装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和气态氮量尺的1升反应器中。使用硫酸将反应介质的pH调节到4.1。将温度调节到21℃，然后将催化剂注入到反应介质中，即，注入0.31g的过硫酸钠、0.41g的焦亚硫酸钠和0.01g的莫尔盐。由于反应放热，反应介质的温度升高至62.2℃的温度。在陈化45分钟后，添加2.5g的亚硫酸氢钠(在水中的重量份为40％的溶液)以使任何残留的单体反应。在冷却之前，再次陈化45分钟。所获得的共聚物1的溶液具有4.1的pH、20.1％的固体含量以及700cps的粘度。
乙二醛化共聚物1的合成
将241.4g的共聚物1和539.3g的水引入到安装有机械搅拌器的1升反应中。该反应器设置有pH探针。在搅拌10分钟之后，利用在水中的重量份为10％的氢氧化钠溶液将pH调节至11.12。将温度保持在20℃至22℃之间。添加19.3g的在水中的重量份为40％的乙二醛。pH的控制和粘度的监测使得可获得52.5cps的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得乙二醛化共聚物1。乙二醛化共聚物1对应于现有技术的FR3079516A1。
实施例8(对比例)
共聚物2的合成
将519.4g的水、33.4g的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC，在水中的重量份为64％)引入安装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和气态氮量尺的1升反应器中。使用硫酸将反应介质的pH调节到2.5。使用水浴加热介质，并将介质保持在79℃与81℃之间的温度。使用两次连续的倾倒，利用连续倒入持续90分钟，掺入357.2g的50％丙烯酰胺(在水中的重量份为50％的溶液)，并且在90分钟内掺入过硫酸钠溶液。然后，添加1g的链转移剂(次磷酸钠)，并且在陈化30分钟后，添加0.26g的亚硫酸氢钠(在水中的重量份为40％的溶液)以使任何残留的单体反应。在冷却之前，再次陈化60分钟。所获得的共聚物2的溶液具有5.0的pH、19.5％的固体含量以及1100cps的粘度。
乙二醛化共聚物2a的合成
将160g的共聚物2和620g的水引入到安装有机械搅拌器的1升反应中。该反应器设置有pH探针。在搅拌10分钟之后，利用在水中的重量份为10％的氢氧化钠溶液将pH调节至10.2。将温度保持在20℃至22℃之间。添加20.0g的在水中的重量份为40％的乙二醛。pH的控制和粘度的监测使得可获得50cps的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得乙二醛化共聚物2a。
乙二醛化共聚物2b的合成
将69.6g的共聚物2和725.2g的水引入到安装有机械搅拌器的1升反应中。该反应器设置有pH探针。在搅拌10分钟之后，利用在水中的重量份为10％的氢氧化钠溶液将pH调节至10.38。将温度保持在20℃至22℃之间。添加5.22g的在水中的重量份为40％的乙二醛。pH的控制和粘度的监测使得可获得15cps的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得乙二醛化共聚物2b。乙二醛化共聚物2b对应于现有技术的US8703847。
生产混合物2
在安装有机械搅拌器的1升反应器中混合38.1g的主体聚合物(商业产品FloretHF31(SNF SA)，活性物质在水中的重量份＝10.5％，干物质＝21％)和以上合成的911g的共聚物2。获得的混合物具有4.5的pH、19.1％的固体含量以及950cps的粘度。
乙二醛化混合物2的合成
将69.6g的混合物2和725.2g的水引入到安装有机械搅拌器的1升反应器中。该反应器设置有pH探针。在搅拌10分钟之后，利用在水中的重量份为10％的氢氧化钠溶液将pH调节至10.38。将温度保持在20℃至22℃之间。添加5.22g的在水中的重量份为40％的乙二醛。pH的控制和粘度的监测使得可获得具有40cps的粘度的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得乙二醛化混合物2b。乙二醛化混合物2b对应于现有技术的WO2009059725。
实施例9(对比例)
共聚物3的合成
将605g的水、113.3g的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC，在水中的重量份为64％)和16g的聚乙烯亚胺引入安装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和气态氮量尺的1升反应器中。使用H2SO4将反应介质的pH调节到2.5。使用水浴加热介质，并将介质保持在79℃与81℃之间的温度。使用两次连续的倾倒，利用连续倒入持续90分钟，掺入255g的50％丙烯酰胺(在水中的重量份为50％的溶液)、0.2g的亚甲基双丙烯酰胺和0.08g的次磷酸钠，并且在90分钟内掺入过硫酸钠溶液。然后，添加1g的链转移剂(次磷酸钠)，并且在陈化30分钟后，添加0.26g的亚硫酸氢钠(在水中的重量份为40％的溶液)以使任何残留的单体反应。在冷却之前，再次施加60分钟的陈化。所获得的共聚物3的溶液具有4.1的pH、20.9％的固体含量以及2050cps的粘度。
乙二醛化共聚物2a的合成
将260.9g的共聚物3和519.6g的水引入到安装有机械搅拌器的1升反应中。该反应器设置有pH探针。在搅拌10分钟之后，利用在水中的重量份为10％的氢氧化钠溶液将pH调节至10.2。将温度保持在20℃至22℃之间。添加19.57g的在水中的重量份为40％的乙二醛。pH的控制和粘度的监测使得可获得95cps的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得乙二醛化共聚物3a。乙二醛化共聚物3a对应于现有技术的FR2987375。
乙二醛化共聚物3b的合成
将69.6g的共聚物3和725.2g的水引入到安装有机械搅拌器的1升反应中。该反应器设置有pH探针。在搅拌10分钟之后，利用在水中的重量份为10％的氢氧化钠溶液将pH调节至10.5。将温度保持在20℃至22℃之间。添加5.22g的在水中的重量份为40％的乙二醛。pH的控制和粘度的监测使得可获得55cps的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得乙二醛化共聚物3b。
实施例10(对比例)
共聚物4的合成
将621g的水、89.5g的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC，在水中的重量份为64％)引入安装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和气态氮量尺的1升反应器中。使用H2SO4将pH调节到2.5。使用水浴加热介质，并将介质保持在79℃与81℃之间的温度。使用两次连续的倾倒，利用连续倒入持续90分钟，掺入285.4g的50％丙烯酰胺(在水中的重量份为50％的溶液)，并且在90分钟内掺入过硫酸钠溶液。然后，添加1g的链转移剂(次磷酸钠)，并且在陈化30分钟后，添加0.26g的亚硫酸氢钠(在水中的重量份为40％的溶液)以使任何残留的单体反应。在冷却之前，再次陈化60分钟。所获得的共聚物4的溶液具有4.9的pH、20.5％的固体含量以及1700cps的粘度。
乙二醛化共聚物4的合成
将69.6g的共聚物4和725.2g的水引入到安装有机械搅拌器的1升反应中。该反应器设置有pH探针。在搅拌10分钟之后，利用10％的氢氧化钠溶液将pH调节至10.4。将温度保持在20℃至22℃之间。添加5.22g的在水中的重量份为40％的乙二醛。pH的控制和粘度的监测使得可获得53cps的产物。通过在水中添加92％的H2SO4来将pH降至3.5以下来停止反应，以获得乙二醛化共聚物4。乙二醛化共聚物4对应于现有技术的US9644320。
用于评估测试的过程
回收纤维浆(在所有的应用实施例中使用)：
通过将干纸浆制浆来获得湿润纸浆，以获得1质量％的最终水浓度。这是具有中性pH的纸浆，由100％回收的板纤维组成。
真空脱水性能(DDA)的评估
DDA(动态滤水分析仪)使得可自动确定在真空下将纤维悬浮液脱水所需的时间的量(以秒为单位)。在1000rpm的搅拌下，向DDA圆筒中的湿润纸浆(0.6升的纸浆，在水中的质量份为1.0％)添加聚合物：
T＝0s：开始搅拌纸浆
T＝10s：添加添加剂
T＝30s：搅拌停止，并在200mbar的真空下脱水60s
记录网(wire)下方的压力随时间的变化。当所有的水从纤维网上被排空后，空气通过纤维网，导致表示网下方的压力随时间的变化的曲线的斜率中断。表示为秒的、在该斜率的中断处的时间对应于脱水时间。时间越少，真空下的脱水越好。
90g/m-2的克重的手抄纸的制造
取样需要的纸浆的量，以获得具有90g/m-2的克重的片。
将湿润纸浆引入动态手抄纸成形机(dynamic handsheet former)中，并保持搅拌。根据预定的顺序，将体系的各种组分注入到该纸浆中。通常地，在每次添加聚合物之间保持45秒接触时间。
纸质手抄纸是用自动手抄纸成形机制成的：将吸墨纸和成形网放放置动态手抄纸成形机的杯罐中，然后开始以1000rpm旋转杯罐并构建水墙(water wall)。将处理过的纸浆分布在水墙上，以在成形网上形成纤维片。
一旦将水排空，收集纤维片，在输送4bar的压力机下压制，然后在117℃下干燥。
将获得的片在受控的温度和湿度室(50％相对湿度和23℃)中调整过夜。然后，测量通过该过程获得的所有片的机械强度性能。
纸张的机械强度性能
根据标准TAPPI T403 om-02，利用Messmer Buchel M 405破裂仪测量耐破度。结果以kPa表示。用kPa·m2/g表示的耐破指数是通过将该值除以所测试的片的克重来确定的。
根据标准TAPPI T494 om-01，利用Testometric AX牵引装置沿机器方向测量在干燥状态和在湿润状态下的断裂长度。结果以km表示。
无论所评估的特性如何，相对于同一条件，每种聚合物在不添加所述聚合物的情况下表现出性能提高的百分比。
相对于干纤维，以1.5kg/t的活性聚合物的量计量加入以下评估的聚合物。
在阴离子聚合物的情况下，预先与相对于干纤维以3kg/t的干物质计量加入的PAE(聚酰胺基表氯醇)组合来测试所述聚合物。
表1：根据本发明的复合聚合物与添加剂之间的比较
在表1中清楚地示出，与没有经受乙二醛化的复合聚合物相比，根据本发明的对应于乙二醛化的复合共聚物的添加剂，无论其浓度如何，都提高了纸张的物理性能(耐破指数和在干燥状态和在湿润状态下的断裂长度)和真空脱水性能。
表2：添加剂与基于线性共聚物的乙二醛化共聚物之间针对15mol％的相等阴离子 度的比较
表3：根据本发明的添加剂、基于线性共聚物的乙二醛化共聚物和通过使相对应的 混合物乙二醛化而产生的产物之间针对5mol％的相等阳离子度的比较
表4：根据本发明的添加剂与基于通常的线性共聚物的乙二醛化共聚物之间针对 20mol％的相等阳离子度的比较
在表2、表3和表4中清楚地示出了，与通过通常的线性共聚物或预先用聚乙烯亚胺改性的通常支化共聚物而产生的乙二醛化共聚物或使相应混合物乙二醛化的产物相比，本发明的添加剂在其他条件相同的情况下(乙二醛化浓度、电离度)在纸的机械性能(耐破指数、在干燥状态下和在湿润状态下的断裂长度)和真空脱水性能方面均具有优势。
表5：根据本发明的添加剂与基于线性共聚物的乙二醛化共聚物之间针对15mol％ 的相等阳离子度的比较
在表5中，容易观察到由本发明提供的在纸片机械强度性能(在干燥状态下的耐破和破裂长度)和真空脱水方面的技术效果。实际上，随着复合共聚物中的主体聚合物的量的增加，性能的提高越来越明显。

Claims (7)

1.一种添加剂，所述添加剂基于通过至少一个二醛化合物与至少一个复合聚合物之间的反应而产生的聚合物，所述至少一个复合聚合物通过在至少一个包括乙烯胺官能团的主体聚合物的存在下使多个水溶性单体聚合而获得，
所述二醛选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、2-羟基己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、顺丁烯二醛、反丁烯二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛和1,4-二甲酰基环己烷及其组合，
包括乙烯胺官能团的所述主体聚合物通过使N-乙烯基甲酰胺基础聚合物水解而产生，或者通过对霍夫曼降解基础聚合物进行霍夫曼降解反应而产生，
所述霍夫曼降解基础聚合物包含丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一个，
所述N-乙烯基甲酰胺基础聚合物包含N-乙烯基甲酰胺，
所述水溶性单体包含：至少一个非离子单体，以及至少一个阳离子单体和至少一个阴离子单体中的至少一者，
所述至少一个非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺中的至少一个单体，
所述至少一个阳离子单体选自丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季铵盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季铵盐、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵中的至少一个单体，
所述至少一个阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和苯乙烯磺酸和这些单体的碱金属、碱土金属或铵的水溶性盐中的至少一个单体。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，至少一个所述水溶性单体的聚合在至少一个非聚合物转移剂的存在下和在不存在多官能乙烯型的支化剂或交联剂的情况下进行。
3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述转移剂具有小于200g/mol的分子量。
4.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述转移剂选自由异丙醇、次磷酸钠和巯基乙醇组成的组。
5.一种制备基于聚合物的添加剂的方法，包括以下步骤：
a/制备包含丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一个的至少一个基础聚合物，
b/制备通过对在步骤a/中获得的所述至少一个基础聚合物进行霍夫曼降解而获得的至少一个主体聚合物，
c/在步骤b/中获得的所述至少一个主体聚合物的存在下，通过使多个水溶性单体聚合来制备至少一个复合聚合物，
d/制备由至少一个二醛与在步骤c/中获得的所述至少一个复合聚合物之间的反应而产生的添加剂；
所述二醛选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、2-羟基己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、顺丁烯二醛、反丁烯二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛和1,4-二甲酰基环己烷及其组合，
所述水溶性单体包括至少一个非离子单体，以及至少一个阳离子单体和至少一个阴离子单体中的至少一者，
所述至少一个非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺中的至少一个单体，
所述至少一个阳离子单体选自丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季铵盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季铵盐、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵中的至少一个单体，
所述至少一个阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和苯乙烯磺酸和这些单体的碱金属、碱土金属或铵的水溶性盐中的至少一个单体。
6.一种用于制备基于聚合物的添加剂的方法，包括以下步骤：
a/制备至少一个包含N-乙烯基甲酰胺的N-乙烯基甲酰胺基础聚合物，
b/制备通过使在步骤a/中获得的所述N-乙烯基甲酰胺基础聚合物至少部分地水解而获得的至少一个主体聚合物，
c/在步骤b/中获得的所述至少一个主体聚合物的存在下，通过使多个水溶性单体聚合来制备至少一个复合聚合物，
d/制备通过至少一个二醛与在步骤c/中获得的所述至少一个复合聚合物之间的反应而产生的添加剂；
所述二醛选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、2-羟基己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、顺丁烯二醛、反丁烯二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛和1,4-二甲酰基环己烷及其组合，
所述水溶性单体包含：至少一个非离子单体，以及至少一个阳离子单体和至少一个阴离子单体中的至少一者，
所述至少一个非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺中的至少一个单体，
所述至少一个阳离子单体选自丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季铵盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季铵盐、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵中的至少一个单体，
所述至少一个阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和苯乙烯磺酸和这些单体的碱金属、碱土金属或铵的水溶性盐中的至少一个单体。
7.一种用于制造纸张或卡片的方法，根据所述方法，在形成所述纸张或卡片的片之前，在一个或多个注入点，将根据权利要求1至4中任一项所述的至少一个添加剂添加到纤维悬浮液。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101848945A (zh) * 2007-11-05 2010-09-29 巴斯夫欧洲公司 乙二醛化的聚(n-乙烯基胺)
CN102472016A (zh) * 2009-08-04 2012-05-23 S.P.C.M.股份公司 衍生自丙烯酰胺的阳离子共聚合物及其用途
CN104418981A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 S.P.C.M.公司 水溶性聚合物的奇异复合物及其使用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4409903A1 (de) * 1994-03-23 1995-09-28 Basf Ag N-Vinyleinheiten enthaltende Pfropfpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
BRPI0519728B1 (pt) 2004-12-21 2016-12-13 Hercules Inc resinas catiônicas reativas e processo de fabricação de papel
US7875676B2 (en) 2006-09-07 2011-01-25 Ciba Specialty Chemicals Corporation Glyoxalation of vinylamide polymer
FR2987375A1 (fr) 2012-02-27 2013-08-30 Snf Sas Nouveau procede de fabrication de papier mettant en oeuvre un copolymere base ayant reagi avec un aldehyde comme agent de resistance a sec, de retention, d'egouttage et de machinabilite
ES2684301T3 (es) 2013-09-09 2018-10-02 Basf Se Copolímeros de poliacrilamida glioxilada con alto peso molecular y alta carga catiónica, y sus procedimientos de fabricación y uso
FR3079516B1 (fr) 2018-03-30 2020-04-24 S.P.C.M. Sa Procede de fabrication de polymeres anioniques et utilisation comme agents de resistance dans un procede papetier
FR3080853B1 (fr) 2018-05-07 2020-05-01 S.P.C.M. Sa Complexe de polymeres, preparation et utilisation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101848945A (zh) * 2007-11-05 2010-09-29 巴斯夫欧洲公司 乙二醛化的聚(n-乙烯基胺)
CN102472016A (zh) * 2009-08-04 2012-05-23 S.P.C.M.股份公司 衍生自丙烯酰胺的阳离子共聚合物及其用途
CN104418981A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 S.P.C.M.公司 水溶性聚合物的奇异复合物及其使用

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