CN102472016A - 衍生自丙烯酰胺的阳离子共聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

在此披露了通过霍夫曼降解反应，在水性溶液中在一种碱土金属和/或碱金属氢氧化物以及碱土金属和/或碱金属次卤酸盐的存在下基于一种基础(共)聚合物获得的阳离子的或两性的(共)聚合物，该基础(共)聚合物包括选自下组的至少一种非离子的单体，该组包括丙烯酰胺(和/或甲基丙烯酰胺)以及N，N-二甲基丙烯酰胺，其特征在于该基础(共)聚合物预先用至少一种多官能化合物进行改性，该多官能的化合物包括选自N、S、O和P的至少3个杂原子并且它们各自具有至少一个可移动的氢。它作为一种助凝剂、助流剂和/或助滤剂以及干增强剂的用途。

Description

衍生自丙烯酰胺的阳离子共聚合物及其用途
本发明涉及稳定的阳离子的或两性的(共)聚合物，该(共)聚合物通过基于一种基础(共)聚合物进行的霍夫曼降解获得，该基础(共)聚合物包括丙烯酰胺或衍生物并且在其正中心结合至少一种多官能化合物，该多官能化合物包括至少三个杂原子，这些杂原子各自具有至少一个可移动的氢；并且还涉及其作为助凝剂、助流剂和/或助滤剂、以及干增强剂在造纸过程中的用途。
更确切地说，根据本发明，这些阳离子的或两性的基于丙烯酰胺的(共)聚合物是有机聚合物，其特征在于，它们通过一种基于丙烯酰胺的基础(共)聚合物，在一种碱和/或碱土金属氢氧化物(有利地是氢氧化钠)、以及一种碱和/或碱土金属次氯酸盐(有利地是次氯酸钠)的存在下进行的霍夫曼降解获得，该基础(共)聚合物在其正中心结合至少一种多官能化合物，该多官能化合物包括至少三个杂原子，这些杂原子各自具有至少一个可移动的氢。
霍夫曼降解
该反应是由霍夫曼在十九世纪末发现的，使之有可能从一种酰胺移动成具有少一个碳原子的伯胺。其反应机理在以下详细给出。
在一种碱(氢氧化钠)的存在下，从酰胺上移去一个质子。
Figure BDA0000133672310000011
然后使形成的酰胺化物离子与次氯酸盐的活性氯(Cl2)(例如，NaClO，其处于平衡：
Figure BDA0000133672310000012
)反应从而给出N-氯酰胺。该碱(NaOH)从该氯酰胺移去一个质子从而形成一个阴离子。该阴离子失去一个氯离子从而形成一种氮烯，该氮烯经历重排形成异氰酸酯。
Figure BDA0000133672310000021
通过氢氧离子与该异氰酸酯之间的反应形成了一种氨基甲酸酯。
在从该氨基甲酸酯开始的脱羧(消除CO2)之后，获得了一种伯胺。
Figure BDA0000133672310000023
对于一种丙烯酰胺(共)聚合物的所有或一些酰胺官能团转化成胺官能团，涉及2个主要因素(作为摩尔比表达)。它们是：-α＝(碱和/或碱土金属次卤酸盐/丙烯酰胺)以及-β＝(碱和/或碱土金属氢氧化物/碱和/或碱土金属次卤酸盐)。
通过霍夫曼降解反应获得的聚合物尤其用于造纸过程中。总体上，已知的是为了作为增强剂是有效的，所使用的(共)聚合物必须尽最大可能的处于阳离子的形式并且因此必须具有高的降解度。的确，随着α降解度的变化，有可能产生连接到在该(共)聚合物的基于碳的主链上生产的胺官能团量上的阳离子度的变化。此外，已知的是当通过霍夫曼降解反应获得的产物是两性的时，这种产物还可以被用来改进造纸或纸板过程中填充剂的滞留，同时保持干增强性能。
直到最近，仅已经设置了非常昂贵的在原位使用已知用于生产霍夫曼降解产物的单元(EP377313)或使用另一种本身较昂贵的聚合物(基于N-乙烯基甲酰胺(共)聚合物类型，后跟随水解)的过程(US2004/118540)。
第一个可行的工业方案于2005年初由申请人在文件WO2006/075115中提出。在这个文件中，所要求的霍夫曼降解产物是以按重量计大于3.5％并且优选地大于4.5％的浓度生产的一种有机聚合物。尽管干增强性能大大地改进，但是所产生的聚合物具有非常低的分子量，从而给予该(共)聚合物对于例如排水或絮凝应用的非常有限的优点。
本申请人的文件WO2008/107620A1和WO/2010/061082A1已经使之有可能部分地解决这种低排水性能的问题。然而，需要增加排水以及滞留的本领域的普通技术人员必须面对其产品性能的某种限制。
在文件JP61120807中，通过在胍鎓的存在下在一种聚合物上的霍夫曼降解反应制备了一种聚丙烯酰胺。这种胍鎓与该霍夫曼降解的中间体化合物，一种异氰酸酯进行反应。因此，在这个文件中获得的聚合物是一种在该霍夫曼降解过程中改性了的一种聚合物，其中对一种中间体化合物改性。
本申请人的文件WO2009/013423A2描述了一种通过在一种基础(共)聚合物上的霍夫曼降解获得的衍生自丙烯酰胺的(共)聚合物。然后将该(共)聚合物进行支化。该本文件还披露了将某些添加剂(聚胺类，聚乙烯亚胺，等等)在该霍夫曼降解反应之前或过程中加入到基础(共)聚合物的溶液中的可能性。加入的是能够与在该基础(共)聚合物的降解过程中产生的聚合物的异氰酸酯官能团反应的添加剂。
因此本发明着手解决的问题是发展广泛范围的聚合物，其排水以及滞留特性可以相对于前述的发明进一步改进。
由于它们固有的特性(稳定化、阳离子化、络合作用，等等)本发明的聚合物在非常不同的应用中还可以是有用的，可以提及而非限制于水处理(饮用水或废水)、凝结/絮凝技术，采矿业、化妆品以及洗涤剂行业，纺织行业，等等。
发明说明
本申请人已经发展了稳定的阳离子的或两性的(共)聚合物，这些(共)聚合物通过一种基础(共)聚合物的霍夫曼降解获得，该基础(共)聚合物基于丙烯酰胺或衍生物，在其正中心结合至少一种多官能化合物，该多官能化合物包括至少3个杂原子，它们各自具有至少一个可移动的氢。
这些杂原子可以是：N、S、O和P。
这些多官能化合物可以是：低聚物、聚合物以及包括至少三个碳原子的基于碳的链。
在这个系列的另外的多官能化合物中，可以提及聚乙烯亚胺类(PEI)、聚胺类(伯胺和仲胺)、聚烯丙胺类、聚硫醇类、多元醇类、聚酰胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂类、聚胺酰胺(PAA)，等等。
本申请人吃惊地并且出乎意料地观察到，在该霍夫曼基础(共)聚合物的聚合作用之前或过程中结合至少一种另外的多官能化合物使之有可能给予该最终的阳离子的或两性的聚合物相对于现有技术的霍夫曼聚合物以及相对于基于水解的聚乙烯基甲酰胺的现有产物在排水性能上的一种改进。
表述“霍夫曼聚合物或(共)聚合物”应理解为意思是在一种基础聚合物或一种基础(共)聚合物上的霍夫曼降解反应之后获得任何聚合物或(共)聚合物。
术语“结合”应理解为意思是目的是向该聚合物链上键合一种多官能化合物(通过一个可移动的质子)的任何过程，该多官能化合物能够随后通过另一个可移动的质子键合到另一种聚合物链上。没有想要提出任何理论，这可以是该聚合物基础的一种结构化(支化、星形支化、网络形成、等等)。
术语“DSR”表示干增强耐受性。
换言之，本发明的一个主题是一种阳离子的或两性的(共)聚合物，通过霍夫曼降解反应，在水性溶液中在一种碱土金属和/或碱金属氢氧化物以及碱土金属和/或碱金属次卤酸盐的存在下基于一种基础(共)聚合物获得，该基础(共)聚合物包括选自下组的至少一种非离子的单体，该组包括丙烯酰胺(和/或甲基丙烯酰胺)、N，N-二甲基丙烯酰胺，其特征在于该基础(共)聚合物预先用至少一种另外的多官能化合物进行改性。所述另外的多官能化合物有利地是选自下组，该组包括：聚乙烯亚胺、聚胺(伯胺和仲胺)、聚烯丙胺、聚硫醇类、多元醇类、聚酰胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂类、聚胺酰胺(PAA)，等等。
该另外的多官能化合物包括选自N、S、O以及P的至少3个杂原子并且它们各自包括至少一个可移动的氢。
本发明具体地涉及在一种基础(共)聚合物上的霍夫曼降解的产物，该基础(共)聚合物包括：
-至少一种非离子的单体，该单体选自下组，该组包括丙烯酰胺(和/或甲基丙烯酰胺)以及N，N-二甲基丙烯酰胺，
-该基础(共)聚合物用至少一种另外的多官能化合物改性，所述改性包括在该基础(共)聚合物的构成共聚单体的聚合作用之前或过程中结合该一种或多种另外的多官能化合物，亦或将该一种或多种另外的多官能化合物接枝到该基础(共)聚合物上。
具体地，由于该基础(共)聚合物在该霍夫曼降解之前的改性作用，本发明因此使之有可能出人意料地获得一个迄今从霍夫曼降解产生的(共)聚合物不可比的性能水平，特别是在造纸应用中并且尤其是就排水、脱水和/或滞留而言。
实际上，这种改性作用通过(1)在该聚合反应之前或过程中结合至少一种多官能的化合物，亦或通过(2)将至少一种多官能的化合物接枝到该基础(共)聚合物上而进行。霍夫曼降解然后在这种之前改性过的基础(共)聚合物上进行。
在一个优选实施方案中，结合的这种多官能化合物是聚乙烯亚胺(PEI)。正如有利的是，结合的这种多官能化合物是聚胺酰胺(PAA)。
实际上，在该霍夫曼反应结束时获得的这种(共)聚合物可以在任选地将该基础(共)聚合物支化之后进行支化。换言之，是该基础(共)聚合物的支化的性质将其支化的状态给予该最终的(共)聚合物。
在一个优选实施方案中，该(共)聚合物通过霍夫曼降解反应在作为次卤酸盐的一种碱金属次卤酸盐(有利地是次氯酸钠)存在下获得。
根据另一个特征，用于制备本发明的聚合物的次卤酸盐/非离子的单体的α系数是大于0.1，或大于0.3，有利地是大于0.5并且优选地小于1。
根据本发明获得的这种(共)聚合物可以成功地用于制造纸张以及包装纸板、涂布纸、任何类型的纸张、纸板或者要求使用一种阳离子聚合物作为助凝剂和/或助流剂和/或阳离子电荷促进剂的类似物。
本发明的阳离子的或两性的丙烯酰胺(共)聚合物具体地允许在这些聚合物用于其上的造纸机上的显著的生产率增加。此外，它们使之有可能获得良好的排水特性以及非常高的破裂强度以及拉伸强度，而没有不利的次级效应。
根据另一个特征，这种霍夫曼降解产物以按重量计大于4％，优选地大于7％，有利地大于按重量计8％的浓度生产并且有利地具有大于30cps(以9％的浓度，在25℃、Brookfield LVl、60rpm下测量)优选地大于40cps的粘度。
这些浓度涉及这种霍夫曼降解产物的浓度。总体上，它们不同于该霍夫曼降解反应之前的基础(共)聚合物的浓度并且不同于该霍夫曼降解之后获得的(共)聚合物的使用浓度。
类似地，本发明的(共)聚合物具有的阳离子电荷密度优选地是大于2meq/g并且有利地是大于5meq/g。
衍生自丙烯酰胺的阳离子的或两性的(共)聚合物
它通过在一种基础(共)聚合物上的霍夫曼降解反应获得。
“基础”(共)聚合物
实际上，所使用的这种基础(共)聚合物包括：
-至少5mol％的一种非离子的单体，该单体选自下组，该组包括丙烯酰胺(和/或甲基丙烯酰胺)以及N，N-二甲基丙烯酰胺，优选丙烯酰胺，
-至少1000ppm的至少一种另外的多官能化合物，该另外的多官能化合物有利地是选自下组，该组包括：聚乙烯亚胺、聚胺(伯胺和仲胺)、聚烯丙胺、聚硫醇类、多元醇类、聚酰胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂类、以及聚胺酰胺(PAA)，有利地是聚乙烯亚胺，
-任选地至少：
○一种不饱和的阳离子的烯键的单体，该单体优先选自下组，该组包括以下项的单体：二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺以及甲基二烯丙基胺类型的及其季铵盐或酸式盐。具体地可以提及二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰基酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，
○和/或一种非离子单体，该单体优先选自下组，该组包括N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和/或乙酸乙烯酯，
○和/或一种酸或酸酐类型的阴离子的单体，该单体选自下组，该组包括(甲基)丙烯酸、丙烯酰氨基甲基丙基磺酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸以及它们的盐。
有利地是，这种基础(共)聚合物是支化的并且优选地组成为：
-丙烯酰胺，
-聚乙烯亚胺，
-以及至少一种不饱和的阳离子的烯键的单体，该单体优先选自下组，该组包括以下项的单体：二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺以及甲基二烯丙基胺类型的及其季铵盐或酸式盐，优选二甲基二烯丙基氯化铵。
重要的值得注意的是与这些单体结合，还使之有可能使用水不溶的单体，例如包括一个疏水基团的丙烯酸的、烯丙基的或乙烯基的单体。在其使用过程中，这些单体以小于10mol％，优选地小于5mol％，或甚至小于1％的非常小的量值使用，并且它们优先选自下组，该组包括丙烯酰胺衍生物类，例如N-烷基丙烯酰胺，例如N-叔丁基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺以及还有N，N-二烷基丙烯酰胺，例如，N，N-二己基丙烯酰胺等等以及丙烯酸的衍生物，例如丙烯酸以及甲基丙烯酸的烷基酯等等。
根据本发明的一个优选的特征，该基础(共)聚合物可以是支化的。
该支化可以优选地在该“基础”(共)聚合物的聚合反应过程中(或任选地之后)在一种多功能支化剂以及任选地一种转移剂的存在下进行。支化剂的一个非限制的清单在以下找到：亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、丙烯酸氰甲基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸乙烯基氧基乙基酯、三烯丙基胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚类型的化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚或环氧化物或任何本领域的普通技术人员已知的允许交联的其他手段。
实际上，这种支化剂引入的比例有利的是相对于这种活性材料按重量计每百万五至五万份(5至50000)，优选地每百万按重量计5至10000，有利的是5至5000份。有利的，这种支化剂是亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
将该另外的多官能化合物结合到该基础(共)聚合物内可以在该聚合作用之前或过程中在反应介质中进行，或者通过任何其他的接枝到该基础(共)聚合物上的方法进行。
优选地，该另外的多官能化合物可以与一种共聚单体在聚合作用之前进行混合。
转移剂的一个非限制的清单在以下找到：异丙醇、次磷酸钠、巯基乙醇、等等。
本领域的普通技术人员将知道如何随着他们自己知识、本说明书以及还有以下的例子的变化选择最好的组合。
作为霍夫曼降解反应的基础使用的(共)聚合物不要求发展一种特定的聚合作用过程。对于本领域的普通技术人员已知的并且可以使用的主要的聚合技术是：沉淀聚合、可以或可以不后跟随一个蒸馏和/或喷雾干燥的乳液(水性或反相)聚合、以及悬浮聚合或溶液聚合，这两种技术是优选的。
还有可能在该霍夫曼降解反应之前或过程中向该基础(共)聚合物溶液中加入某些添加剂，这些添加剂能够与该降解过程中产生的聚合物的异氰酸酯官能团反应。总体上，这些是带有亲核性化学官能团(例如羟基官能团、胺官能团，等等)的分子。作为例子，所讨论的这些添加剂因此可以是以下系列：醇类、多元醇类(例如，淀粉)、聚胺类、聚乙烯亚胺类、等等。
如在本申请人的专利申请WO2010/061082A1中提及的，结合多价阳离子的盐可以进行用于增加具有小于1的α系数的产物的稳定性的目的。
“基础”(共)聚合物上的霍夫曼降解
霍夫曼反应要求将酰胺官能团转化成胺官能团，涉及2个主要的因素(以摩尔比表达)：
-α＝(碱和/或碱土金属次氯酸盐/(甲基)丙烯酰胺)；以及
-β＝(碱和/或碱土金属氢氧化物/碱和/或碱土金属次氯酸盐)。
从以前描述的具有在按重量计5％至40％之间，优选地在10％与25％之间的浓度的一种“基础”(共)聚合物溶液是，确定总的(甲基)丙烯酰胺官能团的摩尔量值。然后选择所希望的α降解水平(它对应于所希望的胺官能团的程度)，这使之有可能确定干的碱和/或碱土金属次卤酸盐的量值并且然后选择β系数，这使之有可能确定碱和/或碱土金属氢氧化物的干的量值。
碱和/或碱土金属次卤酸盐以及碱和/或碱土金属氢氧化物的溶液然后从该α和β之比制备。根据本发明，优选地使用的反应物是次氯酸钠(漂白)以及苛性钠(氢氧化钠)。
为了使得将要生产的胺官能度稳定，任选地有可能向含该基础(共)聚合物的反应器中加入一种(或任选地几种)季铵衍生物，如在文件JP57077398中描述的并且对于本领域的普通技术人员是已知的，其目的确切地是阻止胺官能团与残余的酰胺官能团之间的反应。此外，值得注意地是加入这些试剂可以分开地、同时地，作为一种混合物或不是，以任何引入顺序并且一次或在多个注入点上进行。
该基础(共)聚合物的阳离子度的增加在该霍夫曼降解过程中通过以其全体或部分地使用一种碱或碱土金属次卤酸盐进行。
此外，有可能提出以与一种或多种其他的合成或天然的聚合物的混合物的形式的通过霍夫曼降解反应获得的本发明的阳离子或两性的丙烯酰胺(共)聚合物。
类似地，尽管在溶液中制备，本发明的聚合物还可能以固体形式提出。在这些条件下，这种固体形式不仅包括(共)聚合物，而且还有在该霍夫曼降解反应结束时获得的比例的盐。实际上，它们除其他之外通过在于将前述的溶液进行干燥的方法获得。然后所使用的主要的分离技术是喷雾干燥或喷雾(该技术在于在一种热蒸汽中产生小液滴的云持续控制的时间)、转鼓干燥、流化床干燥器、等等。
本发明还涉及根据本发明的(共)聚合物作为助凝剂、助流剂和/或助滤剂、以及干增强剂在造纸过程中的用途。
本发明以及由此产生的优点从以下的示例性实施方案清楚地呈现。
实例
阳离子的丙烯酰胺衍生的(共)聚合物
聚合物A：
阳离子型聚合物A根据本申请人的专利申请WO2010/061082A1的实例1通过霍夫曼降解反应在一种丙烯酰胺(70mol％)和二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)(30mol％)的基础(共)聚合物(20％的活性材料)上获得，该基础(共)聚合物是支化的(MBA：600ppm/活性材料)。
为了生产这种基础物，将DADMAC单体以及还有MBA置于该反应器中。该丙烯酰胺通过在2h内连续地滴加到一种保持在85℃的反应介质中而结合。催化可以使用SPS(过硫酸钠)以及MBS(焦亚硫酸钠)(本领域的普通技术人员已知的催化剂)进行。
一旦进行该霍夫曼降解，最终的产物具有对于8.5％的浓度51cps(25℃、Brookfield LV1、60rpm)的粘度。
这种聚合物代表了现有技术。
聚合物B：
阳离子型聚合物B通过霍夫曼降解反应在一种丙烯酰胺(70mol％)和二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)(30mol％)的基础(共)聚合物(20％的活性材料)上获得，该基础(共)聚合物是支化的(MBA：600ppm/活性材料)并且使用相对于该活性材料1000ppm的比例的季戊四醇进行改性。
为了将其活化，将季戊四醇与DADMAC单体并且与MBA在反应器中混合。
该丙烯酰胺通过在2h内连续地滴加到一种保持在85℃的反应介质中而结合。催化可以使用SPS以及MBS(本领域的普通技术人员已知的催化剂)进行。
该霍夫曼降解本身以与本申请人的专利申请WO2010/061082A1的实例1中相同的方式进行。如此产生的阳离子的丙烯酰胺衍生的(共)聚合物具有48cps(25℃、Brookfield LV1、60rpm)的体积粘度以及9.21％的浓度。
聚合物C：
阳离子型聚合物C通过霍夫曼降解反应在一种丙烯酰胺(70mol％)和二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)(30mol％)的基础(共)聚合物(20％的活性材料)上获得，该基础(共)聚合物是支化的(MBA：600ppm/活性材料)并且使用相对于该活性材料按重量计4％比例的一种二级的聚胺聚合物(来自爱森公司(SNF)的FL3930类型的)进行改性。
为了将其实现，将聚胺与DADMAC单体并且与MBA在反应器中混合。
该丙烯酰胺通过在2h内连续地滴加到一种保持在85℃的反应介质中而结合。催化可以使用SPS以及MBS(本领域的普通技术人员已知的催化剂)进行。
该霍夫曼降解本身以与本申请人的专利申请WO2010/061082A1的实例1中相同的方式进行。如此产生的阳离子的丙烯酰胺衍生的(共)聚合物具有50cps(25℃、Brookfield LV1、60rpm)的体积粘度以及8.3％的浓度。
聚合物D：
阳离子型聚合物D通过霍夫曼降解反应在一种丙烯酰胺(70mol％)和二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)(30mol％)的基础(共)聚合物(20％的活性材料)上获得，该基础(共)聚合物是支化的(MBA：600ppm/活性材料)并且使用相对于该活性材料按重量计2.5％比例的一种聚胺酰胺聚合物(来自凯米拉公司(Kemira)的Retaminol CO1类型的)进行改性。
为了将其实现，将PAA与DADMAC单体并且与MBA在反应器中混合。
该丙烯酰胺通过在2h内连续地滴加到一种保持在85℃的反应介质中而结合。催化可以使用SPS以及MBS(本领域的普通技术人员已知的催化剂)进行。
该霍夫曼降解本身以与本申请人的专利申请WO2010/061082A1的实例1中相同的方式进行。如此产生的阳离子的丙烯酰胺衍生的(共)聚合物具有64cps(25℃、Brookfield LV1、60rpm)的体积粘度以及8.34％的浓度。
聚合物E：
阳离子型聚合物E通过霍夫曼降解反应在一种丙烯酰胺(70mol％)和二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)(30mol％)的基础(共)聚合物(20％的活性材料)上获得，该基础(共)聚合物是支化的(MBA：600ppm/活性材料)并且使用相对于该活性材料按重量计5％比例的一种聚乙烯亚胺聚合物(来自巴斯夫公司(BASF)的Polymin HM类型的)进行改性。
为了将其实现，将聚乙烯亚胺与DADMAC单体并且与MBA在反应器中混合。
该丙烯酰胺通过在2h内连续地滴加到一种保持在85℃的反应介质中而结合。催化可以使用SPS以及MBS(本领域的普通技术人员已知的催化剂)进行。
该霍夫曼降解本身以与本申请人的专利申请WO2010/061082A1的实例1中相同的方式进行。如此产生的阳离子的丙烯酰胺衍生的(共)聚合物具有72cps(25℃、Brookfield LV1、60rpm)的体积粘度以及8.5％的浓度。
聚合物F：
阳离子型聚合物F通过霍夫曼降解反应在一种丙烯酰胺(70mol％)和二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)(30mol％)的基础(共)聚合物(20％的活性材料)上获得，该基础(共)聚合物是支化的(MBA：600ppm/活性材料)并且使用相对于该活性材料按重量计0.8％比例的一种聚乙烯亚胺聚合物(来自巴斯夫公司(BASF)的Polymin HM类型的)进行改性。
为了将其实现，将聚乙烯亚胺与DADMAC单体并且与MBA在反应器中混合。
该丙烯酰胺通过在2h内连续地滴加到一种保持在85℃的反应介质中而结合。催化可以使用SPS以及MBS(本领域的普通技术人员已知的催化剂)进行。
该霍夫曼降解本身以与本申请人的专利申请WO2010/061082A1的实例1中相同的方式进行。如此产生的阳离子的丙烯酰胺衍生的(共)聚合物具有65cps(25℃、Brookfield LV1、60rpm)的体积粘度以及8.4％的浓度。
RSL HF70D：
产品RSL HF70D(一种爱森公司的参比物)通过α＝1的霍夫曼降解反应在丙烯酰胺(70mol％)和二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)(30mol％)的基础(共)聚合物(25％的活性材料)上获得。如此产生的阳离子的丙烯酰胺衍生的(共)聚合物具有20cps(25℃、Brookfield LV1、60rpm)的体积粘度以及9％的浓度。
混合物1：
混合物1通过将以上描述的聚合物A与Polymin HM以该PolyminHM代表该总活性材料按重量计5％的比率进行混合而获得。该混合物对于8.6％的浓度具有62cps的粘度(25℃、Brookfield LV1、60rpm)。
混合物2：
混合物2通过将RSL HF70D与Polymin HM以该Polymin HM代表该总活性材料按重量计5％的比率进行混合而获得。该混合物对于9.2％的浓度具有29cps的粘度(25℃、Brookfield LV1、60rpm)。
作为参比采用的竞争产品是来自巴斯夫公司的Luredur PR 8097，一种聚(N-乙烯基甲酰胺)，具有高分子量，50％水解成乙烯胺。
聚合物特性试验
A/排水性能
以1000rpm(转/分钟)的CSF序列，CSF是纸浆的排水能力的程度的一种量度(标准TAPPI T 2270M-94)：
使用一种静态手抄纸成形器用于搅拌该纸浆。引入1升的0.3％的再循环的硬纸板纸浆。
T＝0s：搅拌该纸浆。
T＝10s：加入聚合物。
T＝30s：停止搅拌并且回收升量值的纸浆。
实施TAPPI T 227OM-94测试。
将这些聚合物以对于一个造纸机以下的典型剂量注入：800g/公吨、1kg/公吨以及1.2kg/公吨。
a)相对于处于标准剂量的现有技术的霍夫曼的性能：
Figure BDA0000133672310000131
Figure BDA0000133672310000132
Figure BDA0000133672310000141
对于这些分析中的每一个，最高的量值对应最好的性能。
清楚可见的是以造纸厂中通常使用的剂量(在800g与1.2kg/公吨之间)，这些聚合物B、C、D、E和F具有比现有技术的聚合物更好的结果。它们还使之有可能比市场上的参比物Luredur PR 8097，以更低的处理成本，考虑了更低的原材料成本来保持有利的或者甚至改进的性能。
此外，当这种PEI被包括在该基础(共)聚合物的主链中时，与在结束时与产生自霍夫曼降解的产物混合物的PEI(它不产生任何改进)相比，PEI的协同作用在这些实例中可以观察到。
b)更高剂量的性能
  聚合物   阳离子剂量(kg/公吨)   CSF的改进％
  空白   0   0
  聚合物A   1.5   59
  聚合物E   1.5   63
  聚合物A   2   60
  聚合物E   2   74
可以观察到，与现有技术相比，聚合物E在1.5kg/公吨不具有相同的饱和点，这给予了本领域的普通技术人员更大的可得的排水范围。B/DSR(干增强)应用中的性能，基础重量60g/m2
试验：纸状的手抄纸使用自动的动态手抄纸成型器生产。首先，纸浆通过在30分钟内将90克的原生牛皮纸纤维在2升热水中进行分解而制备。然后将所获得的纸浆稀释到9升的总体积。一旦精确地测量了稠度，将所要求量值的这种纸浆撤出以在最后获得具有60g/m2基础重量的片材。
然后将该纸浆引入到该动态手抄纸成型器的箱子中，稀释到0.32％的稠度并且使用一个机械搅拌器温和地搅拌以将该纤维悬浮液均化。
以手动的模式，将该纸浆泵送到喷嘴的水平以对回路进行灌注。
将一种吸墨纸以及成形纤维在以900m/min的转鼓开始转动并且构造水墙之前置于该动态手抄纸成型器的转鼓中。然后将不同的干增强剂对于每种聚合物用30秒中的接触时间引入到该搅拌的纤维悬浮液中。然后该片材通过该喷嘴将浆料喷雾到该水墙中的22个来回运动生产(以自动化模式)。一旦将水排出并且一旦完成该自动顺序，将形成的纤维网络的成形纤维从该动态的手抄纸成型器的转鼓中移出并且置于一个桌上。将一种干的吸墨纸置于湿纤维垫的侧面上并且用一个辊压制一次。然后将该组件翻转并且将纤维仔细地从该纤维垫分离。防止一个第二干燥的吸墨纸并且将该纸板(在这两个吸墨纸之间)以递送4巴压力的压机压制一次并且然后在一个抑制干燥器上在107℃下干燥9分钟。随后移除这两个吸墨纸并且将该片材在一个具有受控的湿度以及受控的温度的腔室(50％的相对湿度以及23℃)内存储过夜。然后对通过这种程序获得的所有的片材的干燥以及湿度增强特性进行评估。
耐破指数使用Messmer Buchel M 405破裂强度试验机(14个测量的平均值)进行测量。
干燥拉伸强度在机器方向上使用Testometric AX拉伸测试机器测量(5个样品的平均值)。
除非另外指出，在所有以下的实例中，纸状片材根据以上的程序生产同时首先以1.5kg/T(干聚合物/干纤维)的剂量引入阳离子干增强剂(霍夫曼降解产物)，然后以1.5kg/T的剂量引入阴离子树脂(干聚合物/干纤维)。
这些试验使用具有中性pH的纸浆进行。
阴离子型树脂(A-)
在这些试验中所使用的阴离子型树脂是一种通过在15％的溶液中的聚合作用获得的并且具有2500cps的体积粘度的丙烯酰胺/丙烯酸钠(共)聚合物(以70/30mol％)。
Figure BDA0000133672310000161
术语“矾”应理解为意思是化合物Al2(SO4)3，它通常用作造纸凝结剂。
关于结果的评论：聚合物E与聚合物A相比具有改进的排水同时保持了良好的干增强性能。
它还具有与Luredur PR 8097类似的DSR性能。
此外，观察到聚合物E贡献了滞留的改进。

Claims (12)

1.一种阳离子的或两性的(共)聚合物，通过霍夫曼降解反应，在水性溶液中在一种碱土金属和/或碱金属氢氧化物以及碱土金属和/或碱金属次卤酸盐的存在下基于一种基础(共)聚合物获得，该基础(共)聚合物包括选自下组的至少一种非离子的单体，该组包括丙烯酰胺(和/或甲基丙烯酰胺)以及N，N-二甲基丙烯酰胺，其特征在于该基础(共)聚合物预先用至少一种多官能化合物进行改性，该多官能的化合物包括选自N、S、O和P的至少3个杂原子并且它们各自具有至少一个可移动的氢。
2.如权利要求1所述的(共)聚合物，其特征在于该多官能化合物是选自下组，该组包括聚乙烯亚胺类、聚胺类(伯胺或仲胺)、聚烯丙胺类、聚硫醇类、多元醇类、聚酰胺-环氧氯丙烷树脂类以及聚胺酰胺类。
3.如权利要求1所述的(共)聚合物，其特征在于该多官能化合物是聚乙烯亚胺。
4.如权利要求1所述的(共)聚合物，其特征在于该多官能化合物是聚胺酰胺。
5.如权利要求1所述的(共)聚合物，其特征在于该基础(共)聚合物通过在这些共聚单体的聚合反应之前或过程中结合该多官能化合物而进行改性。
6.如权利要求1所述的(共)聚合物，其特征在于该基础(共)聚合物包括至少5mol％的非离子的单体以及至少1000ppm的多官能化合物。
7.如权利要求1所述的(共)聚合物，其特征在于该基础(共)聚合物另外包括至少：
○一种不饱和的阳离子的烯键的单体，该单体优先选自下组，该组包括以下项的单体：二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺以及甲基二烯丙基胺类型的及其季铵盐或酸式盐，并且特别是二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰基酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，
○和/或一种非离子单体，该单体优先选自下组，该组包括N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和/或乙酸乙烯酯，
○和/或一种酸或酸酐类型的阴离子的单体，该单体选自下组，该组包括(甲基)丙烯酸、丙烯酰氨基甲基丙基磺酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸以及它们的盐。
8.如权利要求1所述的(共)聚合物，其特征在于该基础(共)聚合物的组成为：
-丙烯酰胺，
-聚乙烯亚胺，
-以及至少一种不饱和的阳离子的烯键的共聚单体，该单体优先选自下组，该组包括以下项的单体：二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺以及甲基二烯丙基胺类型的及其季铵盐或酸式盐，优选二甲基二烯丙基氯化铵。
9.如权利要求1所述的(共)聚合物，其特征在于该基础(共)聚合物是支化的。
10.如权利要求1所述的(共)聚合物，其特征在于该霍夫曼降解产物以按重量计大于4％、优选地大于7％、有利地是按重量计大于8％的浓度生产。
11.如权利要求1所述的(共)聚合物，其特征在于该基础(共)聚合物通过在该最终的基础(共)聚合物获得之后将该多官能化合物接枝而进行改性。
12.如权利要求1至11之一所述的(共)聚合物作为助凝剂、助流剂和/或助滤剂、以及干增强剂在造纸过程中的用途。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104093900A (zh) * 2012-02-27 2014-10-08 S.P.C.M.公司 使用与醛发生反应的基础共聚物作为干强、留着、滤水和抄造助剂的奇异造纸工艺
CN109518526A (zh) * 2017-09-20 2019-03-26 中国制浆造纸研究院有限公司 一种支化型聚酰胺多胺-丙烯酰胺共聚物纸张干强剂的制备方法
CN111808230A (zh) * 2019-04-10 2020-10-23 S.P.C.M.股份公司 基于水溶性聚合物的新型添加剂及其用途

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2992981B1 (fr) 2012-07-09 2014-07-04 Snf Sas Procede ameliore de fabrication de papier utilisant un polymere obtenu par degradation d'hofmann
RU2540119C1 (ru) * 2013-07-01 2015-02-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" Способ получения полиаллиламина
FR3016363B1 (fr) * 2014-01-15 2017-05-26 Snf Sas Solution aqueuse de copolymeres cationiques derives d'acrylamide, procede de preparation et utilisation
WO2017214616A1 (en) 2016-06-10 2017-12-14 Ecolab Usa Inc. Low molecular weight dry powder polymer for use as paper-making dry strength agent
CA3071402A1 (en) 2017-07-31 2019-02-07 Ecolab Usa Inc. Dry polymer application method
WO2019118675A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Ecolab Usa Inc. Solution comprising an associative polymer and a cyclodextrin polymer
CN114276488B (zh) * 2022-03-03 2022-06-03 河南博源新材料有限公司 一种长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺及其用途
FR3137094B1 (fr) * 2022-06-24 2024-06-14 Snf Sa Polymère hydrosoluble cationique et son procédé de préparation
CN114835858B (zh) * 2022-07-01 2022-09-13 山东诺尔生物科技有限公司 一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008107620A2 (fr) * 2007-02-19 2008-09-12 Snf S.A.S. Copolymères cationiques dérivés d'acrylamide et leurs utilisations
WO2009013423A2 (fr) * 2007-07-18 2009-01-29 Snf S.A.S. Polymères cationiques d'acrylamide post ramifiés solubles dans l'eau et leurs utilisations

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3169358A (en) * 1960-12-22 1965-02-16 Toro Mfg Corp Automatic safety switch mechanism for a tractor mounted rotary power mower
JPS5614972B2 (zh) * 1973-08-20 1981-04-07
JPS5529418B2 (zh) * 1973-10-24 1980-08-04
JPS6017322B2 (ja) * 1978-05-08 1985-05-02 星光化学工業株式会社 ポリアクソルアミドカチオン変性物を含む水溶液の製造方法
JPS56144295A (en) 1980-04-08 1981-11-10 Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd Cation modified substance of acrylamide type polymer , paper making additive comprising said modified substance and production thereof
JPS5777398A (en) 1980-10-27 1982-05-14 Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd Papermaking method due to paper making stock material containing water glass
US4668748A (en) * 1984-10-19 1987-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable antistatic polymers and their manufacture
JPS61120807A (ja) * 1984-11-16 1986-06-07 Nitto Chem Ind Co Ltd カチオン変性アクリルアミド系重合体の製造法
US5039757A (en) * 1988-12-28 1991-08-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method of manufacturing cationic acrylamide polymers, cationic acrylamide polymers, and the applications of these polymers
JPH0657685A (ja) * 1991-08-28 1994-03-01 Arakawa Chem Ind Co Ltd 紙の抄造法
US6013725A (en) * 1996-10-31 2000-01-11 Eastman Chemical Company Low temperature crosslinkable latexes formed by in-situ generation of a crosslinkable functionality
CN100552132C (zh) * 2002-07-19 2009-10-21 花王株式会社 纸质改进剂
US20040118540A1 (en) 2002-12-20 2004-06-24 Kimberly-Clark Worlwide, Inc. Bicomponent strengtheninig system for paper
US20060142431A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Sutman Frank J Retention and drainage in the manufacture of paper
FR2880901B1 (fr) 2005-01-17 2008-06-20 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton de grande resistance a sec et papiers et cartons ainsi obtenus
FR2938842B1 (fr) 2008-11-27 2012-09-21 Snf Sas Nouveau procede de preparation de copolymeres d'acrylamide par reaction de degradation d'hofmann

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008107620A2 (fr) * 2007-02-19 2008-09-12 Snf S.A.S. Copolymères cationiques dérivés d'acrylamide et leurs utilisations
WO2009013423A2 (fr) * 2007-07-18 2009-01-29 Snf S.A.S. Polymères cationiques d'acrylamide post ramifiés solubles dans l'eau et leurs utilisations

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104093900A (zh) * 2012-02-27 2014-10-08 S.P.C.M.公司 使用与醛发生反应的基础共聚物作为干强、留着、滤水和抄造助剂的奇异造纸工艺
CN104093900B (zh) * 2012-02-27 2016-09-21 S.P.C.M.公司 使用与醛发生反应的基础共聚物作为干强、留着、滤水和抄造助剂的奇异造纸工艺
CN109518526A (zh) * 2017-09-20 2019-03-26 中国制浆造纸研究院有限公司 一种支化型聚酰胺多胺-丙烯酰胺共聚物纸张干强剂的制备方法
CN109518526B (zh) * 2017-09-20 2022-03-25 中国制浆造纸研究院有限公司 一种支化型聚酰胺多胺-丙烯酰胺共聚物纸张干强剂的制备方法
CN111808230A (zh) * 2019-04-10 2020-10-23 S.P.C.M.股份公司 基于水溶性聚合物的新型添加剂及其用途
CN111808230B (zh) * 2019-04-10 2024-05-24 爱森集团 基于水溶性聚合物的添加剂及其用途

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Publication number Publication date
KR20120055591A (ko) 2012-05-31
ES2527208T3 (es) 2015-01-21
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CA2770221C (en) 2017-07-18
US20120132382A1 (en) 2012-05-31
FR2948941A1 (fr) 2011-02-11
ES2445216T3 (es) 2014-02-28
BR112012002572A2 (pt) 2016-03-15
KR101342216B1 (ko) 2013-12-16
US8734616B2 (en) 2014-05-27
EP2703558A1 (fr) 2014-03-05
CA2770221A1 (en) 2011-02-10
FR2948941B1 (fr) 2011-10-28
WO2011015783A1 (fr) 2011-02-10
EP2703558B1 (fr) 2014-12-10
EP2462281A1 (fr) 2012-06-13
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