CN114835858B - 一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂及其制备方法，属于聚丙烯酰胺技术领域，该方法包括：将丙烯酰胺和(1s,3s,5s)‑环己烷‑1,3,5爪基三甲醇加入水中搅拌混合，调节pH至6.9~7.1，加入络合剂和引发剂引发反应，得到预聚体；将所述预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体、表面活性剂和刚性单体依次加入水中搅拌混合，调节混合溶液的pH至3.0~4.0，加入链转移剂、偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂引发反应，得到所述两性聚丙烯酰胺纸张增强剂。本发明制备的两性聚丙烯酰胺的纸张增强效果优异，其在应用过程中会与纸张中纤维素分子会形成紧密的网状结构，增强效果稳定。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯酰胺技术领域，特别涉及一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂及其制备方法。
背景技术
在造纸过程中，为了提高纸张的质量和强度，通常需要添加纸张增强剂。目前，聚丙烯酰胺类增强剂是应用较为广泛且性能优良的造纸用增强剂。相比于阴离子型或阳离子型聚丙烯酰胺，两性聚丙烯酰胺因其独特的分子结构，弥补了阴/阳离子型聚丙烯酰胺各自的不足，可通过调节阴/阳离子电荷的电离平衡，进而保证纸机系统维持良好的运行性能；另外，两性聚丙烯酰胺比单一电荷的聚丙烯酰胺具有更强的抗离子干扰能力和更好的增强效果。
然而，传统的两性聚丙烯酰胺类产品多为线形结构，其主要是通过分子结构中的胺基和羟基等极性基团与纸张纤维素分子间形成氢键来提高纸张强度，但在应用过程中这种相互作用力易流失，从而不能有效对纸张的强度进行增强；因此，需要研究一种纸张增强效果优异，且增强效果稳定的两性聚丙烯酰胺纸张增强剂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂及其制备方法，本发明所得到的两性聚丙烯酰胺纸张增强剂的纸张增强效果优异，其在应用过程中会与纸张中纤维素分子形成紧密的网状结构，增强效果稳定。
第一方面，本发明提供了一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺和(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇加入水中搅拌混合，调节pH至6.9~7.1，加入络合剂和引发剂引发反应，得到预聚体；
（2）将所述预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体、表面活性剂和刚性单体依次加入水中搅拌混合，得到混合溶液，然后调节混合溶液的pH至3.0~4.0，加入链转移剂、偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂引发反应，得到所述两性聚丙烯酰胺纸张增强剂。
优选地，在步骤（1）中，丙烯酰胺、(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇和水的质量比为1：（1~2）：（8~7）；
丙烯酰胺、络合剂和引发剂的质量比为1：（0.02~0.04）：（0.03~0.05）；
在步骤（1）中，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、二乙基三胺五乙酸三钠、乙二胺四亚甲基磷酸钠或柠檬酸钠中的至少一种。
优选地，所述引发剂为硝酸铈铵。
优选地，在步骤（2）中，所述非离子水溶性单体为甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰钠、N,N-二甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种；
所述阳离子水溶性单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种；
所述阴离子水溶性单体为丙烯酸、丙烯酸钠、衣康酸、磺酸、氯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种；
所述表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、十四烷基二苯醚二磺酸钠或十六烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种。
优选地，所述刚性单体为N-乙烯基吡咯烷酮或对苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
优选地，在步骤（2）中，所述链转移剂为甲酸钠、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或十二烷基硫醇中的至少一种；
所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。
优选地，在步骤（2）中，所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂；所述氧化剂为过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢，过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种；所述还原剂为无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠中的至少一种。
优选地，在步骤（2）中，预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体、表面活性剂、刚性单体和水的质量比为1：（0.5~0.7）：（0.1~0.3）：（0.1~0.3）：（0.1~0.3）：：（0.003~0.005）（0.1~0.3）：（5~8）。
优选地，在步骤（2）中，预聚体、链转移剂、偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂的质量比为1：（0.0001~0.0003）：（0.0001~0.0005）：（0.0005~0.0008）：（0.00001~0.00005）。
优选地，在步骤（1）和步骤（2）中，调节pH所用试剂为丙烯酸、磺酸或碳酸氢钠中的至少一种。
优选地，在步骤（1）和步骤（2）中引发反应之前，还包括通氮排氧的步骤；所述通氮排氧的时间为25~35min。
优选地，在步骤（1）和步骤（2）中，所述反应的温度均为50~60℃；其中，步骤（1）中的反应时间为1.5~2.5h；步骤（2）中的反应时间为3~5h。
第二方面，本发明提供了一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂，采用上述第一方面任一项所述的制备方法制备得到。
优选地，所述两性聚丙烯酰胺纸张增强剂具备以下特征：所述两性聚丙烯酰胺纸张增强剂是以(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇为“核”，丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体和刚性单体为“臂”形成的聚合物。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
本发明中提供的两性聚丙烯酰胺纸张增强剂，是以(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇为“核”，通过自由基聚合方法在(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇上聚合丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体和刚性单体制备得到；制备得到的两性聚丙烯酰胺增强剂为三维立体结构，在单位立体空间内拥有数量更多的氨基、羟基和羧基等极性基团，从而使其与纸张纤维素分子间形成更多氢键，进而能够显著提高纸张的强度；并且其核的中心带有刚性基团，该刚性基团能够维持其三维立体结构的稳定，在应用过程中增强剂与纤维素分子间的相互作用力不会受外力的影响而断裂或变形，能提高增强剂纸张增强效果的稳定性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一方面，本发明提供了一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺和(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇加入水中搅拌混合，调节pH至6.9~7.1（例如，可以为6.9、6.95、7.0、7.05或7.1），加入络合剂和引发剂引发反应，得到预聚体；
（2）将所述预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体、表面活性剂和刚性单体依次加入水中搅拌混合，调节混合溶液的pH至3.0~4.0（例如，可以为3.0、3.2、3.5、3.6、3.8或4.0），加入链转移剂、偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂引发反应，得到所述两性聚丙烯酰胺纸张增强剂（简称为纸张增强剂）。在本发明的步骤（1）和步骤（2）中，若pH高于上述范围，则会导致反应无法发生，若pH低于上述范围，则不易控制反应过程，只有在本发明上述范围内才能保证反应可控，且反应时间适宜。
两性聚丙烯酰胺增强剂是目前较为常用的造纸增强剂，现有技术中的两性聚丙烯酰胺增强剂多为线性结构，其主要通过分子结构中的胺基和羟基等极性基团与纤维素分子间形成氢键进而对纸张进行增强，虽然这种结构的增强剂也能够在一定程度上起到纸张增强的作用，但在实际应用过程中，其增强效果相对较差，并且增强作用不稳定，本发明人研究发现，一方面是由于线性结构的增强剂中的胺基和羟基等极性基团较少，其与纤维素分子间的形成的氢键数量较少，因此纸张的增强效果较差；另一方面线性结构的增强剂的分子结构多为链状结构，在造纸过程中易受到外力而发生形变，导致增强剂与纤维素分子间的相互作用力减弱或失效，进而使纸张的增强效果变差。本发明为解决上述问题，本发明人通过大量创造性的实验，以(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇为核，与丙烯酰胺单体接枝共聚，再与水溶性单体和刚性单体进行自由基聚合，制备得到三臂星形的两性聚丙烯酰胺，粘均分子量为500到600万，结构式如下：
一方面该结构的聚丙烯酰胺的爪形分子链以及分子链的侧基上含有大量的胺基、羟基和羧基等极性基团，这些极性基团提供了大量的物理交联点，使其与纤维分子间形成紧密的网状结构，限制纤维与纤维间的活动，从而显著提高纸张的强度；另一方面该结构的聚丙烯酰胺三臂为三维立体的爪形结构，与其他形状相比，这种结构的稳定性更强，并且其核中心位置还含有刚性基团，刚性基团的存在进一步增强了三臂结构的稳定性，从而使得本发明中的聚丙烯酰胺在纸张增强过程中，增强剂与纤维素分子间的结合力更加稳定，在外力作用下不易发生扭曲，因此纸张的增强效果优异。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，丙烯酰胺、(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇和水的质量比为1：（1~2）：（7~8）（例如，可以为1：1：8、1：1.5：8、1：2：8、1：1：7、1：1.5：7、1：1.5：7.5、1：2：7或1：2：7.5）；经本发明实验证实，若(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇的添加量过低，则纸张增强剂中的极性基团数量较少，导致最终制备的纸张增强剂的增强效果较差；若(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇的添加量过高，则会导致纸张增强剂结构中的分子链长度变短，单位分子结构中的极性基团数量变少，与纤维素分子间形成的氢键变少，最终也会使得增强剂的增强效果变差；只有在本发明上述质量比范围内时，才能够保证最终的增强效果最佳。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，丙烯酰胺、络合剂和引发剂的质量比为1：（0.02~0.04）：（0.03~0.05）（例如，可以为1:0.02:0.03、1:0.03:0.03、1：0.03:0.04、1:0.03:0.05或1:0.04:0.05）。经本发明实验证实，当丙烯酰胺、络合剂和引发剂的质量比在上述范围内时，不仅能够防止反应过程中因引发剂的含量过多引起的爆聚现象，也能够提高反应速率，降低生产成本。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、二乙基三胺五乙酸三钠、乙二胺四亚甲基磷酸钠或柠檬酸钠中的至少一种；所述引发剂为硝酸铈铵。
需要说明的是，在本发明中，至少一种即为任意一种或任意几种（两种及两种以上）以任意比例混合的混合物。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述非离子水溶性单体为甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰钠、N,N-二甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述阳离子水溶性单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种；阴离子水溶性单体为丙烯酸、丙烯酸钠、衣康酸、磺酸、氯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种；表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、十四烷基二苯醚二磺酸钠或十六烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种。本发明中，阴离子单体、阳离子单体和水溶性单体等分子中含有双键和阴/阳离子基团，不仅能够与“核”（(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇）上延伸出来的基团进行聚合，其中的阴/阳离子基团也能够与纤维素分子间的基团结合形成氢键，从而增加纸张的强度。
根据一些优选的实施方式，所述刚性单体为N-乙烯基吡咯烷酮或对苯乙烯磺酸钠中至少一种。本发明将刚性单体与阴/阳离子水溶性单体和非离子水溶性单体聚合在“核”（(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇）上延伸出来的基团上，不仅能够延长聚合物的“爪”，使其能够与更多的纤维素分子间进行结合，而且刚性单体的引入，也能够进一步提高纸张的增强效果。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述链转移剂为甲酸钠、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或十二烷基硫醇中的至少一种；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂；所述氧化剂为过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢，过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种；所述还原剂为无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠中的至少一种；在本发明中，氧化还原引发剂中氧化剂和还原剂的比例可以为1：（0.8~1.2）（例如，可以为1:0.8、1:0.9、1:1.0、1：1.1或1:1.2）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体、表面活性剂、刚性单体和去离子水的质量比为1：（0.5~0.7）：（0.1~0.3）：（0.1~0.3）：（0.1~0.3）：（0.003~0.005）：（0.1~0.3）：（5~8）（例如，可以为1：0.5：0.1：0.1：0.1：0.003：0.1：5、1：0.6：0.2：0.2：0.2：0.004：0.2：7、1：0.6：0.1：0.1：0.1：0.003：0.1：5、1：0.7：0.3：0.3：0.3：0.005：0.3：8、1：0.2：0.1：0.3：0.004：0.3：6或1：0.7：0.25：0.2：0.15：0.005：0.3：7）。在本发明中，若丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳/阴离子水溶性单体和刚性单体的添加量过低时，则会使得纸张增强剂中爪形分子链的侧基上的极性基团的数量过少，即增强剂与纤维素分子间的结合点较少，从而使得纸张的增强效果较差；若丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳/阴离子水溶性单体和刚性单体的添加量过高时，则会导致纸张增强剂中爪形分子链的长度过长，易引起聚合物分子的扭曲，从而也会使得纸张增强剂的增强性能变差；只有将上述比例控制在本发明的范围内，才能够保证纸张增强剂与纤维素分子间形成更多的氢键，同时能够保证增强剂增强效果的稳定性。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，预聚体、链转移剂、偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂的质量比为1：（0.0001~0.0003）：（0.0001~0.0005）：（0.0005~0.0008）：（0.00001~0.00005）（例如，可以为1:0.0001:0.0001:0.0005:0.00001、1:0.0002:0.0002:0.0005:0.00002、1:0.0003:0.0004:0.0006:0.00004或1:0.0003:0.0005:0.0008:0.00005）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）和步骤（2）中，调节pH所用试剂为丙烯酸、磺酸或碳酸氢钠中的至少一种；在本发明中，采用上述试剂进行调节pH，能够避免反应中引入其他的杂质。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）和步骤（2）中引发反应之前，还包括通氮排氧的步骤；所述通氮排氧的时间为25~35min（例如，可以为25min、28min、30min、32min或35min），在本发明中，因氧气作为阻聚剂，会影响聚丙烯酰胺的共聚反应，因此需要通入氮气，去除氧气，进而确保聚合反应正常进行。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）和步骤（2）中，所述反应的反应温度均为50~60℃（例如，可以为50℃、52℃、54℃、55℃、58℃或60℃）；若反应的温度过高，则会使得反应过程不易控制且会发生溢出甚至烫伤等危险；当在较低温度下引发该反应时，则会减少自由基碰撞机会，使得反应过程缓慢；其中，步骤（1）中的反应时间为1.5~2.5h（例如，可以为1.5h、1.8h、2.0h、2.2h或2.5h）；在步骤（1）中滴加引发剂硝酸铈铵时，需要缓慢滴加，防止反应过快，引起反应不均匀，滴加的时间可以为10~20min；步骤（2）中的反应时间为3~5h（例如，可以为3h、3.5h、4h、4.5h或5h）。同时，在本发明中，搅拌混合时的转速可以为250r/min~300r/min（例如，可以为250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min或300r/min）。
本发明还提供了一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂，采用上述第一方面任一项所述的制备方法制备得到。
根据一些优选的实施方式，所述两性聚丙烯酰胺纸张增强剂具备以下特征：所述两性聚丙烯酰胺纸张增强剂是以(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇为“核”，丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体和刚性单体为“臂”形成的聚合物。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂及其制备方法进行详细说明。
实施例1：
（1）在装有搅拌器、温度计和通氮管的反应釜中添加去离子水，将丙烯酰胺和(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇加入去离子水中搅拌混合（转速为255r/min），之后用碳酸氢钠溶液将混合溶液的pH调节至7.0，通入氮气30min后，加入络合剂（乙二胺四乙酸二钠），并滴加引发剂（硝酸铈铵）引发反应，在55℃下反应2h后得到预聚体；其中，丙烯酰胺、(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇和去离子水的质量比为1：2：7；丙烯酰胺、络合剂和引发剂的质量比为1：0.03：0.04；
（2）在装有搅拌器、温度计和通氮管的反应釜中添加去离子水，将预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体（甲基丙烯酰胺）、阳离子水溶性单体（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）、阴离子水溶性单体（丙烯酸）、表面活性剂（十四烷基二苯醚二磺酸钠）和刚性单体（N-乙烯基吡咯烷酮）依次加入去离子水中搅拌混合至完全溶解（转速为255r/min），用丙烯酸溶液将混合溶液的pH调节至3.5，通入氮气30min后，加入链转移剂（甲酸钠）、偶氮类引发剂（偶氮二异丁腈）、络合剂（乙二胺四乙酸二钠）和氧化还原引发剂（过氧化氢、无水亚硫酸钠）引发反应，在55℃下反应3h后得到两性聚丙烯酰胺纸张增强剂；其中，预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体、表面活性剂、刚性单体和去离子水质量比为1:0.6:0.2:0.1:0.1:0.004:0.2:7；预聚体、链转移剂、偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂的质量比为1：0.0002：0.0003：0.0006：0.00002。
实施例2：
（1）在装有搅拌器、温度计和通氮管的反应釜中添加去离子水，将丙烯酰胺和(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇加入去离子水中搅拌混合（转速为255r/min），之后用碳酸氢钠溶液将混合溶液的pH调节至6.9，通入氮气28min后，加入络合剂（乙二胺四亚甲基磷酸钠），并滴加引发剂（硝酸铈铵）引发反应，在50℃下反应2.5h后得到预聚体；其中，丙烯酰胺、(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇和去离子水的质量比为1：1：7；丙烯酰胺、络合剂和引发剂的质量比为1：0.03：0.04；
（2）在装有搅拌器、温度计和通氮管的反应釜中添加去离子水，将预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体（N,N-二甲基丙烯酰胺）、阳离子水溶性单体（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）、阴离子水溶性单体（衣康酸）、表面活性剂（十六烷基二苯醚二磺酸钠）和刚性单体（对苯乙烯磺酸钠）依次加入去离子水中搅拌混合至完全溶解（转速为255r/min），用丙烯酸溶液将混合溶液的pH调节至3.5，通入氮气30min后，加入链转移剂（2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯）、偶氮类引发剂（偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐）、络合剂（乙二胺四亚甲基磷酸钠）和氧化还原引发剂（过硫酸钾、亚硫酸氢钠）引发反应，在50℃下反应4h后得到两性聚丙烯酰胺纸张增强剂；其中，预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体、表面活性剂、刚性单体和去离子水质量比为1:0.6:0.2:0.1:0.1:0.004：0.2:7；预聚体、链转移剂、偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂的质量比为1：0.0002：0.0003：0.0006：0.00002。
实施例3：
（1）在装有搅拌器、温度计和通氮管的反应釜中添加去离子水，将丙烯酰胺和(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇加入去离子水中搅拌混合（转速为255r/min），之后用碳酸氢钠溶液将混合溶液的pH调节至7.1，通入氮气35min后，加入络合剂（柠檬酸钠），并滴加引发剂（硝酸铈铵）引发反应，在60℃下反应1.5h后得到预聚体；其中，丙烯酰胺、(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇和去离子水的质量比为1：2：7；丙烯酰胺、络合剂和引发剂的质量比为1：0.03：0.04；
（2）在装有搅拌器、温度计和通氮管的反应釜中添加去离子水，将预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体（N-羟甲基丙烯酰胺）、阳离子水溶性单体（二甲基二烯丙基氯化铵）、阴离子水溶性单体（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）、表面活性剂（十四烷基二苯醚二磺酸钠）和刚性单体（N-乙烯基吡咯烷酮）依次加入去离子水中搅拌混合至完全溶解（转速为255r/min），用磺酸溶液将混合溶液的pH调节至4.0，通入氮气35min后，加入链转移剂（十二烷基硫醇）、偶氮类引发剂（偶氮二异丁基脒盐酸盐）、络合剂（柠檬酸钠）和氧化还原引发剂（叔丁基过氧化氢、亚硫酸氢钠）引发反应，在55℃下反应5h后得到预聚体得到两性聚丙烯酰胺纸张增强剂；其中，预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体、表面活性剂、刚性单体和去离子水质量比为1:0.6:0.2:0.2:0.2:0.004:0.2:7；预聚体、链转移剂、偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂的质量比为1：0.0002：0.0003：0.0006：0.00002。
实施例4：
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，丙烯酰胺、(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇和去离子水的质量比为1：0.5：7。
实施例5：
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，丙烯酰胺、(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇和去离子水的质量比为1：2.5：7。
实施例6：
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（2）中，预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体、表面活性剂、刚性单体和去离子水质量比为1:0.4:0.05:0.0.05:0.0.05:0.004：0.05:7。
实施例7：
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（2）中，预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体、表面活性剂、刚性单体和去离子水质量比为1:0.8:0.5:0.4:0.4:0.004：0.5:7。
对比例1：
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中不添加(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5-爪基三甲醇。
制备得到的两性聚丙烯酰胺纸张增强剂为线性结构。
对比例2：
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤（1）中的(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5-爪基三甲醇替换为1,3,5-苯三甲醇。
对比例3：
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤（1）中的(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5-爪基三甲醇替换为季戊四醇。
对比例4：
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（2）中，不添加刚性单体。
对比例5：
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（2）中，不添加阴离子水溶性单体。
将实施例1至7和对比例1至5中制备得到的两性聚丙烯酰胺纸张增强剂进行表观粘度测试，并对对纸张的性能进行测试，观察增强剂的增强效果，测试结果如表1所示。
纸张增强剂表观粘度测试：25℃条件下使用布氏粘度计测试。
纸张物理性能按照国家标准方法进行检测和计算，其中，抗张指数测定方法参照GB/T 12914—2008，耐折度测定方法参照GB/T 457—2008，撕裂指数测定方法参照GB/T455—2002。
由表1可知，通过实施例1至3和对比例中的数据可以发现，本发明中制备得到的两性聚丙烯酰胺纸张增强剂添加至纸张中，纸张的干抗张强度、耐折度和撕裂指数均明显升高，说明本发明制备得到的纸张增强剂具有优异的纸张增强效果，并且在使用过程中增强剂的增强效果稳定。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺和(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇加入水中搅拌混合，调节pH至6.9~7.1，加入络合剂和引发剂引发反应，得到预聚体；丙烯酰胺、(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇和水的质量比为1：（1~2）：（8~7）；
（2）将所述预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体、表面活性剂和刚性单体依次加入水中搅拌混合，得到混合溶液，然后调节混合溶液的pH至3.0~4.0，加入链转移剂、偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂引发反应，得到所述两性聚丙烯酰胺纸张增强剂；预聚体、丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体、表面活性剂、刚性单体和水的质量比为1：（0.5~0.7）：（0.1~0.3）：（0.1~0.3）：（0.1~0.3）：（0.003~0.005）：（0.1~0.3）：（5~8）；
所述刚性单体为N-乙烯基吡咯烷酮或对苯乙烯磺酸钠中的至少一种；
所述非离子水溶性单体为甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种；
所述阳离子水溶性单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种；
所述阴离子水溶性单体为丙烯酸、丙烯酸钠、衣康酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：
丙烯酰胺、络合剂和引发剂的质量比为1：（0.02~0.04）：（0.03~0.05）；
所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、二乙基三胺五乙酸三钠、乙二胺四亚甲基磷酸钠或柠檬酸钠中的至少一种；和/或
所述引发剂为硝酸铈铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、十四烷基二苯醚二磺酸钠或十六烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述链转移剂为甲酸钠、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或十二烷基硫醇中的至少一种；
所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；和/或
所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢，过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种，所述还原剂为无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
预聚体、链转移剂、偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂的质量比为1：（0.0001~0.0003）：（0.0001~0.0005）：（0.0005~0.0008）：（0.00001~0.00005）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）和步骤（2）中，调节pH所用试剂为丙烯酸、磺酸或碳酸氢钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）和步骤（2）中引发反应之前，还包括通氮排氧的步骤；所述通氮排氧的时间为25~35min；和/或
在步骤（1）和步骤（2）中，所述反应的温度均为50~60℃；其中，步骤（1）中的反应时间为1.5~2.5h；步骤（2）中的反应时间为3~5h。
8.一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的两性聚丙烯酰胺纸张增强剂，其特征在于：
所述两性聚丙烯酰胺纸张增强剂是以(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5爪基三甲醇为“核”，丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、阴离子水溶性单体和刚性单体为“臂”形成的聚合物。
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Denomination of invention: A Amphoteric Polyacrylamide Paper Reinforcement Agent and Its Preparation Method Effective date of registration: 20230904 Granted publication date: 20220913 Pledgee: Dongying Bank Co.,Ltd. Xianhe sub branch Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980055138 |