CN113698557B - 一种接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法和应用 - Google Patents

一种接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113698557B
CN113698557B CN202111053843.4A CN202111053843A CN113698557B CN 113698557 B CN113698557 B CN 113698557B CN 202111053843 A CN202111053843 A CN 202111053843A CN 113698557 B CN113698557 B CN 113698557B
Authority
CN
China
Prior art keywords
starch
monomer
grafted
hydrophilic
hydrophobic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111053843.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113698557A (zh
Inventor
李伟
张正桥
闫红芹
王英沣
徐珍珍
吴兰娟
刘倩
程雪冬
张悦
吴宇洁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Polytechnic University
Original Assignee
Anhui Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Polytechnic University filed Critical Anhui Polytechnic University
Priority to CN202111053843.4A priority Critical patent/CN113698557B/zh
Publication of CN113698557A publication Critical patent/CN113698557A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113698557B publication Critical patent/CN113698557B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/11—Starch or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

本发明涉及一种接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法和应用。所述接枝支链由亲水嵌段和疏水嵌段结合构成；其中接枝支链的亲水嵌段直接与淀粉分子相结合，或者接枝支链的疏水嵌段直接与淀粉分子相结合；本发明采用两步电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法，使淀粉分子链上接入由亲水性聚合物嵌段与疏水性聚合物嵌段连接而成的接枝支链，可显著提高淀粉浆液的表面活性，明显增强淀粉对合成纤维的粘合力，从而克服淀粉对合成纤维粘合力差的缺陷。

Description

一种接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及变性淀粉技术领域，具体涉及一种接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法和应用。
背景技术
经纱上浆是纺织织造过程中的一道重要工序，目的是提高经纱强度，减少经纱表面的毛羽，增强经纱耐磨性，保持经纱的弹性和断裂伸长率，从而降低织造断头率、提高生产效率、改善产品质量。而纺织浆料是整个纺织行业的浆纱工序中必不可少的材料，是保障织造生产正常进行的关键性助剂，其性能的好坏直接影响到织造效率和纺织品的质量。
目前，市场上使用的浆料主要是淀粉类、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸类。淀粉类浆料具有来源广泛，价格低廉，对亲水性的天然纤维有较好的粘附性和易被生物降解等优点,作为经纱上浆的主体浆料，用量很大，已超过三大类主浆料用量的70％，然而，淀粉浆低温下会发生老化、所成浆膜脆硬，对合成纤维(如涤纶纤维)粘附性差，严重影响了它的使用效果。通常要与PVA混合使用，目前在经纱上浆领域还暂时离不开PVA浆料组分，但是，由于PVA退浆困难，不易完全退净，生物可降解性很差，污染水体环境，成为纺织及印染的最大污染源，所以在不影响浆纱质量的前提下，如何有效降低经纱上浆中PVA浆料的使用量，是一项十分迫切的任务，开发绿色环保的高性能变性淀粉浆料取代PVA已成为今后发展的一个重要趋势。
接枝共聚作为一种改变淀粉分子结构的有效化学改性方法，被认为是改善淀粉上浆性能最有前途的方法之一。近年来，淀粉与接枝单体发生接枝共聚反应所引入的接枝支链主要有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、聚烯丙基磺酸钠、两性聚2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共丙烯酸，聚(2-丙烯酸羟乙酯)，两亲性聚(丙烯酸-co-丙烯酸共乙酯)等，用于增强淀粉基浆料的上浆性能。可见，目前用于改善浆纱性能的接枝共聚大多还是淀粉与一种单体的单体共聚，两亲性接枝共聚受到了一定的重视。但是，从两亲性支链赋予淀粉表面活性的角度来提高淀粉与纤维的粘合力，目前还没有引起足够的重视，特别是在研究两亲性聚(亲水单体结构单元-co-共亲水单体结构单元)结构与由聚(亲水单体结构单元)和聚(疏水单体结构单元)构成的两亲性结构在赋予淀粉表面活性以提高其与纤维的粘合性的差异方面。众所周知，用于经纱上浆的淀粉是以淀粉胶体水溶液的形式存在的。毫无疑问，赋予淀粉高的表面活性可以降低其表面张力，有利于淀粉胶体溶液渗透到纤维束中，并在纤维表面产生良好润湿和铺展，从而对淀粉与纤维间的粘合性起到积极的作用。因此，降低表面张力是提高粘合力的重要需求。众所周知，表面活性剂降低溶液张力的主要原因是其两端的亲水和疏水结构。因此，如果引入的接枝支链能像表面活性剂一样形成亲水端和疏水端，则有望在降低张力方面发挥更大的作用。遗憾的是，两亲性聚(亲水单体结构单元-co-共亲水单体结构单元)结构没有明显的亲水端和疏水端，且两个结构单元在同一支链中的排列不规则。因此，这种类型的两亲性接枝支链将无法施加更强的降低淀粉浆液表面张力的作用。幸运的是，如果我们同时将亲水性嵌段和疏水性嵌段结合在一起形成接枝支链，将有望构建一种新的两亲性结构(亲水性聚合物嵌段和疏水性聚合物嵌段分别用作亲水端和疏水端)，从而获得更强的降低表面张力的作用，以显著提高淀粉对疏水性纤维的粘合力。然而，目前还没有亲水性聚合物嵌段与疏水性聚合物嵌段结合构建两亲性接枝支链，来降低淀粉表面张力和提高其对疏水性纤维粘合力的相关研究报道。所以在淀粉分子中构建由亲水性聚合物嵌段与疏水性嵌段结合的两亲性接枝支链，来明显降低淀粉浆液的表面张力，显著提高淀粉对疏水性纤维的粘合力，进而提升淀粉浆料的上浆效果以取代PVA的使用奠定重要基础并具有重要价值。
发明内容
基于上述问题，本发明提供一种接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法和应用。开发出对疏水性纤维具有高粘合力的且同时接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料。
本发明的技术方案之一，一种淀粉接枝双嵌段聚合物浆料，接枝支链由亲水嵌段和疏水嵌段结合构成；其中接枝支链的亲水嵌段直接与淀粉分子相结合，或者接枝支链的疏水嵌段直接与淀粉分子相结合。
进一步地，所述淀粉分子为含溴淀粉大分子；
进一步地，所述亲水嵌段由丙烯酸单体聚合形成，所述疏水嵌段由丙烯酸丁酯单体聚合形成，结构式如式(1)或式(2)所示：
Figure BDA0003253762980000031
进一步地，式(1)所示的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料中，亲水嵌段的接枝率为4.98-8.53％，疏水嵌段的接枝率为4.54-9.82％；
式(2)所示的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料中，疏水嵌段的接枝率为4.98-8.53％，亲水嵌段的接枝率为4.54-9.82％。
本发明的技术方案之二，上述淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法，包括以下步骤：
含溴淀粉大分子引发剂与接枝单体a发生原子转移自由基聚合反应得到嵌段A接枝的淀粉分子A；
淀粉分子A与接枝单体b再次发生原子转移自由基聚合反应得到淀粉接枝双嵌段聚合物浆料；
其中，接枝支链的亲水嵌段直接与淀粉分子相结合时，接枝单体a为亲水单体，接枝单体b为疏水单体；接枝支链的疏水嵌段直接与淀粉分子相结合时，接枝单体a为疏水单体，接枝单体b为亲水单体。
进一步地，所述含溴淀粉大分子引发剂为2-溴异丁酯淀粉，制备方法包括以下步骤：
酸解淀粉溶于有机溶剂中，加入三乙胺充分搅拌后转入氮气氛围中，低温条件下滴加4-二甲氨基吡啶和2-溴异丁酰溴低温反应，然后升温至45℃后恒温反应得到2-溴异丁酯淀粉。
进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃；所述酸解淀粉、三乙胺、4-二甲氨基吡啶和2-溴异丁酰溴的质量比为600:(20-80):(2.8-11.2):(23-92)；所述低温条件为冰水浴条件，所述低温反应为冰水浴反应0.5-2h；所述恒温反应时间为1-30h。
进一步地，所述酸解淀粉的制备方法具体包括：淀粉加水配制成质量分数为15-40％的淀粉乳，搅拌条件下升温至30-50℃后滴加盐酸溶液进行酸解反应，然后调节pH值6.5-7，产物洗涤、烘干、粉碎得酸解淀粉；
其中盐酸溶液的浓度为1-2mol/L，淀粉和盐酸溶液的混合比例为972g：60-180mL，酸解反应时间为2-12h。
进一步地，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉中的一种。
进一步地，淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)含溴淀粉大分子引发剂分散于水中得到淀粉乳，淀粉乳中加入还原剂、配体和催化剂混合均匀后转入无氧氛围中，在20-50℃条件下滴入接枝单体a，搅拌反应1-24h，调节pH至6.7-7得到淀粉分子A；
(2)淀粉分子A分散于水中得到淀粉乳A，淀粉乳中加入还原剂、配体和催化剂混合均匀后转入无氧氛围中，在20-50℃条件下滴入接枝单体b，搅拌反应1-24h，调节pH至6.7-7得到淀粉接枝双嵌段聚合物浆料。
进一步地，
所述步骤(1)和步骤(2)中：还原剂为抗坏血酸，配体为五甲基二乙烯基三胺，催化剂为溴化铜；
所述步骤(1)中，淀粉乳的质量浓度为10-40％；接枝单体a的用量为含溴淀粉大分子引发剂质量的12.5-37.5％，滴加在35-55min内完成，抗坏血酸与含溴淀粉大分子引发剂的摩尔比为0.3:1-1.8:1，五甲基二乙烯基三胺与含溴淀粉大分子引发剂的摩尔比为0.3:1-1.8:1，溴化铜与含溴淀粉大分子引发剂的摩尔比为0.08:1-0.8:1；
所述步骤(2)中，淀粉乳A的质量浓度为10-40％，接枝单体b的用量为含溴淀粉大分子引发剂质量的12.5-37.5％，滴加在35-55min内完成，抗坏血酸与含溴淀粉大分子引发剂的摩尔比为0.3:1-1.8:1，五甲基二乙烯基三胺与含溴淀粉大分子引发剂的摩尔比为0.3:1-1.8:1，溴化铜与含溴淀粉大分子引发剂的摩尔比为0.08:1-0.8:1。
进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中使用质量分数为3-9％的碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液调节pH值。
本发明的技术方案之三，上述淀粉接枝双嵌段聚合物浆料在纺织浆料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用含溴淀粉大分子引发剂分别与亲水、疏水单体进行共聚的两步电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法，制备一种接枝支链由亲水性聚合物嵌段与疏水性聚合物嵌段连接构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料，来解决上述现有技术存在的问题，显著提高淀粉浆液的表面活性，明显增强淀粉对合成纤维的粘合力。
相较于普通氧化还原体系下淀粉同时与亲水、疏水接枝单体发生共聚反应所制得的两亲性淀粉接枝共聚物浆料，本发明采用先在2-溴异丁酯淀粉(含溴淀粉大分子引发剂)的2-溴异丁酯取代基上接入一种亲水性聚合物嵌段或疏水性聚合物嵌段后，再在亲水性聚合物嵌段或疏水性聚合物嵌段的一端接入另一种疏水性聚合物嵌段或亲水性聚合物嵌段的两步电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法，使淀粉分子链上接入由亲水性聚合物嵌段与疏水性聚合物嵌段连接而成的接枝支链，具有更加明显地提升淀粉表面活性的作用，具有明显更低的表面张力，将更显著地提升淀粉浆液在合成纤维表面的润湿和铺展，使淀粉对合成纤维的粘合力得到更明显的增加。因此，本发明所制备的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料比普通氧化还原体系所制得的两亲性淀粉接枝共聚物浆料，具有更好的提高淀粉对合成纤维粘合力的使用效果。
本发明优点是在淀粉上接入的接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成，因而具有显著的表面活性剂特征，可显著提高淀粉的表面活性，从而克服淀粉对合成纤维粘合力差的缺陷，显著提升淀粉对合成纤维(如涤纶纤维)的粘合力。
本发明提供的一种接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料及其制备方法，对淀粉进行酸解浆黏处理提高其流动性，再进行2-溴异丁酯变性处理制得2-溴异丁酯淀粉，然后使用2-溴异丁酯淀粉先与亲水性单体发生聚合反应接入亲水性聚合物嵌段或与疏水性单体发生聚合反应接入疏水性聚合物嵌段，然后再与疏水性单体发生聚合反应在亲水性聚合物嵌段一端接入疏水性聚合物嵌段或与亲水性单体聚合反应在疏水性聚合物嵌段一端接入亲水性聚合物嵌段，制得淀粉分子链上拥有接枝支链由亲水性聚合物嵌段与疏水性聚合物嵌段连接所构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料。避免了普通氧化还原体系下淀粉同时与亲水和疏水单体发生接枝共聚反应的一步接枝改性方法所在淀粉分子链上引入的同一条接枝支链上亲水、疏水性结构单元的杂乱无章排列，不利于大幅度的提高淀粉的表面活性，降低其表面张力来提升其对合成纤维粘合力的问题，消除了淀粉对合成纤维粘合性能不足的缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3制备淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的反应方程图；
图2为实施例3酸解淀粉(a)和所制备淀粉接枝双嵌段聚合物浆料(b)的红外光谱图；
图3为实施例3所制备淀粉接枝双嵌段聚合物浆料颗粒的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)酸解处理：
称取干重为972g的玉米淀粉，配成质量分数为40％的淀粉乳，转移至2000mL带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，在搅拌速度为420r/min的转速下，水浴加热升温至50℃，用滴液漏斗滴加90mL的2mol/L盐酸标准溶液，在该温度下反应4h后用6％碳酸钠溶液中和反应体系的pH至6.5-7，抽滤，取适量蒸馏水将滤饼反复洗涤、抽滤3-4次。50℃条件下，鼓风干燥箱中烘干、粉碎，得酸解淀粉。
(2)称取干重为600g的酸解淀粉放入带有搅拌器的圆底烧瓶中，加入1400mL的四氢呋喃溶解，再加入57g三乙胺，充分搅拌后通入氮气30min，在冰水浴的条件下同时滴加7.93g的4-二甲氨基吡啶和65g的2-溴异丁酰溴，滴加完毕后继续在冰水浴中反应1h，然后将水浴锅升温到45℃，反应30h，待反应结束后，向反应体系加入无水乙醇，超声清洗3-4次，真空抽滤、真空冷冻干燥至恒重，得2-溴异丁酯淀粉。其取代度为0.0486。
(3)称取干重80g的上述2-溴异丁酯淀粉分散于去离子水中，配成30％淀粉乳，加入到安装有搅拌器且固定于水浴中的500mL四口烧瓶中。然后依次加入40.66g的抗坏血酸、61.27g的五甲基二乙烯基三胺与13.85g的溴化铜，密封后搅拌条件下充入氮气30min后。加入30g的丙烯酸单体，40℃水浴加热持续反应3h。反应结束后充分洗涤、抽滤、烘干后称重，再加入蒸馏水配成质量分数为30％的淀粉乳，依次加入13.55g的抗坏血酸、20.42g的五甲基二乙烯基三胺与4.62g的溴化铜，密封后搅拌条件下充入氮气30min后，加入10g的丙烯酸丁酯单体，40℃水浴加热持续反应3h。反应结束后加入6％碳酸钠溶液调节pH值至6.5-7、抽滤、洗涤、干燥得淀粉接枝双嵌段聚合物浆料。本实施例中亲水性聚丙烯酸嵌段所对应的丙烯酸单体接枝率为8.53％，聚丙烯酸丁酯嵌段所对应的丙烯酸丁酯单体接枝率的接枝率为4.54％。
实施例2
采用实施例1的方法与步骤，区别在于与丙烯酸单体及丙烯酸丁酯单体反应时加入的抗坏血酸、五甲基二乙烯基三胺与溴化铜的用量不同，以及丙烯酸丁酯单体用量的不同，丙烯酸单体用量仍为30g，丙烯酸丁酯用量为20g，与丙烯酸单体反应时加入的抗坏血酸、五甲基二乙烯基三胺与溴化铜的用量分别为32.53g、49.01g、11.08g，与丙烯酸丁酯单体反应时加入的抗坏血酸、五甲基二乙烯基三胺与溴化铜的用量分别为21.68g、32.68g、7.39g。本实施例中亲水性聚丙烯酸嵌段所对应的丙烯酸单体接枝率为7.73％，聚丙烯酸丁酯嵌段所对应的丙烯酸丁酯单体接枝率的接枝率为7.62％。
实施例3
采用实施例1的方法与步骤，区别在于与丙烯酸单体及丙烯酸丁酯单体反应时加入的抗坏血酸、五甲基二乙烯基三胺与溴化铜的用量不同，以及丙烯酸丁酯单体用量的不同，丙烯酸单体用量仍为30g，丙烯酸丁酯用量为30g，与丙烯酸单体反应时加入的抗坏血酸、五甲基二乙烯基三胺与溴化铜的用量分别为27.105g、40.845g、9.235g，与丙烯酸丁酯单体反应时加入的抗坏血酸、五甲基二乙烯基三胺与溴化铜的用量分别为27.105g、40.845g、9.235g。本实施例中亲水性聚丙烯酸嵌段所对应的丙烯酸单体接枝率为4.98％，聚丙烯酸丁酯嵌段所对应的丙烯酸丁酯单体接枝率的接枝率为9.82％。
图1为本实施例淀粉接枝双嵌段聚合物浆料制备的反应方程图，图2为酸解淀粉(a)和淀粉接枝双嵌段聚合物浆料(b)的红外光谱图，图3为淀粉接枝双嵌段聚合物浆料颗粒的SEM图。
由图2可知，制备的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料分子链上除了保留有酸解淀粉[图2(a)]的特征吸收峰外，还在1734cm-1处产生了酯基中羰基的特征峰，由此确定淀粉分子上接入了疏水性聚丙烯酸丁酯嵌段；在1560cm-1处产生了羧酸盐中羰基的特征峰，由此确定淀粉分子上接入了亲水性聚丙烯酸嵌段。由此，证明了接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的成功制备。
对比例
称取干重为80g的2-溴异丁酯淀粉分散于含有8g无水硫酸钠的去离子水中，配成质量分数为30％的淀粉乳，加入到安装有搅拌器且固定于水浴中的500mL四口烧瓶中。以稀盐酸调节淀粉乳pH至3-4后通入氮气30分钟，然后在氮气的保护下将15g丙烯酸、30g丙烯酸丁酯、28mL质量分数为0.5％的硫酸亚铁铵水溶液、30mL质量分数为1.0％的过氧化氢水溶液同时滴加到淀粉乳中(硫酸亚铁铵与过氧化氢组成氧化还原体系)，持续反应3h后，加入1mL质量分数为2％的对苯二酚溶液来终止反应，并用6％碳酸钠溶液调节产物pH至6.5-7，抽滤、洗涤数次后，置于45℃烘箱烘燥，得对比样接枝淀粉浆料。本对比例中丙烯酸丁酯的接枝率为9.64％，丙烯酸的接枝率为4.76％。对比例与实施例3中的亲水单体接枝率、疏水单体接枝率相近，亲水、疏水两种单体的总接枝率也相近，所以对比例与实施例3进行对比。
对比例在普通氧化还原体系下采用一步接枝方法制备的接枝淀粉的分子结构(举例说明，分子结构不限于此)如下：
Figure BDA0003253762980000091
而实施例1-3采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法制备的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的分子结构为：
Figure BDA0003253762980000092
可见，本发明制备的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料具有明显的规律性。
实施例4
采用实施例3的方法与步骤，反应过程中所有药品的用量均与实施例3一致，仅有的区别在于加入丙烯酸单体及丙烯酸丁酯单体的顺序不同，本实施例采用先与丙烯酸丁酯单体发生反应，再与丙烯酸单体发生反应的顺序。本实施例中聚丙烯酸丁酯嵌段所对应的丙烯酸丁酯单体接枝率的接枝率为9.88％，亲水性聚丙烯酸嵌段所对应的丙烯酸单体接枝率为4.86％。
对实施例1-4和对比例所制备得到的变性淀粉浆料样品进行粘合力和表面张力测试，测试方法如下：
粘着力的测试：称取7.0g(干重)淀粉浆料样品，加入去离子水配成质量分数为1％的淀粉乳，移入四口烧瓶中，水浴搅拌下加热升温至95℃，保温1h后，制得淀粉样品浆液。将其移入95℃保温的铁盒中，然后将绕有涤纶粗纱的长方形金属纱框放入铁盒中浸渍5min后，在自然条件下晾干后裁剪下来备用。将裁剪下的轻浆粗纱条，在恒温恒湿条件下放置24小时后，在多功能电子织物强力机上测试粗纱条的断裂强力，并记录数据，剔除异常数据后计算平均值。结果见表1。
表面张力的测试：按粘附力测试方法中的淀粉样品浆液制备方法制备质量分数为1％的淀粉样品浆液，冷却至常温后用表面张力仪测定其表面张力。本实验以去离子水作为对比样，每次测试前需校对去离子水的表面张力。将一部分浆液倒入玻璃测试杯中，置于测试平台对淀粉浆液的表面张力进行测试，每种样品重复3次取平均值。结果见表1。
表1淀粉样品对涤纶纤维的粘合力及其表面张力
Figure BDA0003253762980000101
表1表面张力测试结果表明，采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法制备的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料(实施例3和实施例4)明显比普通氧化还原体系所制备的两亲性接枝淀粉浆料(对比例)具有更低的表面张力，说明电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法制备的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料具有更高的表面活性，更有利于提升浆液在纤维表面的润湿和铺展能力，结果使其对涤纶纤维的粘合力要明显高于普通氧化还原体系制备得到的接枝淀粉浆料。从实施例1到实施例3，我们可发现亲水性丙烯酸单体的接枝率逐渐降低，同时疏水性丙烯酸丁酯的接枝率逐渐增加，使淀粉接枝双嵌段聚合物浆料样品的表面张力逐渐降低，从而使其对涤纶纤维的粘合力逐渐增加。另外，由表1可见，所有的实施例及对比例的样品表面张力均低于原淀粉和2-溴异丁酯淀粉，而粘合力明显高于后二者。
综上所述，本发明采用含溴淀粉大分子引发剂(2-溴异丁酯淀粉)分别与亲水、疏水单体进行共聚的两步电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法，制备一种接枝支链由亲水性聚合物嵌段与疏水性聚合物嵌段连接构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料，在淀粉上接入的接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成，因而具有显著的表面活性剂特征，因而与普通还原体系所引入的两亲性接枝支链相比，具有更加明显地提升淀粉表面活性的作用，具有明显更低的表面张力，更显著地提升淀粉浆液在涤纶纤维表面的润湿和铺展，使淀粉对涤纶纤维的粘合力得到更明显的增加。因此，本发明所制备的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料比普通氧化还原体系所制得的两亲性淀粉接枝共聚物浆料，具有更好的提高淀粉对合成纤维粘合力的使用效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种淀粉接枝双嵌段聚合物浆料，其特征在于，接枝支链由亲水嵌段和疏水嵌段结合构成；其中接枝支链的亲水嵌段直接与淀粉分子相结合，或者接枝支链的疏水嵌段直接与淀粉分子相结合；
所述淀粉分子为含溴淀粉大分子，所述亲水嵌段由丙烯酸单体聚合形成，所述疏水嵌段由丙烯酸丁酯单体聚合形成，结构式如式(1)或式(2)所示：
Figure FDA0004168934840000011
式(1)所示的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料中，亲水嵌段的接枝率为4.98-8.53％，疏水嵌段的接枝率为4.54-9.82％；
式(2)所示的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料中，疏水嵌段的接枝率为4.98-8.53％，亲水嵌段的接枝率为4.54-9.82％。
2.一种根据权利要求1所述的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
含溴淀粉大分子引发剂与接枝单体a发生原子转移自由基聚合反应得到嵌段A接枝的淀粉分子A；
淀粉分子A与接枝单体b再次发生原子转移自由基聚合反应得到淀粉接枝双嵌段聚合物浆料；
其中，接枝支链的亲水嵌段直接与淀粉分子相结合时，接枝单体a为亲水单体，接枝单体b为疏水单体；接枝支链的疏水嵌段直接与淀粉分子相结合时，接枝单体a为疏水单体，接枝单体b为亲水单体。
3.根据权利要求2所述的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法，其特征在于，所述含溴淀粉大分子引发剂为2-溴异丁酯淀粉，制备方法包括以下步骤：
酸解淀粉溶于有机溶剂中，加入三乙胺充分搅拌后转入氮气氛围中，低温条件下滴加4-二甲氨基吡啶和2-溴异丁酰溴低温反应，然后升温至45℃后恒温反应得到2-溴异丁酯淀粉。
4.根据权利要求3所述的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法，其特征在于，所述酸解淀粉的制备方法具体包括：淀粉加水配制成质量分数为15-40％的淀粉乳，搅拌条件下升温至30-50℃后滴加盐酸溶液进行酸解反应，然后调节pH值6.5-7，产物洗涤、烘干、粉碎得酸解淀粉；
其中盐酸溶液的浓度为1-2mol/L，淀粉和盐酸溶液的混合比例为972g：60-180mL，酸解反应时间为2-12h。
5.根据权利要求3所述的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃；所述酸解淀粉、三乙胺、4-二甲氨基吡啶和2-溴异丁酰溴的质量比为600:(20-80):(2.8-11.2):(23-92)；所述低温条件为冰水浴条件，所述低温反应为冰水浴反应0.5-2h；所述恒温反应时间为1-30h。
6.根据权利要求2所述的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)含溴淀粉大分子引发剂分散于水中得到淀粉乳，淀粉乳中加入还原剂、配体与催化剂混合均匀后转入无氧氛围中，在20-50℃条件下滴入接枝单体a，搅拌反应1-24h，调节pH至6.7-7得到淀粉分子A；
(2)淀粉分子A分散于水中得到淀粉乳A，淀粉乳中加入还原剂、配体与催化剂混合均匀后转入无氧氛围中，在20-50℃条件下滴入接枝单体b，搅拌反应1-24h，调节pH至6.7-7得到淀粉接枝双嵌段聚合物浆料。
7.根据权利要求6所述的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中：还原剂为抗坏血酸，配体为五甲基二乙烯基三胺，催化剂为溴化铜；
所述步骤(1)中，淀粉乳的质量浓度为10-40％；接枝单体a的用量为含溴淀粉大分子引发剂质量的12.5-37.5％，滴加在35-55min内完成，抗坏血酸与含溴淀粉大分子引发剂的摩尔比为0.3:1-1.8:1，五甲基二乙烯基三胺与含溴淀粉大分子引发剂的摩尔比为0.3:1-1.8:1，溴化铜与含溴淀粉大分子引发剂的摩尔比为0.08:1-0.8:1；
所述步骤(2)中，淀粉乳A的质量浓度为10-40％，接枝单体b的用量为含溴淀粉大分子引发剂质量的12.5-37.5％，滴加在35-55min内完成，抗坏血酸与含溴淀粉大分子引发剂的摩尔比为0.3:1-1.8:1，五甲基二乙烯基三胺与含溴淀粉大分子引发剂的摩尔比为0.3:1-1.8:1，溴化铜与含溴淀粉大分子引发剂的摩尔比为0.08:1-0.8:1。
8.一种根据权利要求1所述的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料在纺织浆料中的应用。
CN202111053843.4A 2021-09-09 2021-09-09 一种接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法和应用 Active CN113698557B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111053843.4A CN113698557B (zh) 2021-09-09 2021-09-09 一种接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111053843.4A CN113698557B (zh) 2021-09-09 2021-09-09 一种接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113698557A CN113698557A (zh) 2021-11-26
CN113698557B true CN113698557B (zh) 2023-05-12

Family

ID=78659513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111053843.4A Active CN113698557B (zh) 2021-09-09 2021-09-09 一种接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113698557B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115636911B (zh) * 2022-10-26 2023-05-16 安徽工程大学 同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料及制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004203917A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Mitsubishi Chemicals Corp ミクロ相分離構造を形成するブロックポリマーおよびそれを用いた化粧料
WO2010084060A1 (en) * 2009-01-21 2010-07-29 Basf Se Starch copolymers and nanoparticles thereof for drug delivery systems
CN106498770A (zh) * 2016-10-19 2017-03-15 东华大学 一种阳离子聚合物改性的织物的无盐染色方法
WO2017090873A1 (ko) * 2015-11-25 2017-06-01 주식회사 엘지화학 양친성 고분자
CN111875742A (zh) * 2019-06-17 2020-11-03 广东省人民医院(广东省医学科学院) 亲水性细菌纤维素的制备方法、亲水性细菌纤维素及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004203917A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Mitsubishi Chemicals Corp ミクロ相分離構造を形成するブロックポリマーおよびそれを用いた化粧料
WO2010084060A1 (en) * 2009-01-21 2010-07-29 Basf Se Starch copolymers and nanoparticles thereof for drug delivery systems
WO2017090873A1 (ko) * 2015-11-25 2017-06-01 주식회사 엘지화학 양친성 고분자
CN106498770A (zh) * 2016-10-19 2017-03-15 东华大学 一种阳离子聚合物改性的织物的无盐染色方法
CN111875742A (zh) * 2019-06-17 2020-11-03 广东省人民医院(广东省医学科学院) 亲水性细菌纤维素的制备方法、亲水性细菌纤维素及应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARGET-ATRP技术的应用研究进展;李伟;高分子通报(第07期);18-25 *
Expanded corn starch as a versatile material in atom transfer radical polymerizaiton (ATRP) of styrene and methyl methacrylate;Ankushi bansal等;Carbohydrate polymer;第130卷;290-298 *
Grafting of carboxybetaine brush onto cellulose membranes via surface-initiated ARGET-ATRP for improving blood compatibility;吴兰娟;Colloids and Surfaces B: Biointerfaces;第103卷;52-58 *
双亲性淀粉浆料的研究进展;李伟;纺织学报;第41卷(第07期);182-187 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113698557A (zh) 2021-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shen et al. Introduction of poly [(2-acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride)-co-(acrylic acid)] branches onto starch for cotton warp sizing
CN107141409B (zh) 一种纸张增强剂的制备方法
CN113698557B (zh) 一种接枝支链由亲水嵌段、疏水嵌段构成的淀粉接枝双嵌段聚合物浆料的制备方法和应用
CN101591414B (zh) 一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料及其制备方法
CN1811052A (zh) 两性水溶性固色剂及其应用
Li et al. Double etherification of corn starch to improve its adhesion to cotton and polyester fibers
CN109485793B (zh) 一种醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备方法
KR102291773B1 (ko) 밀착성이 향상된 저치환 카르복시메틸 셀룰로스 마스크팩 시트 및 이 제조 방법
CN112961293A (zh) 一种两步制备高表面活性两亲性接枝淀粉浆料的制备方法及其产品和应用
EP1082365B1 (en) Polyacrylonitrile polymer treatment
CN112029027B (zh) 一种石墨烯复合阳离子乳液及其制备方法
CN115536791B (zh) 同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的淀粉浆料及制备方法及应用
CN113638230A (zh) 一种新型浆纱上浆剂及其制备方法
CN115636911B (zh) 同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料及制备方法和应用
CN114835858B (zh) 一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂及其制备方法
CN114960215B (zh) 人棉涤织物的三防整理工艺
CN105254812B (zh) 一种基于酶促级联反应的接枝淀粉浆料制备方法
CN113831465A (zh) 一种两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法
CN118029148A (zh) 高结合度的纺织浆料及其制备方法
KR102557483B1 (ko) 밀착성 및 보수성이 우수한 마스크팩용 부직포 및 그 제조 방법
TW200521287A (en) Pretreatment of cellulosic textile
CN110240673B (zh) 一种杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶及其制备方法
CN114437286A (zh) 一种应用于纺织的改性纳米碳酸钙/丙烯酸类浆料及其制备方法
CN115928471A (zh) 一种染料固色剂
US20240109990A1 (en) An aqueous polymer dispersion

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant