CN115636911B - 同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料，羽毛蛋白大分子上连接有二溴丁二酸酯官能团作为引发剂，二溴丁二酸酯官能团的两个溴均被一个聚合物链取代，聚合物链由亲水单体单元组成的亲水嵌段和疏水单体单元组成的疏水嵌段连接而成，亲水嵌段由衣康酸单体聚合连接形成，疏水嵌段由丙烯酸乙酯单体聚合连接形成，蛋白大分子引发剂具有仅以水作为溶剂即可制备，反应时间短，不需无氧环境，不需复杂的冰水浴环境，反应过程容易控制，引入更多的聚合物链，将更好发挥聚合物链对蛋白的作用以及聚合物链与纤维间的作用，增强蛋白对涤/棉纱的低温粘附性能，非常适用于涤/棉纱的低温上浆。

Description

同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料及制备方法和应用。

背景技术

羽毛绒源于水禽养殖伴生物，具有来源丰富等优势；羽毛绒加工指对鹅、鸭等禽类羽毛进行加工成标准毛的生产活动。每年家禽加工业以及羽绒制造业所产生的羽绒废弃物达到百万吨级，羽绒废弃物中含量在80％以上为羽毛蛋白(主要为角蛋白)，如此丰富的可再生蛋白资源常常被人们忽略而当作垃圾进行处理，采用传统的处理方法(如：焚烧、填埋)，不仅产生大气污染，而且因蛋白难以短时间内降解，会给土壤环境造成极大负担，从而产生严重的环境污染问题。

纺织经纱上浆是织造过程中的一道关键工序，对短纤维经纱而言目的是提高其断裂强度，降低其表面毛羽，提高其耐磨性，尽量保持经纱原有的弹性；对长丝经纱而言主要目的是提高长丝间的集束性。从而达到降低织造断头率、提高生产效率、改善产品质量的效果。进行纺织经纱上浆必不可少的材料是纺织浆料，其性能的好坏直接影响到织造效率和纺织品的质量。

当前，纺织经纱上浆领域所使用的浆料市场上主要是淀粉类、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸类。淀粉类浆料，虽来源广，价格低，易被生物降解，但是其形成的水介质浆液低温下会发生老化、形成的浆膜脆硬，对合成纤维(如涤纶纤维)粘附性差，严重影响了它的使用效果。通常要与PVA混合使用，目前在经纱上浆领域还暂时离不开PVA浆料组分，但是，PVA不仅价格昂贵，而且退浆困难，不易完全退净，生物可降解性很差，污染水体环境，成为纺织及印染的最大污染源，所以在不影响浆纱质量的前提下，如何有效降低经纱上浆中PVA浆料的使用量，是一项十分迫切的任务。此外，世界性的“粮食危机”已日益严峻，全球范围内粮食价格近几年来更是大幅增长，淀粉的价格也是水涨船高，“上浆不用粮”的需求又显得迫切起来。

电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)接枝体系是基于ATRP体系改进研发的一种活性可控自由基聚合。与传统自由基聚合相比，具有可适用更多种类单体、还原剂参与反应可以消耗氧气，允许反应体系中少量氧的存在、聚合条件温和等优势。此外，利用ARGET ATRP技术可合成分子量可控、分子量分布窄，结构明晰且具有多种结构类型的聚合物，还可实现高聚物分子链上嵌段聚合物的接入。通常情况下，利用此技术在天然大分子(如：淀粉、纤维素等)上接入聚合物链，主要是先让天然大分子与含溴试剂(常用的为2-溴代异丁酰溴)发生反应，制备出含溴的大分子引发剂，再与单体发生反应制得天然大分子上嵌段聚合物的接入。但天然大分子与2-溴代异丁酰溴制备含溴大分子引发剂的工艺过程很复杂：反应体系不能含有水分、需要氮气保护、要用大量的溶剂作为介质、反应的初始阶段要用冰水浴等，而且很难控制。

具体如下：将提取烘至绝干的羽毛蛋白放入带有搅拌器的圆底烧瓶中，加入溶剂四氢呋喃中溶解后加入三乙胺，充分搅拌后通入氮气30min，在冰水浴的条件下同时滴加4-二甲氨基吡啶和2-溴代异丁酰溴，滴加完毕后继续在冰水浴中反应1小时，然后将水浴升温到45℃，继续反应24小时以上，待反应结束后，向反应体系加入无水乙醇，超声清洗，真空抽滤、真空冷冻干燥至恒重，得2-溴代异丁酯蛋白，分子结构式如下：

可见，此反应过程中需使用大量的溶剂、试剂使用前用分子筛处理去除水分、反应过程中需通氮气确保无氧环境反应、反应初始阶段要在冰水浴中进行、反应周期很长等，所以反应过程相当复杂，反应后溶剂回收复杂。

由上述结构式可以看出，其每个大分子仅有一个反应活性点(取代基上溴仅有一个)，这就导致使用2-溴代异丁酰溴制备的含溴蛋白大分子引发剂制得的羽毛蛋白浆料，分子结构式如下：

由上述分子结构式可以看出，其每个取代基上仅接入一条由聚衣康酸嵌段、聚丙烯酸乙酯嵌段组成的聚合物链。由于聚合物链较少，聚合物链与纤维间的作用被弱化，导致该蛋白对涤/棉纱的低温粘附性能不佳，不适用于低温上浆。

若能提供新的制备天然含溴大分子引发剂的方法，将在优化利用ARGET ATRP技术制备新型改性大分子聚合物(如新型羽毛蛋白基聚合物)等方面具有重要意义。目前，还没有利用此技术制备拥有双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料的制备及其上浆应用的相关研究报道。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料，通过对羽毛蛋白引入双嵌段聚合物链来改善羽毛蛋白对涤棉纱的低温粘合作用。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料的制备方法，该方法步骤简单，蛋白大分子引发剂(二溴丁二酸酯蛋白制备仅以水作为溶剂即可制备，反应时间短，不需无氧环境，不需复杂的冰水浴环境，反应过程容易控制的优点。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料，作为浆料在纺织经纱上浆中的应用。通过对羽毛蛋白引入双嵌段聚合物链来改善羽毛蛋白对涤棉纱的粘合作用，从而增强蛋白对涤/棉纱的低温粘附性能，将更好的适用于涤/棉纱的低温上浆。

为解决上述第一个技术问题，本发明提供了同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料，羽毛蛋白大分子上连接有二溴丁二酸酯官能团作为引发剂，二溴丁二酸酯官能团的两个溴均被一个聚合物链取代，所述的聚合物链由亲水单体单元组成的亲水嵌段和疏水单体单元组成的疏水嵌段连接而成，聚合物链中亲水嵌段直接与羽毛蛋白大分子中二溴丁二酸酯官能团相连接，聚合物链中疏水嵌段直接与亲水嵌段相连接，所述的亲水嵌段由衣康酸单体聚合连接形成，所述的疏水嵌段由丙烯酸乙酯单体聚合连接形成，结构式如下：

所述的聚衣康酸嵌段的接枝率为4.48～11.61％，聚丙烯酸乙酯嵌段的接枝率为2.93～4.25％。

为解决上述第二个技术问题，本发明提供了同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)羽毛蛋白的提取：将羽毛清洗烘干粉碎后，放入3L的大烧杯中，加入600mL乙醇、盐酸水溶液，70℃下加热搅拌4h后过滤，然后用蒸馏水洗涤并烘干，加入含有尿素、NaOH和十二烷基硫酸钠的水溶液，在80℃的恒温水浴锅中搅拌3.5小时，在3900r/min下离心10min后取上层清液，上清液放在冰水中降温，加入温度为0～5℃的无水乙醇，用2mol/L盐酸溶液调节pH至2～4，在0～5℃环境下静置冷藏放置12h充分沉淀，用温度为0～5℃的无水乙醇反复沉淀洗涤3～5次，将处理后的蛋白冷冻干燥打碎后，得羽毛蛋白；

(2)制备同一取代基上接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料：

a、含溴蛋白大分子引发剂的制备：向步骤(1)提取的羽毛蛋白中加入硫酸钠并使用蒸馏水配成蛋白乳，搅拌均匀后移入到3000mL四口烧瓶中，用7％碳酸钠水溶液调节pH值至弱碱性，水浴搅拌升温至25～55℃后，开始缓慢滴加马来酸酐溶液，并同时用7％碳酸钠水溶液维持pH值，完成滴加后，继续搅拌反应0.5～5h后，使用盐酸水溶液中和至pH值为6～7，抽滤，以乙醇水溶液洗涤产物3次后，再次将蛋白配成蛋白乳，转移至1000mL三口烧瓶中，向反应体系中滴加盐酸水溶液，同时滴加溴酸钾-溴化钾溶液，避光条件下保存30～90min后用碳酸钠溶液中和至pH为6.5～7，抽滤，取乙醇水溶液洗涤产物3次，最后于45℃的烘箱中干燥、粉碎并过100目分样筛后，得到含溴蛋白大分子引发剂；

b.二溴丁二酸酯取代基上接入两条双嵌段聚合物链：将含溴蛋白大分子引发剂在四口烧瓶中配成蛋白-水分散液，依次加入维生素C、五甲基二乙烯基三胺与溴化铜，密封后搅拌条件下充入氮气30min，加入衣康酸单体，35℃水浴持续反应1～24小时后，反复沉淀、过滤后；再加入蒸馏水配成蛋白-水分散液，并依次加入维生素C、五甲基二乙烯基三胺与溴化铜，密封后搅拌条件下充入氮气30min后，加入丙烯酸乙酯单体，35℃水浴持续反应1～24小时后，反复沉淀与过滤、干燥后，得到同一取代基上接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料。

作为优选的，所述的步骤(2)a中，硫酸钠用量为羽毛蛋白质量的5～20％，配成的蛋白乳的质量分数为10～40％，所述的步骤(2)a中所有盐酸水溶液浓度均为0.5～3mol/L，溴化钾-溴酸钾溶液用量为500～1500毫升。

作为优选的，所述的步骤(2)b中，蛋白-水分散液的质量分数为10～45％，加入衣康酸单体前所加入维生素C、五甲基二乙烯基三胺、溴化铜为含溴蛋白大分子引发剂质量的38.3％、18.8％、13.1％；加入丙烯酸乙酯前所加入维生素C、五甲基二乙烯基三胺、溴化铜为含溴蛋白大分子引发剂质量的29.4％、14.5％、10.0％。

作为优选的，所述的步骤(2)b中，衣康酸单体质量为含溴蛋白大分子引发剂质量的10～30％，丙烯酸乙酯单体质量为含溴蛋白大分子引发剂质量的10～30％，衣康酸单体与丙烯酸乙酯的摩尔比为1.3:1。

为解决上述第三个技术问题，本发明提供了同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料，作为浆料在纺织经纱上浆中的应用。

本发明的优点：

本发明提供了同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料，其制备步骤中蛋白大分子引发剂的制备仅以水作为溶剂即可制备，反应时间短，不需无氧环境，不需复杂的冰水浴环境，反应过程容易控制等优点，且在蛋白大分子引发剂上取代基引入量一样情况下，本发明提供的蛋白大分子引发剂相较于现有技术(2-溴代异丁酰溴作为含溴试剂)含有2倍的溴含量，这样就为下一步与单体反应时提供2倍的反应活性点(取代基上溴位置)。反应活性点浓度提高一倍，在单体量等条件一致情况下必然会使后续与单体反应的接枝率提高。

与现有技术中每个取代基上仅接入一条由聚衣康酸嵌段、聚丙烯酸乙酯嵌段组成的聚合物链，本发明所制备的羽毛蛋白分子结构与其有显著的区别，每个取代基上接入两条由聚衣康酸嵌段、聚丙烯酸乙酯嵌段组成的聚合物链。在单体量等条件一致情况下，则会使后续与单体反应的接枝率提高，会使同一个取代基上接入两条聚合物链的总数量增多，更多聚合物链必然具有更大的空间体积，将更好的发挥聚合物链对蛋白的作用以及聚合物链与纤维间的作用，从而增强蛋白对涤/棉纱的低温粘附性能，将更好的适用于涤/棉纱的低温上浆。

附图说明

图1是本发明的反应流程图。

图2是实施例三所制备同一取代基上接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料的EDS图。

图3是实施例三所制备同一取代基上接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料的SEM图。

具体实施方式

同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料，羽毛蛋白大分子上连接有二溴丁二酸酯官能团作为引发剂，二溴丁二酸酯官能团的两个溴均被一个聚合物链取代，所述的聚合物链由亲水单体单元组成的亲水嵌段和疏水单体单元组成的疏水嵌段连接而成，聚合物链中亲水嵌段直接与羽毛蛋白大分子中二溴丁二酸酯官能团相连接，聚合物链中疏水嵌段直接与亲水嵌段相连接，所述的亲水嵌段由衣康酸单体聚合连接形成，所述的疏水嵌段由丙烯酸乙酯单体聚合连接形成，结构式如下：

所述的聚衣康酸嵌段的接枝率为4.48～11.61％，聚丙烯酸乙酯嵌段的接枝率为2.93～4.25％。

实施例一：

参见图1，同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)羽毛蛋白提取：将羽毛移入盛有水的盆中清洗，将水洗后的羽毛在烘箱中45℃下烘至半干剪碎，然后继续烘干粉碎后，取100g放入3L大烧杯中。取300mL的蒸馏水稀释30g浓盐酸，将600mL乙醇，稀释后的盐酸水溶液分别倒入大烧杯中，用剩下蒸馏水反复清洗盛有乙醇和盐酸的烧杯再加入大烧杯中。在70℃下，用保鲜膜覆盖烧杯口，搅拌4h，用100目筛子过滤，反复水洗涤过滤三次后，放入45℃烘箱中烘干后；加入其15倍重量的蒸馏水、2倍重量的尿素、10％重量的NaOH、30％重量的十二烷基硫酸钠，在80℃的恒温水浴锅中搅拌3.5小时后，在3900转的转速下离心十分钟取上层清液，上清液放冰水中降温，加入冰无水乙醇(冰箱中冷藏0～5度)，加2mol/L盐酸溶液调至pH为2～4.0(边加盐酸边搅拌)，静置至析出物完全沉淀(冰箱中冷藏放置12h，让充分沉淀)，将析出的蛋白用冰乙醇反复沉淀洗涤几次，将处理后的羽毛蛋白冷冻干燥后打粉装袋备用。

(2)制备同一取代基上接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料：

a.含溴蛋白大分子引发剂的制备：称取干重为600g的提取蛋白和60g的硫酸钠，使用蒸馏水配成质量分数为40％的蛋白乳，搅拌均匀后移入到3000mL四口烧瓶中，以质量分数为7％的碳酸钠溶液调节pH值至8.5～9.5。然后水浴搅拌升温至30℃，开始缓慢滴加浓度为30％的马来酸酐溶液，并同时用上述碳酸钠溶液维持pH值在8.5～9.5，完成滴加后，继续搅拌反应0.5小时。使用2mol/L的盐酸溶液中和至pH值为6.5～7，抽滤，以乙醇水混合液洗涤产物3次后，将蛋白配成质量分数为30％的蛋白乳，转移至1000mL三口烧瓶中，向反应体系中滴加100mL的2mol/L盐酸标准溶液，同时滴加1000mL的0.05mol/L溴酸钾-溴化钾溶液，避光条件下保存半小时后用上述碳酸钠溶液中和反应体系的pH至6.5-7，抽滤，取适量乙醇-蒸馏水混合溶液洗涤产物3次，最后于45℃的烘箱中干燥、粉碎并过100目的分样筛，得到含溴蛋白大分子引发剂；

b.二溴丁二酸酯取代基上接入两条双嵌段聚合物链：称取干重100g的含溴蛋白大分子引发剂，分散于蒸馏水中，配成质量分数为30％的水分散液，加入到安装有搅拌器且固定于水浴中的500mL四口烧瓶中。然后依次加入38.3g的抗坏血酸、18.8g的五甲基二乙烯基三胺与13.1g的溴化铜，密封后搅拌条件下充入氮气30min后。加入10g衣康酸单体，35℃水浴加热持续反应3h后，反复沉淀、过滤后，再加入蒸馏水配成质量分数为30％的水分散液，依次加入29.4g抗坏血酸、14.5g五甲基二乙烯基三胺与10.0g溴化铜，密封后搅拌条件下充入氮气30min后，加入10g丙烯酸乙酯单体，35℃水浴加热持续反应3h后，反复沉淀与过滤、干燥后，得到同一取代基上接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料。本实施例中聚衣康酸嵌段所对应的衣康酸单体接枝率为4.48％，聚丙烯酸乙酯嵌段所对应的丙烯酸乙酯单体的接枝率为2.93％。

实施例二：

参见图1，同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)羽毛蛋白提取：将羽毛移入盛有水的盆中清洗，将水洗后的羽毛在烘箱中45℃下烘至半干剪碎，然后继续烘干粉碎后，取100g放入3L大烧杯中。取300mL的蒸馏水稀释30g浓盐酸，将600mL乙醇，稀释后的盐酸水溶液分别倒入大烧杯中，用剩下蒸馏水反复清洗盛有乙醇和盐酸的烧杯再加入大烧杯中。在70℃下，用保鲜膜覆盖烧杯口，搅拌4h，用100目筛子过滤，反复水洗涤过滤三次后，放入45℃烘箱中烘干后；加入其15倍重量的蒸馏水、2倍重量的尿素、10％重量的NaOH、30％重量的十二烷基硫酸钠，在80℃的恒温水浴锅中搅拌3.5小时后，在3900转的转速下离心十分钟取上层清液，上清液放冰水中降温，加入冰无水乙醇(冰箱中冷藏0～5度)，加2mol/L盐酸溶液调至pH为2～4.0(边加盐酸边搅拌)，静置至析出物完全沉淀(冰箱中冷藏放置12h，让充分沉淀)，将析出的蛋白用冰乙醇反复沉淀洗涤几次，将处理后的羽毛蛋白冷冻干燥后打粉装袋备用。

(2)制备同一取代基上接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料：

a.含溴蛋白大分子引发剂的制备：称取干重为600g的提取蛋白和60g的硫酸钠，使用蒸馏水配成质量分数为40％的蛋白乳，搅拌均匀后移入到3000mL四口烧瓶中，以质量分数为7％的碳酸钠溶液调节pH值至8.5～9.5。然后水浴搅拌升温至30℃，开始缓慢滴加浓度为30％的马来酸酐溶液，并同时用上述碳酸钠溶液维持pH值在8.5～9.5，完成滴加后，继续搅拌反应0.5小时。使用2mol/L的盐酸溶液中和至pH值为6.5～7，抽滤，以乙醇水混合液洗涤产物3次后，将蛋白配成质量分数为30％的蛋白乳，转移至1000mL三口烧瓶中，向反应体系中滴加100mL的2mol/L盐酸标准溶液，同时滴加1000mL的0.05mol/L溴酸钾-溴化钾溶液，避光条件下保存半小时后用上述碳酸钠溶液中和反应体系的pH至6.5-7，抽滤，取适量乙醇-蒸馏水混合溶液洗涤产物3次，最后于45℃的烘箱中干燥、粉碎并过100目的分样筛，得到含溴蛋白大分子引发剂；

b.二溴丁二酸酯取代基上接入两条双嵌段聚合物链：称取干重100g的含溴蛋白大分子引发剂，分散于蒸馏水中，配成质量分数为30％的水分散液，加入到安装有搅拌器且固定于水浴中的500mL四口烧瓶中。然后依次加入38.3g的抗坏血酸、18.8g的五甲基二乙烯基三胺与13.1g的溴化铜，密封后搅拌条件下充入氮气30min后。加入20g衣康酸单体，35℃水浴加热持续反应3h后，反复沉淀、过滤后，再加入蒸馏水配成质量分数为30％的水分散液，依次加入29.4g抗坏血酸、14.5g五甲基二乙烯基三胺与10.0g溴化铜，密封后搅拌条件下充入氮气30min后，加入20g丙烯酸乙酯单体，35℃水浴加热持续反应3h后，反复沉淀与过滤、干燥后，得到同一取代基上接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料。本实施例中聚衣康酸嵌段所对应的衣康酸单体接枝率为8.85％，聚丙烯酸乙酯嵌段所对应的丙烯酸乙酯单体的接枝率为3.95％。

实施例三：

参见图1，同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)羽毛蛋白提取：将羽毛移入盛有水的盆中清洗，将水洗后的羽毛在烘箱中45℃下烘至半干剪碎，然后继续烘干粉碎后，取100g放入3L大烧杯中。取300mL的蒸馏水稀释30g浓盐酸，将600mL乙醇，稀释后的盐酸水溶液分别倒入大烧杯中，用剩下蒸馏水反复清洗盛有乙醇和盐酸的烧杯再加入大烧杯中。在70℃下，用保鲜膜覆盖烧杯口，搅拌4h，用100目筛子过滤，反复水洗涤过滤三次后，放入45℃烘箱中烘干后；加入其15倍重量的蒸馏水、2倍重量的尿素、10％重量的NaOH、30％重量的十二烷基硫酸钠，在80℃的恒温水浴锅中搅拌3.5小时后，在3900转的转速下离心十分钟取上层清液，上清液放冰水中降温，加入冰无水乙醇(冰箱中冷藏0～5度)，加2mol/L盐酸溶液调至pH为2～4.0(边加盐酸边搅拌)，静置至析出物完全沉淀(冰箱中冷藏放置12h，让充分沉淀)，将析出的蛋白用冰乙醇反复沉淀洗涤几次，将处理后的羽毛蛋白冷冻干燥后打粉装袋备用。

(2)制备同一取代基上接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料：

a.含溴蛋白大分子引发剂的制备：称取干重为600g的提取蛋白和60g的硫酸钠，使用蒸馏水配成质量分数为40％的蛋白乳，搅拌均匀后移入到3000mL四口烧瓶中，以质量分数为7％的碳酸钠溶液调节pH值至8.5～9.5。然后水浴搅拌升温至30℃，开始缓慢滴加浓度为30％的马来酸酐溶液，并同时用上述碳酸钠溶液维持pH值在8.5～9.5，完成滴加后，继续搅拌反应0.5小时。使用2mol/L的盐酸溶液中和至pH值为6.5～7，抽滤，以乙醇水混合液洗涤产物3次后，将蛋白配成质量分数为30％的蛋白乳，转移至1000mL三口烧瓶中，向反应体系中滴加100mL的2mol/L盐酸标准溶液，同时滴加1000mL的0.05mol/L溴酸钾-溴化钾溶液，避光条件下保存半小时后用上述碳酸钠溶液中和反应体系的pH至6.5-7，抽滤，取适量乙醇-蒸馏水混合溶液洗涤产物3次，最后于45℃的烘箱中干燥、粉碎并过100目的分样筛，得到含溴蛋白大分子引发剂；

b.二溴丁二酸酯取代基上接入两条双嵌段聚合物链：称取干重100g的含溴蛋白大分子引发剂，分散于蒸馏水中，配成质量分数为30％的水分散液，加入到安装有搅拌器且固定于水浴中的500mL四口烧瓶中。然后依次加入38.3g的抗坏血酸、18.8g的五甲基二乙烯基三胺与13.1g的溴化铜，密封后搅拌条件下充入氮气30min后。加入30g衣康酸单体，35℃水浴加热持续反应3h后，反复沉淀、过滤后，再加入蒸馏水配成质量分数为30％的水分散液，依次加入29.4g抗坏血酸、14.5g五甲基二乙烯基三胺与10.0g溴化铜，密封后搅拌条件下充入氮气30min后，加入30g丙烯酸乙酯单体，35℃水浴加热持续反应3h后，反复沉淀与过滤、干燥后，得到同一取代基上接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料。本实施例中聚衣康酸嵌段所对应的衣康酸单体接枝率为11.61％，聚丙烯酸乙酯嵌段所对应的丙烯酸乙酯单体的接枝率为4.25％。

对本实施例所制备的羽毛蛋白浆料，分别进行EDS分析和SEM观察，结果如图2和图3所示。

另外对三个实施例所制备的羽毛蛋白浆料进行粘附性测试，结果见表1：

表1羽毛蛋白浆料60℃下对涤/棉纱的粘合力结果

蛋白样品	总接枝率(％)	对涤/棉纱的粘合力(N)
			提取蛋白	-	26.6
实施例一	7.41	30.3
			实施例二	12.80	33.2
实施例三	15.86	35.3

表1结果表明，本发明制备的同一取代基上接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料(实施例1-3)明显比提取蛋白对涤/棉纤维具有更显著的粘合力，随着接枝率的增加，引入的聚合物链增多，使粘合力随着接枝率的增加而逐渐增大。

由图2可知，本发明制备的同一取代基上接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料的元素组成主要为碳、氮、硫、氧、溴几种元素。

Claims (6)

1.同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料，其特征在于：羽毛蛋白大分子上连接有二溴丁二酸酯官能团作为引发剂，二溴丁二酸酯官能团的两个溴均被一个聚合物链取代，所述的聚合物链由亲水单体单元组成的亲水嵌段和疏水单体单元组成的疏水嵌段连接而成，聚合物链中亲水嵌段直接与羽毛蛋白大分子中二溴丁二酸酯官能团相连接，聚合物链中疏水嵌段直接与亲水嵌段相连接，所述的亲水嵌段由衣康酸单体聚合连接形成，所述的疏水嵌段由丙烯酸乙酯单体聚合连接形成，结构式如下：

所述的聚衣康酸嵌段的接枝率为4.48～11.61％，聚丙烯酸乙酯嵌段的接枝率为2.93～4.25％。

2.根据权利要求1所述的同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)羽毛蛋白的提取：将羽毛清洗烘干粉碎后，放入3L的大烧杯中，加入600mL乙醇、盐酸水溶液，70℃下加热搅拌4h后过滤，然后用蒸馏水洗涤并烘干，加入含有尿素、NaOH和十二烷基硫酸钠的水溶液，在80℃的恒温水浴锅中搅拌3.5小时，在3900r/min下离心10min后取上层清液，上清液放在冰水中降温，加入温度为0～5℃的无水乙醇，用2mol/L盐酸溶液调节pH至2～4，在0～5℃环境下静置冷藏放置12h充分沉淀，用温度为0～5℃的无水乙醇反复沉淀洗涤3～5次，将处理后的蛋白冷冻干燥打碎后，得羽毛蛋白；

(2)制备同一取代基上接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料：

a、含溴蛋白大分子引发剂的制备：向步骤(1)提取的羽毛蛋白中加入硫酸钠并使用蒸馏水配成蛋白乳，搅拌均匀后移入到3000mL四口烧瓶中，用7％碳酸钠水溶液调节pH值至弱碱性，水浴搅拌升温至25～55℃后，开始缓慢滴加马来酸酐溶液，并同时用7％碳酸钠水溶液维持pH值，完成滴加后，继续搅拌反应0.5～5h后，使用盐酸水溶液中和至pH值为6～7，抽滤，以乙醇水溶液洗涤产物3次后，再次将蛋白配成蛋白乳，转移至1000mL三口烧瓶中，向反应体系中滴加盐酸水溶液，同时滴加溴酸钾-溴化钾溶液，避光条件下保存30～90min后用碳酸钠溶液中和至pH为6.5～7，抽滤，取乙醇水溶液洗涤产物3次，最后于45℃的烘箱中干燥、粉碎并过100目分样筛后，得到含溴蛋白大分子引发剂；

b.二溴丁二酸酯取代基上接入两条双嵌段聚合物链：将含溴蛋白大分子引发剂在四口烧瓶中配成蛋白-水分散液，依次加入维生素C、五甲基二乙烯基三胺与溴化铜，密封后搅拌条件下充入氮气30min，加入衣康酸单体，35℃持续反应1～24小时后，反复沉淀、过滤后；再加入蒸馏水配成蛋白-水分散液，并依次加入维生素C、五甲基二乙烯基三胺与溴化铜，密封后搅拌条件下充入氮气30min后，加入丙烯酸乙酯单体，35℃持续反应1～24小时后，反复沉淀与过滤、干燥后，得到同一取代基上接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料。

3.根据权利要求2所述的同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)a中，硫酸钠用量为羽毛蛋白质量的5～20％，配成的蛋白乳的质量分数为10～40％，所述的步骤(2)a中所有盐酸水溶液浓度均为0.5～3mol/L，溴化钾-溴酸钾溶液用量为500～1500毫升。

4.根据权利要求2所述的同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)b中，蛋白-水分散液的质量分数为10～45％，加入衣康酸单体前所加入维生素C、五甲基二乙烯基三胺、溴化铜为含溴蛋白大分子引发剂质量的38.3％、18.8％、13.1％；加入丙烯酸乙酯前所加入维生素C、五甲基二乙烯基三胺、溴化铜为含溴蛋白大分子引发剂质量的29.4％、14.5％、10.0％。

5.根据权利要求2所述的同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)b中，衣康酸单体质量为含溴蛋白大分子引发剂质量的10～30％，丙烯酸乙酯单体质量为含溴蛋白大分子引发剂质量的10～30％，衣康酸单体与丙烯酸乙酯的摩尔比为1.3:1。

6.根据权利要求1所述的同一取代基接入两条双嵌段聚合物链的羽毛蛋白浆料，作为浆料在纺织经纱上浆中的应用。

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