CN1844172A

CN1844172A - 一种提高浆膜力学性能的淀粉－g－PVA接枝淀粉浆料的制备方法和应用

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Publication number: CN1844172A
Application number: CN 200610039531
Authority: CN
Inventors: 祝志峰
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2006-04-04
Filing date: 2006-04-04
Publication date: 2006-10-11

Abstract

一种提高浆膜力学性能的淀粉－g－PVA接枝淀粉浆料的制备方法和应用，属于纺织经纱上浆使用的变性淀粉浆料技术领域。本发明通过接枝共聚合反应和随后进行的水解反应，在淀粉大分子上引入聚乙烯醇接枝支链，制成淀粉－g－PVA接枝变性淀粉浆料组分，再将该组分与淀粉和PVA浆料组分按一定比例共混后使用。本发明的优点是能够解决混合浆液的分层问题，克服因淀粉与PVA之间混溶性差所产生的上浆不匀和浆斑疵点等缺陷，提高淀粉与PVA共混浆膜的力学性能，有利于降低织造断头率，提高织造效率。

Description

一种提高浆膜力学性能的淀粉-g-PVA接枝淀粉浆料的制备方法和应用

技术领域

一种提高浆膜力学性能的淀粉-g-PVA接枝淀粉浆料的制备方法和应用，属于纺织经纱上浆使用的变性淀粉浆料技术领域。

技术背景

经纱上浆是纺织生产过程中的一道重要工序，其目的是提高经纱的耐磨性能，减少经纱毛羽，增大经纱强度，保持经纱的弹性和断裂伸长，从而降低织造断头率、提高生产效率、改善产品质量。

浆纱生产所使用的浆料属于一种专用的粘合剂，是保障织造生产得以正常进行的关键性助剂，其性能的好坏以及各组分之间的配伍性将直接影响到纺织品的生产效率及其质量。浆料主要包括淀粉类、聚乙烯醇(PVA)类和聚丙烯酸(酯)类三大类，其中淀粉和聚乙烯醇类浆料的使用量约占目前世界浆料总用量的90％左右。在上浆生产过程中，为了消除单一浆料组分在性能上的缺陷，相互取长补短，通常以共混方式配合使用。然而，这些浆料组分之间并不是热力学相容性体系，特别是淀粉和PVA两种组分在混合浆液中以及在浆纱表面上(干燥之前)的相分离现象是客观存在的。这种状况不仅会引起浆液分层，使配浆成分受到破坏，产生上浆不匀甚至浆斑疵点，而且还会严重影响浆纱表面浆料共混浆膜(简称为浆膜)的形态结构，使相畴增大，不同浆料组分相间的结合力减弱，浆膜的物理机械性能下降，导致浆纱表面所被覆的浆膜对经纱的保护能力减弱，使浆纱抵抗钢筘、梭子等运动部件的摩擦和抗冲击性能下降，浆纱易于起毛，严重影响浆纱的增强、减伸、耐磨等质量指标，造成织机效率和产品质量的下降。因此，淀粉与PVA组分间的混溶性以及浆膜的力学性能，与浆料的使用效果密切相关。为此，探索改善共混浆膜力学性能的方法，对于提高纺织品生产效率和织物质量具有重要意义。

浆纱质量与浆膜的力学性能密切相关。然而到目前为止，人们对于提高浆纱表面淀粉和PVA共混浆膜的力学性能，还缺乏有效的手段，致使浆膜的力学性能不高，淀粉和PVA混合浆的使用效果不能令人满意。这种现状通常会在浆纱生产中引起一些问题，轻则影响产品质量和生产效率，严重时还会使经纱报废。因此，要提高我国每年数十亿元浆料产品的使用性能，避免数百亿元经纱浆纱生产中的风险，必须探索改善共混浆膜力学性能的有效方法，提高淀粉和PVA共混浆膜的力学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高浆膜力学性能的淀粉-g-PVA接枝淀粉浆料的制备方法和应用，从而改善淀粉与PVA组分之间混溶性、提高淀粉和PVA共混浆膜的力学性能；寻找合适的浆料组分及其组合，使所制备的浆料共混物能够克服因淀粉与PVA组分之间混溶性不好所产生的浆膜力学性能差、上浆不匀和浆斑疵点等缺陷，提高浆料共混物在经纱上浆生产中的使用效果。

本发明的技术方案是在淀粉与PVA浆料共混物中，以物理共混的方式加入第三种组分——淀粉-g-PVA。淀粉-g-PVA接枝淀粉浆料是在淀粉分子链上引入聚乙烯醇接枝支链，先以醋酸乙烯酯与淀粉进行接枝共聚合反应，再对聚醋酸乙烯酯进行水解反应而制备的。

淀粉与PVA浆料组分之间的热力学相容性较差，在混合浆液中以及在烘干之前的浆纱表面上，会发生明显的相分离现象。发生在混合浆液中的相分离会使混合浆液分层，致使配浆成分受到破坏，容易诱发并产生上浆不匀、浆斑等疵点；而发生在浆纱表面的相分离，其结果会使共混效果变差，相畴增大，严重影响浆膜的形态结构及其物理机械性能。本发明是在淀粉与PVA浆料共混物中，通过物理共混加入淀粉-g-PVA组分，依靠淀粉-g-PVA分子中同时含有与淀粉及PVA浆料组分相同的聚合物分子链，在其两相界面上起到乳化作用，从而改善淀粉与PVA的相容性，减小相分离发生的程度，提高混合浆液的稳定性，减小淀粉和PVA共混浆膜中分散相的相畴，增大两相界面上的作用和粘合，提高共混浆膜的力学性能。

淀粉-g-PVA组分的制备工艺为：在淀粉与醋酸乙烯酯单体的接枝共聚合反应中，加水将淀粉配成质量百分比为5％-45％的悬浮液，用稀酸调节pH3-4，以H₂O₂及FeSO₄·(NH₄)₂SO₄为引发剂，H₂O₂及FeSO₄·(NH₄)₂SO₄的用量分别为淀粉质量的0.1％-5％及0.01％-2％，在N₂气保护下滴加醋酸乙烯酯与淀粉进行接枝共聚合反应，醋酸乙烯酯与淀粉的摩尔比为0.02∶1-1∶1，于15-75℃搅拌反应1-16小时。以稀碱液中和淀粉悬浮液至pH6-7，然后过滤、充分洗涤后干燥，制成淀粉-g-PVAc接枝共聚物。

在水解反应过程中，用甲醇将淀粉-g-PVAc配成质量百分比为5％-45％的悬浮液，以碱金属的氢氧化物水解聚醋酸乙烯酯接枝支链侧基中的乙酰基原子团，碱与PVAc中乙酰基原子团的摩尔比为0.01-0.3∶1，在N₂气保护下于15-60℃搅拌反应1-24小时。过滤后再次将产物分散在甲醇中，以稀酸中和至pH6-7，过滤，充分洗涤后干燥、粉碎和过筛后制成粉状的淀粉-g-PVA浆料组分。

淀粉的接枝率一般控制在1.0％-50％，尤以5％-20％为佳；接枝支链分子量通常应控制在1×10⁴-100×10⁴，尤以2×10⁴-20×10⁴为好。所用的淀粉原料包括玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉或红薯淀粉。

淀粉-g-PVA与淀粉及PVA三种浆料组分以物理共混方式共同使用，可以采用粉态下的干态共混，也可以采取浆液共混方式，还可以采取同釜调浆方式进行共混。干态共混是指将上述三种浆料组分在干粉状态下进行物理混合，可以采用各种混合机械设备；浆液共混是指将淀粉(包括淀粉-g-PVA)、PVA浆料组分分别煮浆形成浆液，然后再将这些浆液通过一定的方式混合均匀。在共混过程中，淀粉-g-PVA、淀粉、PVA浆料组分之间的混合没有先后次序的要求。

淀粉-g-PVA组分在浆料配方中所占的质量百分比为0.5％-30％；淀粉组分与PVA组分的用量比根据经纱品种的要求而定；所述与淀粉-g-PVA浆料组分共混使用的淀粉浆料包括粘度为5-50mPa·s的酸解淀粉、氧化淀粉、热裂解淀粉、醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、尿素淀粉、交联淀粉或阳离子淀粉中的一种或几种；所述与淀粉-g-PVA浆料共混使用的PVA浆料包括完全醇解型PVA或部分醇解型PVA。

本发明的有益效果是发现了淀粉-g-PVA组分能够提高淀粉和PVA共混浆膜的力学性能，减小了浆料组分之间相分离的程度。

本发明方法所制备的淀粉、PVA和淀粉-g-PVA三元共混浆料，与淀粉和PVA二元浆料共混物相比，一个显著的特点是不仅能够提高淀粉和PVA共混浆膜的力学性能，还有利于减少混合浆液的分层现象，降低上浆不匀和浆斑疵点的发生，提高浆纱质量。因此，本发明有效地解决了淀粉和PVA浆料共混物长期存在的一个问题，即浆膜力学性能不足的问题。

本发明所制备出的淀粉-g-PVA及其三元共混物，不仅适用于一般浆纱机，也能适用于高速浆纱机。对于用各种短纤维所纺制成的纯纺经纱或混纺经纱，只要在其浆纱的浆料配方中同时使用淀粉类和PVA类浆料组分，不论经纱内的纤维组成和经纱支数如何，都能够应用本发明方法所制备的淀粉-g-PVA组分，来提高共混浆膜的力学性能。

具体实施方式

实施例1

将干重为80克的玉米原淀粉分散于320毫升蒸馏水中，以1M硫酸调整pH至3-4后移入1000毫升四颈瓶中，以N₂气换气驱氧4次，然后同时滴加醋酸乙烯酯单体和引发剂水溶液。醋酸乙烯酯单体对淀粉的用量为40％(32克)，引发剂H₂O₂及FeSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O对淀粉的摩尔比分别为0.02(30％H₂O₂1.2毫升)和0.001(0.2克)，分别配成0.5％和0.6％的水溶液使用。控制单体和引发剂溶液的滴加速度，使醋酸乙烯酯单体和引发剂水溶液分别于60和90分钟内均匀地加到反应体系中。反应在N₂气保护下于30℃搅拌反应3小时，再经中和、过滤、水洗和干燥，制得淀粉-g-聚醋酸乙烯酯。其中淀粉悬浮液的浓度(5％-45％)，接枝反应条件：反应温度(15-75℃)、反应时间(1-16小时)以及引发剂H₂O₂

及FeSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O的用量可以进行组合调整。

称取上述反应所制得的淀粉-g-聚醋酸乙烯酯80克(干重)，分散于200毫升甲醇中，移入1000毫升四颈瓶，以N₂气体换气驱氧至少4次，升温至50℃，在90分钟内均匀滴加48毫升4％NaOH甲醇溶液，碱摩尔比值(NaOH对聚醋酸乙烯酯接枝支链中乙酰基团的摩尔比)为0.13∶1，在50℃下搅拌反应3小时。然后抽滤，将滤饼分散于200毫升甲醇中以稀酸中和至pH6-7，再次过滤，最后以200毫升甲醇-水溶液(甲醇∶水＝85∶15，体积比)洗涤、过滤后干燥，粉碎和过筛后制得淀粉-g-聚乙烯醇。所合成的淀粉接枝共聚物的技术参数：接枝率为8.72％；接枝效率为46.7％；接枝支链分子量为9.95×10⁴。其中淀粉-g-PVAc接枝淀粉悬浮液的浓度(5％-45％)，水解反应条件：反应温度(15-60℃)、反应时间(1-24小时)以及碱摩尔比值(0.01-0.3)可以进行组合调整。

将本实施例所合成的淀粉-g-聚乙烯醇，分别按照10％和20％的比例(对淀粉和PVA浆料组分的总质量)，以干态共混方式与玉米淀粉、PVA1799浆料组分混合均匀。其中淀粉与PVA组分的质量比为50∶50(淀粉-g-聚乙烯醇组分所含有的淀粉和PVA质量，分别计入淀粉与PVA组分的质量内，以严格控制淀粉与PVA之间的混合比例)。然后按照规定的方法制取浆膜并测试其性能指标，结果如表1所示。根据经纱品种的不同要求，可以改变浆料配方中所用淀粉和PVA组分的质量比例。

实施例2

采用实施例1的方法、步骤及参数，仅改变淀粉接枝共聚合反应中的单体用量，醋酸乙烯酯单体对淀粉的用量为60％(48克)。产物的接枝率为12.96％；接枝效率为50.3％；接枝支链分子量为11.7×10⁴。

将本实施例所合成的淀粉-g-聚乙烯醇按照10％和20％的比例，与玉米淀粉共混后调浆，然后在95℃下以浆液共混的方式与PVA浆液混合均匀。其中淀粉与PVA组分的质量比为40∶60，并按照实施例1的方式控制淀粉与PVA之间的混合比例。在规定的条件下制取浆膜并测试其性能指标，浆膜断裂强度、断裂伸长率及磨耗见附表1。

实施例3

采用实施例1的方法、步骤与参数，仅改变淀粉-g-聚醋酸乙烯酯水解反应中的碱摩尔比，即采用碱摩尔比为0.065。产物的接枝率为9.12％；接枝效率为48.8％；接枝支链分子量为10.5×10⁴。调整水解反应中的碱摩尔比为0.01-0.3∶1，均能使所述的水解反应达到要求。

将本实施例所合成的淀粉-g-聚乙烯醇按照实施例1的方法制取浆膜并测试其性能指标，浆膜断裂强度、断裂伸长率及磨耗见附表1。

表1.淀粉/PVA共混浆膜的力学性能

淀粉-g-PVA来源	力学性能指标	淀粉-g-PVA用量(％)
		淀粉-g-PVA用量(％)			0	10	20
		实施例1	断裂强度(N/mm²)断裂伸长率(％)磨耗(mg/cm²)	20.535.60.56	0	10	20	23.738.20.49	24.840.90.48
实施例2	断裂强度(N/mm²)断裂伸长率(％)磨耗(mg/cm²)	实施例1	断裂强度(N/mm²)断裂伸长率(％)磨耗(mg/cm²)	20.535.60.56	24.242.50.36	28.347.70.31	29.649.90.32	23.738.20.49	24.840.90.48
实施例2	断裂强度(N/mm²)断裂伸长率(％)磨耗(mg/cm²)	实施例3	断裂强度(N/mm²)断裂伸长率(％)磨耗(mg/cm²)	20.535.60.56	24.242.50.36	28.347.70.31	29.649.90.32	24.440.20.46	24.941.30.47

醋酸乙烯酯单体对淀粉的摩尔比用量可以在0.02∶1-1∶1之间调整，制得的淀粉-g-聚乙烯醇组分的技术参数为：接枝率为1.0％-25％；接枝支链分子量为1×10⁴-100×10⁴。

Claims

1、一种提高浆膜力学性能的淀粉-g-PVA接枝淀粉浆料的制备方法，其特征是在淀粉分子链上引入聚乙烯醇接枝支链，先以醋酸乙烯酯与淀粉进行接枝共聚合反应，再对聚醋酸乙烯酯接枝支链进行水解反应制备得产品淀粉-g-PVA接枝淀粉浆料，制备工艺为：

(1)接枝共聚合反应制备淀粉-g-PVAc：加水将淀粉配成质量百分比为5％-45％的悬浮液，调节pH3-4，以H₂O₂及FeSO₄·(NH₄)₂SO₄为引发剂，H₂O₂及FeSO₄·(NH₄)₂SO₄的用量分别为淀粉质量的0.1％-5％及0.01％-2％，在N₂气保护下滴加醋酸乙烯酯单体，醋酸乙烯酯与淀粉的摩尔比为0.02∶1-1∶1，在15-75℃下搅拌反应1-16小时，以稀碱液中和至pH6-7，过滤，洗涤，干燥，制成淀粉-g-PVAc接枝共聚物；

(2)接枝支链的水解反应制备淀粉-g-PVA：用甲醇将淀粉-g-PVAc配成质量百分比为5％-45％的悬浮液，以碱金属的氢氧化物水解聚醋酸乙烯酯接枝支链侧基中的乙酰基原子团，碱与PVAc中乙酰基原子团的摩尔比为0.01-0.3∶1，在N₂气保护下于15-60℃搅拌反应1-24小时，过滤后再次将产物分散在甲醇中，以稀酸中和至pH6-7，过滤、洗涤、干燥、粉碎和过筛后制成粉状的淀粉-g-PVA浆料组分。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是制备的淀粉-g-PVA组分的技术参数为：接枝率为1.0％-50％；接枝支链分子量为1×10⁴-100×10⁴。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是制备淀粉-g-PVA组分的淀粉原料包括玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉或红薯淀粉。

4、用权利要求1所述方法制备的淀粉-g-PVA组分的应用，其特征是淀粉-g-PVA组分必须与淀粉浆料和PVA浆料以物理共混的方式共同使用，淀粉-g-PVA组分在浆料配方中所占的质量百分比为0.5％-30％；淀粉组分与PVA组分的用量比根据经纱品种的要求而定；所述与淀粉-g-PVA浆料组分共混使用的淀粉浆料组分包括粘度为5-50mPa·s的酸解淀粉、氧化淀粉、热裂解淀粉、醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、尿素淀粉、交联淀粉或阳离子淀粉中的一种或几种；所述与淀粉-g-PVA浆料共混使用的PVA浆料组分包括完全醇解型PVA或部分醇解型PVA。