BRPI0519728B1 - resinas catiônicas reativas e processo de fabricação de papel - Google Patents

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Henk Bakker
Ronald Richard Staib
Shane Cyr
Willem Marinus Stevels
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Abstract

resinas catiônicas reativas para aplicação como agentes de força a seco e a úmido em sistemas de fabricação de papel contendo íons sulfito. esta invenção se refere a resinas úteis para conferir força ao papel, ao processo para incorporar estas resinas no papel e ao papel produzido contendo as resinas. em particular a invenção se refere a resinas úteis para conferir força a seco e força a úmido ao papel sob condições de altas concentrações de íon sulfito.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "RESINAS CATIÔNICAS REATIVAS E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE PAPEL".
Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório dos Estados Unidos Serial N° 60/637.848 depositado em 21 de dezembro de 2004, cujos conteúdos são por este incorporados por meio de referência.
Campo da Invenção A presente invenção refere-se a copolímeros glioxalados de acri-lamida contendo quantidades significativas de comonômero catíônico e sua aplicação em operações de fabricação de papel. Estas resinas, quando adicionadas como um produto químico do papel de fim a úmido, proporcionam força a úmido e a seco em sistemas de fabricação de papel os quais contêm íon sulfito. Além disso, foi visto que as resinas proporcionam benefícios de drenagem no cartão canelado reciclado.
Antecedentes da Invenção Alguns sistemas de fabricação de papel contêm polpas de papel branqueadas por ação química ou resplandecentes usando ditíonito de sódio, também conhecido como hidrossulfito de sódio. As polpas ou fibras mecânicas branqueadas por ação química ou resplandecentes resultantes são usadas comu mente no segmento de mercado de papel de jornal e de grau de publicação bem como outros segmentos do mercado de papel. Estas polpas ou fibras mecânicas podem conter níveis significativos de resíduos de sulfito no fim a úmido da fabricação de papel o que apresenta um desafio ao processo de fabricação de papel. Outras fortes de sulfito incluem sistemas de águas brancas partilhadas e adição deliberada de sulfito para eliminar traços de cloro. Um problema associado com níveis elevados de sulfito é que resinas de força sintéticas à base de poli (acrilamida) glioxalada têm eficácia limitada devido à ação do íon sulfito sobre a resina reduzir ou eliminar sua eficácia.
Na prática comercial, resinas de polí (acrilato) glioxalado são preparadas reagindo glioxal com um copolímero de acrilamida e uma pequena quantidade de comonômero catiônico, tipicamente cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC), para obter resinas brandamente catiônicas. As resinas referidas são descritas nas Patentes dos Estados Unidos N— 3.556.933, 4.605.702 e 5.723.022, os conteúdos das quais são incorporados aqui, a este pedido de patente, por meio de referência. É de conhecimento geral que as resinas glioxaladas perdem sua eficácia para conferir resistência ao papel em ambientes contendo sulfito. Os íons sulfito são reativos com respeito às functionalidades de gem-hidroxila presentes nestas resinas Este problema é reconhecido na técnica da fabricação de papel, e foi claramente estabelecido por C.E. Farley em "TAPPI Monograph on Wet S-trength Resins and their Application” (L.L. Chan, editor, 1994, ISBN 0-89852-060-6, Capítulo 3 "G//oxa/aíedpolyacrylamide resirí'). Acredita-se que a citação seguinte represente a opinião aceita de modo geral acerca do efeito do sulfito sobre resinas de poliacrilamida glioxaladas: "A resina reage com íons sulfito e bissuifito presentes no fim a úmido da máquina de fabricar papel. O aduto de bissuifito aniônico que se forma pode deslocar (offsef) uma porção ou toda a carga catiônica sobre a resina, e a eficiência é perdida devido à redução de retenção da resina no papel. A presença de sulfitos no fim a úmido da máquina de fabricar papel é devido ou ao transporte de branqueador (hidrossulfito) ou à adição de anticloro. Onde os níveis de sulfito são controlados em cerca de 2 ppm ou menos, a eficiência de PAM glioxaladas não é afetada." De modo a resolver o problema do efeito prejudicial dos sulfitos sobre resinas de força, foram adicionados oxidantes ao fim a úmido da máquina de fabricar papel, ou foram adicionadas resinas altamente catiônicas ao complexo com a poliacrilamida glioxalada agora aniônica.
Poli(acrilamida)s glioxaladas e variantes das mesmas têm sido descritas em uma série de patentes dos Estados Unidos e outras patentes. A patente dos Estados Unidos Ne 3.556.932 ensina a aplicação de resinas hidrossolúveis, de vinilamida glioxalada iônica de força a úmido e papel fabricado com as mesmas. Especificamente, a patente dos Estados Unidos Ne 3.556.932 ensina a aplicação de polímeros de vinilamida catiônica e copolíme- ros de acrilamida e cloreto de dialildimetilamônio em proporção de 99:1 até 75:25. A patente dos Estados Unidos Ne 3 556.933 ensina a aplicação de íon sulfito para aumentar a estabilidade de armazenamento das resinas da patente dos Estados Unidos Ne 3.556.932, e regeneração das referidas resinas usando formaldeído. A patente dos Estados Unidos Ne 4.603.176 ensina a aplicação de terpolímeros glioxalados contendo uma unidade polar não nucleofílica, a qual não faz com que a resina se torne insolúvel em água, como agente de força a úmido temporária. Um fragmento catiônico também é incluído nas composições ensinadas. A patente dos Estados Unidos Ng 4.605.702 ensina a aplicação de polímeros de baixo peso molecular como um base para resinas de força a úmido temporária. Especificamente, a patente dos Estados Unidos N5 4.605.702 ensina a aplicação de 1 -30 % em peso de um comonômero catiônico ou mistura de comonômeros catiônicos copolimerizáveis com acrilamida. A patente dos Estados Unidos NQ 4.954.538 ensina a aplicação de micropartículas consistindo em acrilamida glioxalada contendo material polimérico como agentes de força a úmido e a seco para aplicação na produção de papel. A patente dos Estados Unidos NQ 5.723.022 ensina composições de misturas de composições da patente dos Estados Unidos Ne 3.566.932 e da patente dos Estados Unidos Ng 4.605.702.
Existe a necessidade de resinas para conferir força ao papel as quais sejam relativamente resistentes a nível de íons sulfito presentes no processo de fabricação de papel.
Breve Descrição da Invenção A presente invenção se refere a uma resina catiônica reativa compreendendo um copolímero produzido a partir de um comonômero o qual é reativo com dialdeído, um comonômero catiônico e um dialdeído em que o comonômero catiônico é selecionado entre o grupo consistindo em cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC), 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, cloreto de 2-vinil-N-metilpiridínio, cloreto de 2-(acriloíloxietil)-trimetilamônio, acrilato de 2-(dimetilamino)etila, cloreto de 3-acrilamidopropil-trimetilamônio, dimetilamino-propil acrilamida, e cloreto de trimetil(p-vinilbenzrl)amônio e em que o comonô- mero catiônico compreende mais de 10 % em mol do copolímero antes da reação com dialdeído.
Breve Descrição das Figuras A figura 1 representa a estabilidade de solidificação, conforme determinado por alterações na viscosidade com o tempo, de uma resina catiônica reativa de acordo com o Exemplo 2 relativo a uma resina comercial comparativa.
Descrição Detalhada da Invenção Esta invenção se refere a uma resina, sua síntese e sua aplicação em aplicações de força a úmido e/ou força a seco. As resinas da presente invenção são de particular aplicação em sistemas de fabricação de papel onde há quantidades elevadas de íons sulfito presentes. A presente invenção se refere a copolímeros de comonômeros reativos com dialdeído, preferencialmente acrilamida, os quais contêm uma quantidade significativa de comonômero catiônico a qual foi reagida com um dialdeído, preferencialmente glioxal para produzir uma resina. Estas resinas, sob a forma de soluções aquosas, são úteis em sistemas de fabricação de papel contendo íons sulfito.
Conforme definido aqui, neste pedido de patente, o termo "comonômero" inclui materiais de maiores pesos moleculares tais como oligômeros, bem como materiais monoméricos.
Um comonômero o qual é reativo com dialdeído de aplicação na formação das resinas catiônicas reativas da invenção pode ser qualquer comonômero o qual é reativo com dialdeído o qual é capaz de reagir através de po-limerização de cadeia de radical com um comonômero catiônico para formar um copolímero reativo com dialdeído. Preferencialmente, o comonômero o qual é reativo com dialdeído é selecionado entre o grupo consistindo em acrilamida, metacrilamida, N-metil acrilamida, e N-metil metacrilamida. Ainda mais preferencialmente, o comonômero o qual é reativo com dialdeído é acrilamida ou metacrilamida.
Um comonômero catiônico de aplicação na formação das resinas catiônicas reativas da invenção pode ser qualquer monômero catiônico o qual é capaz de reagir através de poiimerização de cadeia de radical com o comonô-mero o qual é reativo com dialdeído para formar um copolímero reativo com dialdeído. Monômeros catiônicos incluem derivados de dialil amino terciários e quaternários, ou derivados de amino terciários e quaternários de ácido acrílico ou ácido (met)acrílico ou acrilamida ou (met)acrilamida, vinilpiridinas e vinilpiri-dinas quaternárias, ou derivados de pára-estireno contendo aminoderivados terciários ou quaternários.
Os comonômeros catiônicos podem ser um membro selecionado entre o grupo consistindo em cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC), cloreto de [2-{acrilamido)etil]trimetilamônio, cloreto de [2-(metacrilamido)etil]trime-tiiamônio, cloreto de [3-(acrilamido)propil]trimetilamônio, cloreto de [3-(metacrilamido)propil]trimetilamônio, N-metil-2-vinilpiridínio N-metil-4-vinilpiridí-nio, cloreto de p-vinilfeniltrimetilamônio, cloreto de p-vinilbenziltrimetiamônio, cloreto de [2-(acriloilóxi)etil]trimetilamônio, cloreto de [2-(metacriloilóxi)e-til]trimetilamônio, cloreto de [3-(acriloilóxi)propil]trimetilamônio, cloreto de [3-(metacriloilóxi)propil]trimetilamônio.
Entende-se que misturas de comonômeros catiônicos podem ser usadas para o mesmo fim. É preferencial que os comonômeros catiônicos não sejam reativos com dialdeído sob condições básicas, por exemplo, acima do pH 7.
Um comonômero catiônico preferencial é cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC). A resina catiônica reativa pode incluir estruturas nas quais unidades de dialdeído foram reagidas com comonômero as quais contêm funcionalidade aldeído para formar uma ou mais reticulações. Esta reação é usada para aumentar o peso molecular da resina catiônica reativa.
As resinas catiônicas reativas apresentam densidades de carga de mais de 1,0 meq/g conforme determinado por meio do método determinado nas partes que se seguem. Preferencialmente, as resinas catiônicas reativas apresentam densidades de carga de mais de 1,5 meq/g, mais preferencialmente mais de 2,5 meq/g.
Estas resinas catiônicas reativas são mais convenientemente fabri- cadas em duas etapas.
Na primeira etapa, o comonômero o qual é reativo com dialdeídc e o comonômero catiônico são copolimerizados na proporção desejada para um peso molecular útil. Na segunda etapa, o copolímero resultante é reagido com dialdeído, preferencialmente glioxal, para produzir a resina catiônica reativa. O peso molecular do copolímero deve ser tal que pode ser prontamente reticulado para uma resina de alto peso molecular, a qual é estável contra solidificação por algum período de tempo e tem um teor de sólidos para ser de valor comercial. Copolímeros tendo uma viscosidade específica reduzida de no mínimo cerca de 0,1 dL/g, preferencialmente dentro do alcance de entre cerca de 0,1 até cerca de 0,5 dLVg, são considerados como tendo um peso molecular suficiente para serem de aplicação nas resinas da presente invenção.
Aqui, neste pedido de patente, o peso molecular pode ser expressado em termos de uma viscosidade específica reduzida do material ("RSV") de 2% de um material em NH4CI aquoso a1Ma25°C. A viscosidade específica reduzida do material foi determinada u-sando o seguinte método. A viscosidade específica reduzida de uma solução a 2% do material em NH4CI aquoso a 1M é determinada a 25°C por meio de um viscosímetro Ubbelohde e um Viscotimer Brinkmann. São medidos os tempos de escoamento da solução a 2% de material e do solvente puro e foi calculada a viscosidade relativa (Nrel). A viscosidade específica reduzida é calculada a partir da viscosidade relativa. Este método se baseia no ASTM D446. Aparelho 1. Tubos de Viscosímetro Ubbelohde, NB1, com Constante de Viscosímetro C = 0,01 - disponível na Visco Systems, Yonkers, NY, ou na Schott, Hofheim, Alemanha, ou Brinkmann Instruments. 2. Viscotimer C Brinkmann - disponível na Brinkmann Instruments Inc., Cantiague Rd., Westbury, NY 11590. 3. Suporte de Viscosímetro Ubbelohde - ibid., Cat. NQ 21 -00-032-9. 4. Banho-maria de temperatura constante mantida a 25 +/- 0,1 °C.
Capacidade de Resfriamento (água fria ou campo de gelo flutuante) pode ser necessária para manter a temperatura constante. Deve ser usado um termômetro ASTM 45C para monitorar a temperatura próximo da localização de montagem do tubo do viscosímetro. (1) Frasco volumétrico, 50 mL, Classe A. (2) Béquer, 10 mL. (3) Termômetro ASTM 45C, calibrado, desenhado para medições a 25°C. com divisões de 0,05 grau - disponível na VWR Scientific, Cat. Ne 61118-923, ou equivalente. (4) Fonte de vácuo - Preíerencialmente um aspirador de água para limpeza de viscosímetros. (5) Filtro ou tela de aço inoxidável, cerca de 100 mesh.
Reaaentes 1. Cloreto de amônio, granular. Grau ACS reagente. 2. Solvente {1M de NH4CI). Adicionar 53,5 +/- 0,1 g de NFI4CI a um frasco volumétrico de 1 litro, diluir até 0 volume com água destilada e misturar.
Preferencialmente, as resinas catiônicas reativas da presente invenção têm um teor de sólidos de no mínimo cerca de 20% em peso, mais preferencialmente dentro do alcance de entre cerca de 20% a cerca de 50% em peso.
De modo à reação entre 0 copolímero e 0 dialdeído prosseguir em um modo controlado, é vantajoso se os copolímeros usados nesta invenção tiverem uma polidispersidade limitada, preferencialmente entre 2 e 4. Sistemas de Inicialização A copolimerização de comonômero 0 qual é reativo com dialdeído e um comonômero catiônico é realizada por uma polimerização de radical em uma solução aquosa usando um sistema de inicialização redox tal como uma combinação de metabissulfito de sódio e persulfato de sódio para proporcionar copolímeros de pesos moleculares relativamente baixos e controlado tendo baixo teor de monômeros residuais. Muitas outras combinações de sistemas de inicialização redox são úteis para iniciar a polimerização dos comonômeros para formar copolímeros usados para formar as resinas da presente invenção, incluindo outros sais de persulfato tais como persulfato de potássio ou persulfato de amônio ou outros componentes tais como bromato de potássio. Alguns destes sistemas de inicialização redox podem ser usados como iniciadores de componente único, tipicamente em combinação com uma agente de transferên cia de cadeia, tal como uma combinação de persulfato de amônio e hipofosfito de sódio ou persulfato de sódio e isopropanol. Também podem ser usados outros iniciadores hidrossolúuveis, termicamente ativados, tal como usando diclo-ridrato de 2,2’-azobis-(2-amidinopropano), 4,4’-azobis(ácido4-cianovalérico) e dicloridrato de 2,2’-azobis-[2-(-imidazo!in-2-il)propano]. Estes podem ser usados sozinhos ou em combinação com agentes de transferência de cadeia tais como mercaptoetanol ou ácido mercaptopropiônico ou outros.
Condições de reação para fabricação de copolímeros Polimerização é tipicamente realizada em uma solução aquosa em uma temperatura de no mínimo cerca de 50°C, preferencialmente em uma temperatura entre cerca de 50 e cerca de 100 °C, mais preferencialmente entre cerca de 60 e cerca de 80°C. Isopropanol pode ser usado como um cossolvente para proporcionar transferência de calor eficaz por refluxo bem como funcionando como um agente de transferência de cadeia. Algumas vezes é vantajoso aumentar a temperatura depois da adição de todos os comonômeros ter sido completada, para reduzir o nível de monômeros no produto. O pH durante a reação é dependente do iniciador usado e pode ser determinado com um tampão.
Comonômeros podem ser adicionados de uma vez ou adicionados durante qualquer extensão de tempo. Se o comonômero catiônico for menos reativo do que o comonômero o qual é reativo com dialdeído, pode ser vantajoso adicionar parte de ou todo o comonômero catiônico inicialmente, seguido por uma adição lenta ou em série de comonômero o qual é reativo com dialdeído e sistema iniciador redox e agente de transferência de cadeia. Do mesmo modo, iniciadores podem ser adicionados de uma vez ou adicionados durante qualquer extensão de tempo. Para reduzir a quantidade de monômero residual no copolímero, freqüentemente é vantajoso continuar adicionando o sistema iniciador por algum tempo depois de todo o comonômero ter sido adicionado, ou introduzir quantidades adicionais de iniciador em série. A quantidade do comonômero catiônico que é necessária para for- mar as resinas catiônicas reativas da presente invenção é de mais de 10 % em mol do copolímero reativo com dialdeído antes da reação com dialdeídc. Prefe renciaimente a quantidade de comonômero catiônico que é necessária para formar as resinas catiônicas reativas da presente invenção é de mais de cerca de 25 % em mol do copolímero reativo com dialdeído antes da reação com dialdeído, mais preferencialmente mais de cerca de 30 % em mol, mais preferencialmente mais de cerca de 40 % em mol, ainda mais preferencialmente dentro do alcance de a partir de cerca de 25 % em mol até cerca de 90 % em mol, ainda mais preferencialmente dentro do alcance de a partir de cerca de 25 % em mol até cerca de 40 % em mol, ainda mais preferencialmente dentro do alcance de a partir de cerca de 30 % em mol até cerca de 40 % em mol.
Condições de Reação para Fabricação de Resina Para produziras resinas catiônicas reativas da presente invenção, os copolímeros preparados reagindo comonômero o qual é reativo com dialdeído com um comonômero catiônico, são por sua vez reagidos com um dialdeído. Dialdeídos preferenciais para reação com o copolímero são glioxal e C, até cerca de Ca de dialdeídos de alquileno ou fenileno saturados ou insaturados. Exemplos de semelhantes dialdeídos incluem dialdeído malônico, dialdeído succínico, glutaraldeído, dialdeído adípico, dialdeído 2-hidroxiadípico, dialdeído pimélico, dialdeído subérico, dialdeído azeláico, dialdeído sebácico, dialdeído maléico, dialdeído fumárico, ftalaldeído, isoftalaldeído, tereftalaldeído, e 1,4-diformilciclohexano. O dialdeído mais preferencial é glioxal.
Esta reação é realizada em um nível total de sólidos de 5 a 25 % preferencialmente 8 a 20 %, mais preferencialmente entre 10 e 16 %.
Dialdeído é adicionado em 1 a 85 % em peso relativo ao comonômero o qual é reativo com a fração de dialdeído no polímero, preferencialmente dialdeído é adicionado em 15 a 45 por cento em peso relativo ao comonômero o qual é reativo com o teor de dialdeído no polímero. Esta reação é tipicamente realizada sob condições básicas brandas a neutras, preferencialmente entre pH 7,5 e 10. O dialdeído pode ser adicionado de uma vez ou durante qualquer extensão de tempo. A reação é tipicamente realizada entre cerca de 15 e cerca de 40 °C, preferencialmente entre cerca de 18 e cerca de 25°C. A reação pode ser realizada na diluição final do produto, ou pode ser diluída continuamente ou em etapas durante a reação.
Em algum momento durante a reação, a viscosidade da mistura da reação de copolímero e dialdeído começará a aumentar. Tipicamente, a progressão posterior da reação é parada ou muito reduzida por acidificação da mistura da reação até um pH de 5 ou abaixo, preferencialmente um pH dentro do alcance de cerca de 2 a 5, preferencialmente um pH dentro do alcance de cerca de 2,5 a 4, em alguma viscosidade desejada. A densidade de carga das resinas catiônicas reativas da presente invenção pode ser determinada com base na estrutura conhecida da resina calculando como se segue: densidade de carga (meq/g) = 1000/ peso molecular por carga.
Para medir a densidade de carga das resinas catiônicas reativas da presente invenção, usa-se o seguinte método.
Densidade de Caraa Este método é usado para determinar a densidade de carga de materiais em um pH de 8,0. Usa-se uma titulação de colóide. A densidade de carga é a quantidade de carga catiônica por unidade de peso, em miliequivalentes por grama de sólidos do produto. A amostra é titulada com polivinil sulfato de potássio (PVSK ou KPVS) ou sulfonato de sódio de polietileno (PES-Na) para um potencial de 0 mV. Um detector de carga de partícula Mütek, ou seu equilivalente, é usado para detecção do desfecho. A densidade de carga é calculada a partir dos resultados da titulação, em uma base de sólidos a seco. É necessária uma medição do total de sólidos na amostra para esta determinação.
Aparelho {1) Detector da carga de partícula Mütek, Modelo PCD 03, com célula de medição e pistão - disponível na BTG/Muetek Analytic Inc., 2815 Colon-nades Ct., Norcross, GA, ou BTG/Mütek Analytic GmbH, Herrsching, Alemanha. (2) Anel anti-salpico de Teflon (3) Autotitulador, Brinkmann Titrino 794,798,716 DMS, ou equivalente, com impressora ou PC e programa de titulação. Usar um índice de titula- ção fixo (modo MET U, 0,1 mLVdose, 5 seg. de tempo de equilíbrio). (4) Ponta de liberação do titulador - ponta de bureta anti-dif. 6.1543.200, ibid., Cat. Ne 020-68*324-4. (5) Cabo adaptador, para conectar Mütek com titulador - disponível na Muetekou Brínkmann (Brinkmann Cat. Ne20 97 739-6 para Titrino 716, Cat. Ng 20-97-768-0 para Titrino 794). (6) Pipeta ou dispensador volumétrico, 10 mL. (7) Pipeta digital volumétrica, EDP-Plus Pipette, 2,5 mL - disponível na Rainin Instrument Co., Wobum, MA, Cat. Ne EP-2500, ou pipeta de vidro, 2,00 mL, Classe A. (8) Frasco volumétrico, 2 L.
Fteaaentes (1) Solução de titulador aniônico, 0,500 mN - (a) Solução de titulador de polivinil sulfato de potássio (PVSK), 0,500 mN - preparar diluindo 0,001 N de PVSK (BTG/Muetek Ne 811-10216) para metade da concentração fornecida; ou (b) Solução de titulador de sulfonato de sódio de polietileno (PES-Na), 0,500 mN - preparar diluindo 0,001 N de PES-Na para metade da concentração fornecida; ou, usando pó seco de PES-Na, preparar introduzindo, até o mais próximo de 0,0001 g, 0,064 g de pó seco de PES-Na dentro de um béquer de 100 mL. Enxaguar os lados do béquer, adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada, e agitar até o pó estar completamente dissolvido. Transferir quantitativamente esta solução para um frasco volumétrico de 1 L e diluir até o marco com água destilada. Misturar bem. Calcular a normalidade exata desta solução usando a Equação (1). A solução de titulador aniônico é um padrão primário e não precisa ser padronizada (2) Fosfato de sódio, monobásico (NaH2P04.H20), grau reagente. (3) Fosfato de sódio, dibásico (Na2HP04), grau reagente. (4) Solução de matéria-prima de fosfato de sódio monobásico -Preparar uma solução a 0,01 M introduzindo 1,38 g de fosfato de sódio monobásico em um frasco volumétrico de 1 L. Diluir até o volume com água destilada e misturar bem. (5) Solução de matéria-prima de fosfato de sódio dibásicc - Prepa rar uma solução a 0,05M introduzindo 7,10 g de fosfato de sódio dibásico em um frasco volumétrico de 1 L. Diluir até o volume com água destilada e misturar bem. {6) Solução de tampão de fosfato, 0,01 M, pH 8,0 - Pipetar 72,5 mL da solução monobásica a 0,01 M para dentro de um béquer de 2 litros e adicionar cerca de 600 mL de água destilada. Adicionar 0,05M de fosfato de sódio dibásico até ser atingido um pH de 8,0 (cerca de 186 mL, dependendo do pH da água destilada). Diluir até 1 L com água destilada. Verificar o pH desta solução tampão periodicamente e reajustar conforme necessário. (7) Acetona (8) Brometo de Sódio (NaBr) - disponível na VWR Scientific, Cat. Nc EM-SX0390-1, ou equivalente.
Procedimento Medição da Carga: (1) Determinar a percentagem de sólidos totais da amostra da resina, usando o método de sólidos totais apropriado. (2) Calcular a quantidade de resina requerida, para preparar uma solução da amostra a 0,125%, usando a percentagem de sólidos totais (TS) da amostra e a Equação 2. (3) Introduzir a quantidade calculada de amostra bem misturada em um frasco volumétrico de 100 mL. Registrar o peso até o mais próximo de 0,0001 g. (4) Adicionar aproximadamente 75 mLde água destilada e misturar bem. (5) Diluir até o marco com água destilada e misturar meticulosa- mente. (6) Pipetar 2,00 mL da solução da amostra para dentro da célula de medição Mütek, em seguida pipetar ou dispensar 8,0 mLde solução tampão pH 8 dentro da célula. Inserir suavemente o pistão, com o anel de segmento (posicionado na metade), dentro da célula de medição. (7) Deslizar a célula de medição ao longo da guia Mütek todo o caminho até o fundo. O eletrodo deve ficar defronte ao fundo. (8) Puxar o pistão para cima, na orientação apropriada, e torcer para trancar dentro do instrumento. (9) Descarregar uma porção do titulador para refugo, em seguida inserir a ponta da tubulação do titulador dentro da célula de medição. Assegurar-se de que a ponta esteja tocando a solução e longe do pistão. (10) Deixar a leitura de mV estabilizar, em seguida titular com o titulador aniônico em um índice de titulação constante e específico (0,1 mL/dose, 5 seg. de equilíbrio; ou 0,85 mL./min.) para um desfecho fixo de 0 mV de potencial, São recomendadas titulações da densidade de carga em duplicata. Se a leitura de mV inicial não estabilizar, a célula de medição pode estar suja. (11) Se a densidade de carga não for apresentada pelo titulador, registrar o volume de titulador usado, e calcular a densidade de carga usando a Equação 3. Média de resultados em duplicata. Cálculos (Wp x 0,5)/Wd = N Eq <1) onde: Wp = peso de pó seco de PES-Na diluído para 2 L, g Wd = peso desejado de pó seco de PES-Na mediante as instruções da Mütek, 0,128g, para 1 Lde solução a 1 mN N = concentração do titulador PES-Na (cerca de 0,500 mN) 0,5 = normalidade desejada. ((0,125 g)/TS) x 100% = Peso da Amostra Eq(2) onde: TS = total de sólidos da amostra, % 0,125 = peso desejado de sólidos da resina (S x N x 10) / (W x TS x Vs) = Densidade de carga, meq/g Eq (3) onde: S = volume de titulação da amostra, mL
N = concentração do titulador aniônico, 0,500 mN W = peso da amostra usada na preparação da solução da amostra, -1 g TS = total de sólidos da amostra, % 10 = 100x100/1000, diluição da amostra x TS unidade de conversão /L para mL de conversão Vs = volume da solução da amostra diluída, 2,00 mL.
Relatório Reportar a densidade de carga para o mais próximo de 0,01 meq/g.
Sistemas de Fabricação de Papel Estas resinas são adicionadas como alguns produtos químicos de papel de fim a úmido em sistemas de fabricação de papel. Preferencialmente estas resinas são adicionadas em um ponto onde as fibras ainda estão relativamente concentradas ("matéria-prima espessa"), Os níveis de adição onde as resinas da presente invenção proporcionam benefícios econômicos ao fabricante de papel estão dentro do alcance de a partir de cerca de 0,05 até cerca de 1 % relativo ao alcance do peso da fibra a seco, preferencialmente dentro do alcance de cerca de 0,1 até cerca de 0,5 %. O pH da pasta fluida para fabricação de papel é preferencialmente entre cerca de 4 e cerca de 8,5, preferencialmente entre cerca de 5 e cerca de 7,5.
As resinas fabricadas de acordo com a presente invenção são de utilidade quando aplicadas em sistemas de fabricação de papel contendo sulfi-to. Os sistemas de fabricação de papel referidos são tipicamente produtores de papel no mínimo parcialmente com base em fibras branqueadas por ação química ou resplandecentes obtidas por meios mecânicos. O papel referido é tipicamente produzido para o segmento de mercado de grau de publicação, e inclui papel de jornal e papel revestido leve. Entende-se que em muitos casos misturas de fibras obtidas mecanicamente e (semi) quimicamente ou de outro modo podem ser usadas em sistemas de fabricação de papel nos quais as resinas da presente invenção podem ser aplicadas beneficamente. Também se entende que as resinas podem ser de utilidade quando aplicadas em graus de papéis não mecânico, tais como papéis à base de fibra branqueada por ação química ou não branqueada por ação química, de madeira de lei ou de madeira macia ou à base de fibra secundária, tal como fibra reciclada ou polpas destin-tadas. O nível de sulfito na pasta fluida para fabricação de papel pode englobar um amplo alcance a partir de cerca de 0 até cerca de 700 ppm de sulfito sem afetar a eficiência das resinas catiônicas reativas da presente invenção. "Condi ções de alto teor de sulfito" é definido aqui, neste pedido de patente, como um nível de sulfito encontrado em uma pasta fluida para fabricação de papel acima de 20 ppm. Resinas catiônicas reativas da presente invenção conferem de modo eficaz força ao papel mesmo sob condições de alto teor de sulfito. As resinas catiônicas reativas da presente invenção podem ser adicionadas a pastas fluidas para fabricação de papel quando sulfito está presente dentro do alcance de mais de cerca de 20 ppm até cerca de 250 ppm, mais preferencialmente dentro de um alcance a partir de cerca de 50 ppm até cerca de 200 ppm.
Finalmente, apesar de existirem benefícios particulares associados com a aplicação de resinas de acordo com a presente invenção na presença de sulfito, entende-se que estas resinas podem ser aplicadas em sistemas de fabricação de papel os quais não estão sob condições de alto teor de sulfito e ainda proporcionar benefícios em relação às resinas glioxaladas convencionais em casos específicos ou para fins específicos. Por exemplo, a aplicação de resinas de acordo com a presente invenção pode ter utilidade quando aplicada em sistemas de fabricação de papel os quais têm uma condutividade de mais de 1,5 mS/cm. A condutividade pode ser determinada testando métodos conhecidos na técnica, tais como o método de teste TAPPI: T252, "pH e condutividade elétrica de extratos de água quente de polpa, papel, e papelão", por exemplo.
Combinação com (bio)polímeros e/ou Outras Resinas As resinas da presente invenção podem ser adicionadas sozinhas para proporcionar benefícios de força, ou em combinação com aditivos de força para fabricação de papel convencionais. Estes aditivos incluem derivados de celulose, tais como carboximetil celulose, amidos catiônicos, aniônicos, anfoté-ricos, e não carregados e polímeros catiônicos, aniônicos, anfotéricos, e não carregados sintéticos, a referida poli(acrilamida) e copolímeros, e produtos da reação destes com epicloridrina, poli(etilenoimina)s, po!i(álcool vinílico)s, poli(N-vinilformamida)s, poli(vinilamina)s e produtos de reação de poli(amidoaminas) com epicloridrina. Além disso, estas resinas proporcionam benefícios de força na presença de outras resinas glioxaladas, tais como poli(acrilamidas) glioxala-das catiônicas. aniônicas anfotéricas, e não carregadas. Em particular, são benéficas combinações com amido e/ou copolímeros de ácido acrílico e acrilami-da ou copolímeros glioxalados de ácido acrílico e acrilamida.
Outros ingredientes podem ser usados em combinação com as resinas desta invenção. Os aditivos ou ingredientes comumente usados na fabricação de papel podem ser usados aqui, neste pedido de patente, também como, por exemplo alúmen, goma de colofônia, cores de revestimento, agentes de enchimentos minerais, amido, caseína, e etc. A presença de outros ingredientes não é essencial a esta invenção e são obtidos excelentes resultados quando se usa somente as resinas desta invenção.
De modo geral, o processo de fabricação de papel compreende três etapas principais: (1) formar uma suspensão aquosa de fibras celulósicas; (2) adicionar um aditivo de fortalecimento, tal como uma resina de força a úmido e ou de força a seco; (3) laminação e secagem das fibras para formar uma rede celulósica desejada. A primeira etapa de formação de uma suspensão aquosa de fibras celulósicas é realizada por meios convencionais, tais como processos mecânicos, químicos e semiquímicos, e etc., de formação de polpa. Depois da etapa de trituração mecânica e/ou formação de química, a polpa é lavada para remover produtos químicos de formação de polpa residual e componentes de madeira solubilizados. Estas etapas são de conhecimento geral, conforme descrito, por exemplo, em Casey, Pulp and Paper (New York, Interscience Publishers, Inc. 1952). A segunda etapa pode ser realizada adicionando o aditivo de fortalecimento diretamente ao sistema de fabricação de papel. Componentes individuais e misturas de componentes podem estar em uma forma seca ou podem estar em sistemas aquosos. A terceira etapa de laminação e secagem das fibras para formar uma rede celulósica pode ser realizada de acordo com meios convencionais, tais como os descritos em, por exemplo, Casey, Pulp and Paper (New York, Interscience Publishers, Inc. 1952).
As resinas catiônicas reativas da presente invenção podeom ser adicionadas ao processo de fabricação de pape! em qualquer ponto no proces so onde resinas de força são atualmente adicionadas, e preferencialmente as resinas são adicionadas ao papel como solução aquosa. As resinas da invenção podem ser adicionadas em qualquer momento antes, durante ou depois do papel ser formado. Por exemplo, a resina pode ser adicionada antes ou depois da refinação da polpa, na bomba de palhetas ou caixa do cabeçote, ou pulverizando sobre o rolo de papel de imprensa a úmido. A resina também pode ser adicionada ao papel preformado por engomação de cuba ou pulverizando sobre as placas de papel secas. Na maioria da fabricação de papel comercial, é preferencial adicionar a resina na bomba de palhetas ou caixa do cabeçote sob a forma de uma solução aquosa. Podem ser usadas várias quantidades de resina. A quantidade de resina real usada no papel pode ser facilmente determinada por uma pessoa versada na técnica.
Os exemplos seguintes servirão para ilustrar a invenção, partes e percentagens sendo em peso a menos que indicado de outro modo. Exemplos Exemplo 1 a. Síntese de copolímeros reativos com dialdeído úteis na produção de resinas catiônicas reativas. b. Este exemplo descreve a preparação de um copolímero reativo com dialdeído no qual um comonômero catiônico, DADMAC, e um comonômero o qual é reativo com dialdeído, acrilamida, são reagidos jumtos e em que o copolímero resultante compreende 30 % em mol de DADMAC. c. Em um reator de vidro de um litro encamisado, conectado a um banho termostático, com uma tampa de cinco gargalos, equipado com um agitador, sonda de temperatura, entrada de nitrogênio mais resfriador e dois pontos de dosagem conectados a quatro bombas de dosagem 68 gramas de DADMAC (solução aquosa a 65 %, Aldrich) e 316 gramas de água desminerali-zada foram purgados com nitrogênio por uma hora. Foram preparadas solução de iniciadores de 2,6 gramas de metabissulfito de sódio em 52 gramas de água e 0,3 grama de SPDS em 54 gramas de água. Ambas as soluções foram pur- gadas por 30 minutos com nitrogênio antes da dosagem. d. Depois da purgagão de nitrogênio, a mistura foi aquecida até 65°C sob suave agitação. Quando a mistura de DADMAC / água atintiu 65°C as bombas de alimentação de iniciador foram iniciadas em um índice de dosagem de 0,4 grama / minuto, 271,3 gramas de solução de acrilamida {solução a 50% em água) foram dosados em 120 minutos (índice de dosagem de 2,3 g/min) e 135,6 gramas de solução de DADMAC foram dosados em 80 minutos (índice de dosagem de 1,7 g/min). O reator foi mantido a 65°C durante o período de dosagem. Depois do período de dosagem, o reator foi aquecido até 80°C e os iniciadores foram alimentados por outros 20 minutos. O reator foi mantido a 80°C por um total de uma hora. O produto da reação foi resfriado e armazenado em temperatura ambiente e foram encontrados sólidos a 33,4 %. Foi determinada a viscosidade reduzida de solução a 2% em NH4CI a 1 N e foi encontrado 0,24 dl_/g.
Exemplo 2 Este exemplo descreve a preparação de um copolímero reativo com dialdeído no qual um comonômero catiônico, DADMAC, e um comonômero o qual é reativo com dialdeído, acrilamida, são reagidos juntos e em que o copolímero resultante compreende 30 % em mol de DADMAC.
Em um reator de vidro de um litro encamisado, conectado a um banho termostático, com uma tampa de cinco gargalos, equipado com um agitador, sonda de temperatura, entrada de nitrogênio mais resfriadore dois pontos de dosagem conectados a três bombas de dosagem, 203 gramas de DADMAC (solução aquosa a 65 %, Aldrich) e 316 gramas de água desmineralizada foram purgados com nitrogênio por uma hora. Foram preparadas solução de iniciadores de 2,6 gramas de metabissulfito de sódio em 52 gramas de água e 0,3 grama de SPDS em 54 gramas de água. Ambas as soluções foram purgadas por 30 minutos com nitrogênio antes da dosagem.
Depois da purgação de nitrogênio, a mistura foi aquecida até 65°C sob suave agitação. Quando a mistura de DADMAC / água atingiu 65°C as bombas de alimentação de iniciador foram iniciadas em um índice de dosagem de 0,4 grama / minuto, 271,3 gramas de solução de acrilamida (solução a 50% em água) foram dosados em 120 minutos (índice de dosagem de 2,3 g/min. O reator foi mantido a 65°C durante o período de dosagem. Depois do período de dosagem o reator foi aquecido até 80°C e os iniciadores foram introduzidos por outros 30 minutos. O produto da reação foi resfriado e armazenado em tempe-ratura ambiente e foram encontrados sólidos a 31,5 %. Foi determinada a viscosidade reduzida de solução a 2% em NH4CI a 1 N e foi encontrado 0,26 dUg. Exemplo 3 Este exemplo descreve a preparação de um copoiímero reativo com dialdeído no qual um comonômero catiônico, DADMAC, e um comonômero o qual é reativo com dialdeído, acrilamida, são reagidos juntos e em que o co-polímero resultante compreende 30 % em mol de DADMAC, e em que o copo-límero resultante contém um baixo nível de monômero residual.
Em um reator de vidro de um litro encamisado, conectado a um banho termostático, com uma tampa de cinco gargalos, equipado com um agitador, sonda de temperatura, entrada de nitrogênio mais resfriador e dois pontos de dosagem conectados a três bombas de dosagem, 136,7 gramas de DADMAC (solução aquosa a 65%, Aldrich) e 195,8 gramas de água desmineralizada foram purgados com nitrogênio por uma hora. Foram preparadas solução de iniciadores de 4,92 gramas de metabissulfito de sódio em 46,2 gramas de água e 1,32 gramas de SPDS em 49,8 gramas de água. Ambas as soluções foram purgadas por 30 minutos com nitrogênio antes da dosagem.
Depois da purgação de nitrogênio, a mistura foi aquecida até 75°C sob suave agitação. Quando a mistura de DADMAC / água atingiu 75°C, as bombas de alimentação de iniciador foram iniciadas em um índice de dosagem de 0,18 gramas / minuto, 182,3 gramas de solução de acrilamida (solução a 50% em água) foram dosados em 120 minutos (índice de dosagem de 2,3 g/min. O reator foi mantido a 75°C durante o período de dosagem. Depois do período de dosagem de acrilamida o reatorfoi aquecido até 85°C e os iniciadores foram introduzidos por outros 120 minutos. O produto da reação foi resfriado e armazenado em temperatura ambiente e foram encontrados sólidos a 31,5%. Foi determinada a viscosidade reduzida de solução a 2% em NH4CI a 1 N e foi encontrado 0,28 dL7g.
Exemplo 4 Este exemplo descreve a preparação de um copolímero reativo com dialdeído no qual um comonômero catiônico, DADMAC, e um comonômero 0 qual é reativo com dialdeído, acrilamida, são reagidos juntos e em que o copolímero resultante compreende 10 % em mol de DADMAC.
Em um reator de vidro de um litro encamisado, conectado a um banho termostático, com uma tampa de cinco gargalos, equipado com um agitador, sonda de temperatura, entrada de nitrogênio mais resfriador e dois pontos de dosagem conectados a quatro bombas de dosagem, 28 gramas de DADMAC (solução a 65%, Aldrich) e 257 gramas de água desmineralizada foram purgados com nitrogênio por uma hora. Foram preparadas solução de iniciado-res de 2,6 gramas de metabissulfito de sódio em 67 gramas de água e 0,3 grama de SPDS em 67 gramas de água. Ambas as soluções foram purgadas por 30 minutos com nitrogênio antes da dosagem.
Depois da purgação de nitrogênio, a mistura foi aquecida até 65°C sob suave agitação. Quando a mistura de DADMAC / água atingiu 65°C, as bombas de alimentação de iniciador foram iniciadas em um índice de dosagem de 0,5 gramas / minuto, 426 gramas de solução de acrilamida (solução a 50% em água) foram dosadas em 120 minutos (índice de dosagem de 3,6 g/min) e 135,6 gramas de solução de DADMAC foram dosados em 80 minutos (índice de dosagem de 0,7 g/min). O reator foi mantido a 65°C durante o período de dosagem. Depois do período de dosagem o reator foi aquecido até 80°C e os iniciadores foram introduzidos por outros 20 minutos. O produto da reação foi resfriado e armazenado em temperatura ambiente e foram encontrados sólidos a 33,4 %. Foi determinada a viscosidade reduzida de solução a 2% em NH4CI a 1 N e foi encontrado 0,29 dUg.
Exemplo 5 Este exemplo descreve a preparação de um copolímero reativo com dialdeído no qual um comonômero catiônico, DADMAC, e um comonômero o qual é reativo com dialdeído, acrilamida, são reagidos juntos e em que o copolímero resultante compreende 20 % em mol de DADMAC.
Em um reator de vidro de um litro encamisado, conectado a um ba- nho termostático, com uma tampa de cinco gargalos, equipado com um agitador. sonda de temperatura entrada de nitrogênio mais resfriadore dois pontos de dosagem conectados a quatro bombas de dosagem. 50 gramas de DAD-MAC {solução a 65 %, Aldrich) e 291 gramas de água desmineralizada foram purgados com nitrogênio por uma hora. Foram preparadas solução de iniciado-res de 2,6 gramas de metabissulfito de sódio em 67 gramas de água e 0,3 grama de SPDS em 67 gramas de água. Ambas as soluções foram purgadas por 30 minutos com nitrogênio antes da dosagem.
Depois da purgação de nitrogênio, a mistura foi aquecida até 65°C sob suave agitação. Quando a mistura de DADMAC / água atingiu 65°C as bombas de alimentação de iniciador foram iniciadas em um índice de dosagem de 0,5 grama / minuto, 340 gramas de solução de acrilamida (solução a 50% em água) foram dosadas em 120 minutos {índice de dosagem de 2,8 g/min) e 99 gramas de solução de DADMAC foram dosadas em 80 minutos (índice de dosagem de 1,23 g/min). O reator foi mantido a 65°C durante o período de dosagem. Depois do período de dosagem o reator foi aquecido até 80°C e os ini-ciadores foram introduzidos por outros 20 minutos. O produto da reação foi resfriado e armazenado em temperatura ambiente e foram encontrados sólidos a 32,4 %. Foi determinada a viscosidade reduzida de solução a 2% em NH4CI a 1 N e foi encontrado 0,25 dL7g.
Exemolo 6 Este exemplo descreve a preparação de um copolímero reativo com dialdeído no qual um comonômero catiônico, DADMAC, e um comonômero o qual é reativo com dialdeído, acrilamida, são reagidos juntos e em que o copolímero resultante compreende 40 % em mol de DADMAC.
Em um reator de vidro de um litro encamisado, conectado a um banho termostático, com uma tampa de cinco gargalos, equipado com um agitador, sonda de temperatura, entrada de nitrogênio mais resfriador e dois pontos de dosagem conectados a quatro bombas de dosagem 83 gramas de DADMAC (solução a 65%, Aldrich) e 339 gramas de água desmineralizada foram purgados com nitrogênio por uma hora. Foram preparadas solução de iniciadores de 2,6 gramas de metabissulfito de sódio em 67 gramas de água e 0,3 grama de SPDS em 67 gramas de água. Ambas as soluções foram purgadas por 30 minutos com nitrogênio antes da dosagem Depois da purgação de nitrogênio, a mistura foi aquecida até 65°C sob suave agitação. Quando a mistura de DADMAC / água atingiu 65°C as bombas de alimentação de iniciador foram iniciadas em um índice de dosagem de 0,4 grama / minuto, 213 gramas de solução de acrilamida (solução a 50% em água) foram dosados em 120 minutos (índice de dosagem de 1,8 g/min) e 165 gramas de solução de DADMAC foram dosados em 80 minutos (índice de dosagem de 2,1 g/min). O reator foi mantido a 65°C durante o período de dosagem. Depois do período de dosagem o reator foi aquecido até 80°C e os inicia-dores foram introduzidos por outros 20 minutos. O produto da reação foi resfriado e armazenado em temperatura ambiente e foram encontrados sólidos a 33,1 %. Foi determinada a viscosidade reduzida de solução a 2% em NH4CI a 1 N e foi encontrado 0,22 dLVg.
Exemplo 7 Resina obtida por glioxalação do copolímero do exemplo 1 a 12% de sólidos.
Em um béquer de vidro de um litro com uma sonda de pH e barra de agitador magnético, 265,5 gramas de um copolímero de acordo com o E-xemplo 1,33,3 gramas de glioxal (total de sólidos = 40%, Aldrich) e 551,2 gramas de água desmineralizada foram misturados. O pH foi ajustado para cerca de 9,0 com 2,0 gramas de uma solução cáustica a 10%. Depois de 20 minutos o pH foi reajustado para 9,0 com 0,27 grama de solução cáustica a 10%. O aumento da viscosidade foi monitorado com um tubo de Spurlin Spence (1,47 mm de diâmetro interno). A uma viscosidade de Spurlin-Spence de 80 segundos, a reação foi terminada por um ajuste do pH para pH 3 com 0,80 grama de uma solução a 25% de H2S04. O total de sólidos é de 11,5 %. Foi determinada a viscosidade reduzida de solução a 2% em NH4CI a 1 N e foi encontrado 0,69 dL/g.
Exemplo 8 Resinas obtidas por glioxalação dos copolímeros dos exemplos 2 a 6 a 2% de sólidos.
Em procedimentos similares ao procedimentos no Exemplo 7, os copolímeros dos exemplos 2 a 6 foram reagidos com glioxal, de tal modo que a quantidade de glioxal adicionado foi igual a 30% em peso da fração de acrila-mida na espinha dorsal do copolímero. As resinas produzidas tinham propriedades como na Tabela 1.
Tabela 1 Características das resinas fabricadas de acordo com o Exemplo 8 Exemplo 9 Resinas obtidas por glioxalação de um copolímero similar ao exemplo 2 a 15 % e 19 % de sólidos. A) Em um béquer de vidro de 1000 mL com uma sonda de pH e barra de agitador magnético, 232 gramas de um copolímero similar ao Exemplo 2, a 29,9 % de sólidos, 26,1 gramas de glioxal (total de sólidos = 40%, Aldrich) e 241 gramas de água desmineralizada foram misturados. O pH foi ajustado para cerca de 9,2 com 1,1 grama de uma solução cáustica a 10%. O aumento da viscosidade foi monitorado com um tubo de Spurlin Spence (1,47 mm de diâmetro interno). A uma viscosidade de Spurlin-Spence de 61 segundos a reação foi terminada por um ajuste de pH para pH 3 com 0,7 grama de uma solução a 25% de H2SO4. O total de sólidos é de 15,3 %. Foi determinada a viscosidade reduzida de solução a 2% em NH4CI a 1 N e foi encontrado 0,55 dL/g. B) Em um béquer de vidro de 1000 mL com uma sonda de pH e barra de agitador magnético, 261 gramas de um copolímero similar ao Exemplo 2, a 29,9 % de sólidos, 29,4 gramas de glioxal (total de sólidos = 40%, Aldrich) e 159 gramas de água desmineralizada foram misturados O pH foi ajustado para cerca de 9,2 com 1,9 gramas de uma solução cáustica a 10%. O aumento da viscosidade foi monitorado com um tubo de Spurlin Spence (1,47 mm de diâmetro interno). Em uma viscosidade de Spurlin-Spence de 61 segundos, a reação foi terminada por um ajuste de pH para pH 3 com 0,7 grama de uma solução a 25% de H2S04. O total de sólidos foi de 19,4 %. Foi determinada a viscosidade reduzida de solução a 2% em NH4CI a 1 N e foi encontrado 0,43 dUg. Exemplo 10 Resinas obtidas por glioxalação do copolímero do Exemplo 1 em diferentes níveis de glioxal.
Em procedimentos similares ao Exemplo 7, o copolímero do Exemplo 1 foi reagido com 15, 30, 60 e 81 % de glioxal relativo à fração em peso de acrilamida no copolímero. As resinas produzidas tinham propriedades como na Tabela 2.
Tabela 2.
Características de resinas fabricadas de acordo com o Exemplo 10 ‘relativa à fração em peso de acrilamida no copolímero Exemplo 11 Resinas obtidas por glioxalação de um copolímero similar ao copolímero do exemplo 2 para diferentes viscosidades Em um procedimento similar ao procedimento resumido no exemplo 7, as viscosidades das resinas foram deixadas para aumentar até viscosidades de 29,44 e 72 segundo Spurlin-Spence respectivamente. As características dos produtos são mostradas na Tabela 3.
Tabela 3 Características de resinas fabricadas de acordo com o Exemplo 11 Exemplo 12 Este exemplo descreve a aplicação de resinas da presente invenção na fabricação de papel úteis na produção de papel de jornal.
Um suprimento para fabricação de papel foi preparado com base em 90 % de polpa termo mecânica refinada para um Canadían Standard Free-ness de 123 ml e 10 % de polpa de Kraft de madeira macia refinada para refinada para um Canadian Standard Freeness de 486 ml. A esta suspensão foi adicionado sulfito de modo que a concentração do íon sulfito no fio fosse de 100 ppm. A esta suspensão foi também adicionada pectina como um simulador de lixo aniônico de modo que a concentração da pectina foi igual a 100 ppm. O pH da suspensão para fabricação de papel foi controlado a 5 e foi fabricado papel em um peso de uma resma de papel de 13,6 Kg/resina (30 libras/resma).
Um copolímero à base de 80 % em mol de acrilamida e 20% de cloreto de dialildimetilamônio, similar ao copolímero preparado no Exemplo 4, foi reagido com glioxal de acordo com o procedimento no Exemplo 6 usando 27 % e 54 % em peso de glioxal relativo ao nível de sólidos de copolímero para proporiconar respectivamente a resina A e a resina B. Foi obtida uma resina de referência, compreendendo um copolímero glioxalado de 95 % em mol de acrilamida e 5 % em mol de cloreto de dialildimetilamônio (resina Hercobond ® 1000, disponível na Hercules Incorporated, Wilmington, DE).
As resinas foram adicionadas à pasta fluida para fabricação de papel de tal modo que o peso seco da resina foi de 0,5 % em peso da fibra seca presente na pasta fluida para fabricação de papel. Um auxiliar de retenção comercial típico foi adicionado em um nível de dose de 125 ppm. Papel foi fabri- cado em uma máquina de fabricar papel em pequena escala e avaliado para força de cisalhamento de Mullen. força de tração a seco e força de tração a ú mido depois de uma impregnação de 1 minuto em água (força de tração a úmido). Os resultados para as forças de tração a seco e a úmido foram obtidos como médias geométricas da força individual na direção da máquina e em direção cruzada. Os resultados são expressados como uma percentagem da força do papel não tratado (virgem) na Tabela 4.
Tabela 4 Propriedades do papel de papel fabricado de acordo com o exemplo 12, com adição de resina glioxalada em um nível de dose de 0,5 %, expressadas em relação à força de papel não tratado Este exemplo mostra que enquanto a resina de referência dificilmente proporciona qualquer benefício para força a seco sob as condições de fabricação de papel aplicadas, as resinas A e B, com base em copolímeros gli-oxalados contendo 20 % em mol de comonômero catiônico, proporcionam benefícios importantes para força a seco. Além disso, as resinas A e B proporcionam muito mais força a úmido sob as condições de fabricação de papel aplicadas.
Exemplo 13 Este exemplo demonstra a eficácia de resinas da presente invenção em misturas de suprimento de madeira de lei / madeira macia em diferentes níveis de sulfito.
Um suprimento para fabricação de papel foi preparado com base em mistura a 50%/50% de madeira de lei / madeira macia branqueada por ação química para um Schoppen Riegler Freeness de 33°. A esta suspensão foi adi- cionado sulfito de modo que a concentração do íon sulfito no fio seria de 0, 200 ou 400 ppm. O pH da suspensão para fabricação de pape! foi controlada entre 5 e 5,4 e foi fabricado papel em um peso de uma resma de papel de 65 gramas por metro quadrado.
Um copolímero à base de 80 % em mol de acrilamida e 20 % de cloreto de dialildimetilamônio, similar ao copolímero preparado no Exemplo 5, foi reagido com glioxal de acordo com o procedimento no Exemplo 7 usando 28 % em peso de glioxal relativo ao nível de sólidos de copolímero para propoir-cionar a resina C. Foi obtida uma resina de referência, compreendendo um copolímero glioxalado de 95 % em mol de acrilamida e 5 % em mol de cloreto de dialildimetilamônio (resina Hercobond ® 1000, disponível na Hercules Incorpora-ted, Wilmington, DE).
As resinas foram adicionadas à pasta fluida para fabricação de papel de tal modo que o peso seco da resina foi de 0,3 % em peso da fibra seca presente na pasta fluida para fabricação de papel. Papel foi fabricado em uma máquina de fabricar papel em pequena escala e avaliado para força de cisa-Ihamento de Muilen, força de tração a seco, força interna de Scott Bond e força a úmido depois de uma impregnação de 2 horas em água (força de tração a úmido). Os resultados para força a seco foram obtidos como médias geométricas da força individual na direção da máquina e em direção cruzada. Os resultados são expressados como uma percentagem da força do papel não tratado (virgem) na Tabela 5.
Tabela 5 Propriedades do papel de papel fabricado de acordo com o Exemplo 13, com adição de resina glioxalada em um nível de dose de 0,3 %, expressado em relação à força de papel não tratado, em três diferentes níveis de sulfito.
Este exemplo mostra que o desempenho da resina de referência diminui com níveis crescentes de sulfito, até o ponto onde virtualmente não é proporcionada resistência a seco adicional a 400 ppm de sulfito e que, na presença de sulfito, as resinas descritas nesta invenção podem superar significativamente a resina de referência.
Exemplo 14 Este exemplo demonstra o efeito de níveis crescentes de comonô-mero catiônico em resinas da presente invenção em misturas de suprimento de madeira de lei / madeira macia.
Fabricação de papel em suprimento de madeira de lei / madeira macia ilustrando o efeito de níveis crescentes de comonômero catiônico.
Um suprimento para fabricação de papel foi preparado com base em mistura a 50%/50% de madeira de lei / madeira macia branqueada por ação química para um Schopper Riegler Freeness de 36°. A esta suspensão foi adicionado sulfito de modo que a concentração do íon sulfito no fio seria de 300 ppm. O pH da suspensão para fabricação de papel foi controlada entre 5 e 5,4 e foi fabricado papel em um peso base de 65 gramas por metro quadrado.
As resinas do exemplo 8 foram usadas e uma resina de referência, compreendendo um copolímero glioxalado de 95 % em mol de acrilamida e 5 % em mol de cloreto de dialildimetilamônio (resina Hercobond ® 1000, disponível na Hercules Incorporated, Wilmington, DE) foi obtida.
As resinas foram adicionadas à pasta fluida para fabricação de papel de tal modo que o peso seco da resina foi de 0,3 % em peso da fibra seca presente na pasta fluida para fabricação de papel. Papel foi fabricado em uma máquina de fabricar papel em pequena escala e avaliado para força de tração a seco, força interna de Scott Bond e força a úmido depois de uma impregnação de 10 segundos e 2 horas em água (força de tração a úmido). Os resultados para força a seco foram obtidos como médias geométricas da força individual na direção da máquina e em direção cruzada. Os resultados são expressados como uma percentagem da força do papel tratado com a resina de referência na Tabela 6.
Tabela 6 Propriedades do papel de papel fabricado de acordo com o Exemplo 14, com adição de resina glioxalada em um nível de dose de 0,3 %, expressada em relação à força do papel tratado com a resina de referência, usando resinas à base dos copolímeros glíoxalados contendo diferentes níveis de co-monômero catiônico.
I
Este exemplo mostra que o desempenho das resina de referência aumenta com quantidade crescente de comonômero catiônico, e que neste e-xemplo em particular há um comonômero ótimo a 30 % em mol, e que as resinas descritas nesta invenção superam significativamente a resina de referência. Exemplo 15 Este exemplo demonstra o efeito de diferentes níveis de sólidos das resinas da presente invenção em misturas de suprimento de madeira de lei / madeira macia.
Um suprimento de fabricação de papel foi preparado com base em mistura a 50%/50% de madeira de lei / madeira macia branqueada por ação química para um Schoppen Riegler Freeness de 32°. A esta suspensão foi adicionado sulfito de modo que a concentração do íon sulfito no fio seria de 300 ppm. O pH da suspensão para fabricação de papel foi controlado entre 5 e 5,4 e foi fabricado papel em um peso base de 65 gramas por metro quadrado.
As resinas do Exemplo 9 foram usadas e foi obtida uma resina de referência, compreendendo uma resina de referência, compreendendo um copolíme-ro glioxalado de 95 % em mol de acrilamida e 5 % em mol cloreto de dialikJimetilamô-nio (resina Hercobond® 1000, disponível na Hercules Incorporated, Wilmington, DE).
As resinas foram adicionadas à pasta fluida para fabricação de papel de tal modo que o peso seco da resina foi de 0,3 % em peso da fibra seca presente na pasta fluida para fabricação de papel. Foi preparado papel em uma máquina de fabricar papel em pequena escala e avaliado para força de tração a seco, força interna Scott Bond , e força de tração a úmido depois de uma impregnação de 10 segundos em água. Os resultados para força a seco foram obtidos como médias geométricas da força individual na direção da máquina e em direção cruzada. Os resultados são expressados como uma percentagem da força do papel tratado com a resina de referência na Tabela 7, Tabela 7 Propriedades do papel de papel fabricado de acordo com o Exemplo 15, com adição de resina glioxalada em um nível de dose de 0,3 %, expressadas em relação à força de papel não tratado, usando resinas à base destes copolímeros glioxalados em diferentes níveis de sólidos.
Este exemplo mostra que o desempenho das resinas descritas nesta invenção supera significativamente a resina de referência, mesmo quando preparadas em níveis de sólidos muito mais elevados.
Exemplo 16 Este exemplo demonstra o efeito da fabricação de papel em misturas de suprimento de madeira de lei1 madeira macia em diferentes viscosidades terminais usando as resinas da presente invenção.
Um suprimento para fabricação de papel foi preparado com base em mistura a 50%/50% de madeira de lei / madeira macia branqueada por ação química para um Schopper Riegler Freeness de 32°. A esta suspensão foi adicionado sulfito de modo que a concentração do íon sulfito no fio seria de 300 ppm. O pH da suspensão para fabricação de papel foi controlado entre 5 e 5,4 e foi fabricado papel em um peso base de 65 gramas por metro quadrado.
As resinas do Exemplo 11 foram usadas e foi obtida uma resina de referência, compreendendo um copolímero glioxalado de 95 % em mol de acri-lamida e 5 % em mol de cloreto de dialildimetilamônio (resina Hercobond ® 1000, disponível na Hercules Incorporated, Wilmington, DE).
As resinas foram adicionadas à pasta fluida para fabricação de papel de tal modo que o peso seco da resina foi de 0,3 % em peso da fibra seca presentes na pasta fluida para fabricação de papel. Papel foi fabricado em uma máquina de fabricar papel em pequena escala e avaliado quanto a resistência à força de tração a seco, força interna de Scott Bond, e força de tração a úmido depois de uma impregnação de 10 segundos em água. Os resultados para força a seco foram obtidos como médias geométricas da força individual na direção da máquina e em direção cruzada. Os resultados são expressados como uma percentagem da força do papel tratado com a resina de referência na Tabela 8. Tabela 8 Propriedades do papel de papel preparado de acordo com o Exemplo 16, com adição de resina glioxalada em um nível de dose de 0,3 %, expressado em relação à força de papel não tratado, usando resinas à base de copo-límeros glioxalados em diferentes níveis de sólidos. j ' .......
Este exemplo mostra que o desempenho das resinas descritas nesta invenção supera significativamente a resina de referência, por uma ampla faixa de viscosidades.
Exemplo 17 Este exemplo demonstra o benefício de usar resinas da presente invenção no preparo de cartão canelado reciclado.
Um estoque de cartão canelado reciclado totalmente desidratado foi diluído com água até uma consistência de 0,3% e o pH foi ajustado para 7. A drenagem deste foi testada usando um analisador Canadian Standard Freeness em dosagens de 0; 0,45; 0,9; 1,8 e 2,7 Kg/ton (0, 1,2, 4 e 6 Ibs/ton) de suprimento a seco.
As resinas usadas foram semelhantes aos Exemplos 2, 4 e 6 e foi obtida uma resina de referência, compreendendo um copolímero glioxalado de 95 % em mol de acrilamida e 5 % em mol de cloreto de dialildimetilamônio (resina Hercobond® 1000, disponível na Hercules Incorporated, Wilmington, DE). Os resultados estão resumidos na Tabela 9.
Tabela 9 Propriedades da drenagem de resinas preparadas de acorde com c exemplo 2,3 e 5 e uma resina de referência comercial em cartão canelado reciclado neutro Este exemplo mostra que o desempenho das resinas descritas nesta invenção supera significativamente a resina de referência em qualquer dose e que as resinas mais altamente carregadas proporcionam relativamente mais benefícios em menor dosagem.
Exemplo 18 Este exemplo demonstra a estabilidade da solidificação de uma resina de acordo com o Exemplo 2 relativo a uma formulação de resina comercial típica.
Uma resina de acordo com o Exemplo 2 a 12% de sólidos e uma resina de referência (resina Hercobond® 1000, disponível na Hercules Incorpo-rated, Wilmington, DE), compreendendo um copolímero glioxalado de 95 % em mol de acrilamida e 5 % em mol de cloreto de dialildimetilamônio obtido a 8 % de sólidos, foram armazenadas a 25 e 32 °C e a viscosidade das soluções foi monitorada usando um dispositivo Brookfield LVDVII+ usando fuso 1. Os resultados são mostrados na figura 1. A figura 1 demonstra que as resinas catiônicas reativas da presente invenção apresentam melhor estabilidade contra solidificação do que a resina de referência, muito embora a resina catiônica reativa da presente invenção tenha sido testada em menores níveis de sólidos. Para fins de ilustração, as resinas gelificadas têm uma viscosidade de 100cP. Os valores reais para as resinas gelificadas seriam maiores do que 100 cP Não se pretende que os exemplos apresentados aqui, neste pedido de patente, sejam considerados como limitantes para a invenção, mas ao invés que sejam submetidos para ilustrar algumas das modalidades específicas da invenção. Várias modificações e variações da presente invenção podem ser feitas sem se afastar do âmbito das reivindicações anexadas.
REIVINDICAÇÕES

Claims (18)

1. Resina catiônica reativa, caracterizada pelo fato de que compreende um copolímero reativo com dialdeído produzido a partir de um co-monômero o qual é reativo com dialdeído, um comonômero catiônico e um dialdeído, em que o comonômero catiônico é selecionado do grupo consistindo em - cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC), - cloreto de [2-(acrilamido)etil]trimetilamônio, - cloreto de [2-(metacrilamido)etil]trimetilamônio, - cloreto de [3-(acrilamido)propil]trimetilamônio, - cloreto de [3-(metacrilamido)propil]trimetilamônio, - N-metil-2-vinilpiridínio N-metil-4-vinilpiridínio, - cloreto de p-vinilfeniltrimetilamônio, cloreto de p-vinilbenziltrimetiamônio, - cloreto de [2-(acriloilóxi)etil]trimetilamônio, - cloreto de [2-(metacriloilóxi)etil]trimetilamônio, - cloreto de [3-(acriloilóxi)propil]trimetilamônio, - cloreto de [3-(metacriloilóxi)propil]trimetilamônio; em que o comonômero catiônico compreende mais de 25 % em mol do copolímero reativo com dialdeído antes da reação com dialdeído; e em que a referida resina catiônica reativa tem uma densidade de carga de mais de 1,0 meq/g.
2. Resina catiônica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o comonômero catiônico compreende mais de 30 % em mol do copolímero antes da reação com dialdeído.
3. Resina catiônica reativa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dialdeído é selecionado do grupo consistindo em dialdeído malônico , dialdeído succínico, glutaraldeído, dialdeído adí-pico, dialdeído 2-hidroxiadípico, dialdeído pimélico, dialdeído subérico, dialdeído azeláico, dialdeído sebácico, aldeído maléico, aldeído fumárico, ftalal-deído, isoftalaldeído, tereftalaldeído, e 1,4-diformilciclohexano.
4. Resina catiônica reativa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dialdeído é glioxal.
5. Resina catiônica reativa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o comonômero o qual é reativo com dialdeído é selecionado do grupo consistindo em acrilamida, metacrilamida, N-metil acri-lamida, e N-metil metacrilamida.
6. Resina catiônica reativa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o comonômero catiônico é cloreto de dialildi-metilamônio (DADMAC) e o comonômero o qual é reativo com dialdeído é acrilamida.
7. Resina catiônica reativa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a resina catiônica reativa tem uma densidade de carga de mais de 1,5 meq/g ou superior.
8. Resina catiônica reativa, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a resina catiônica reativa tem uma densidade de carga de mais de 2,5 meq/g.
9. Processo de fabricação de papel, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a. formar uma suspensão aquosa de fibras celulósicas em que a suspensão aquosa contém um nível de sulfito em excesso de 20 ppm, b. adicionar uma quantidade eficaz de uma resina catiônica à suspensão aquosa de fibras celulósicas, c. modelar as fibras celulósicas em uma placa, e d. secar a placa para produzir um papel, em que a resina catiônica compreendendo um copolímero produzido a partir de um comonômero o qual é reativo com dialdeído, um comonômero catiônico e um dialdeído, em que o comonômero catiônico é selecionado do grupo consistindo em: - cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC), - cloreto de [2-(acrilamido)etil]trimetilamônio, - cloreto de [2-(metacrilamido)etil]trimetilamônio, - cloreto de [3-(acrilamido)propil]trimetilamônio, - cloreto de [3-(metacrilamido)propil]trimetilamônio, - N-metil-2-vinilpiridínio N-metil-4-vinilpiridínio, - cloreto de p-vinilfeniltrimetilamônio, - cloreto de p-vinilbenziltrimetiamônio, - cloreto de [2-(acriloilóxi)etil]trimetilamônio, - cloreto de [2-(metacriloilóxi)etil]trimetilamônio, - cloreto de [3-(acriloilóxi)propil]trimetilamônio, - cloreto de [3-(metacriloilóxi)propil]trimetilamônio, em que o comonômero catiônico compreende mais de 10 % em mol do co-polímero antes da reação com dialdeído, e em que a referida resina catiônica reativa tem uma densidade de carga de mais de 1,0 meq/g.
10. Processo de fabricação de papel, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a etapa de formar uma suspensão aquosa de fibras celulósicas é realizada sob condições de alto teor de sulfito.
11. Processo de fabricação de papel, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a suspensão aquosa contém um nível de sulfito até 700 ppm.
12. Processo de fabricação de papel, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a suspensão aquosa contém um nível de sulfito dentro de uma faixa de mais de 20 ppm até 250 ppm.
13. Processo de fabricação de papel, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a suspensão aquosa contém um nível de sulfito dentro de uma faixa a partir de 50 ppm até 200 ppm.
14. Processo de fabricação de papel, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o comonômero catiônico é cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC).
15. Processo de fabricação de papel, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o comonômero o qual é reativo com dialdeído é acrilamida.
16. Processo de fabricação de papel, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dialdeído é glioxal.
17. Processo de fabricação de papel, de acordo com a reivindi- cação 12, caracterizado pelo fato de que o comonômero o qual é reativo com dialdeído é acrilamida e o dialdeído é glioxal.
18. Processo de fabricação de papel, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o comonômero catiônico compreende mais de 30 % em mol do copolímero antes da reação com dialdeído.
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